CN111254283B - 一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，该工艺是采用硫化锌溶液对湿法锌浸出液进行深度净化除杂，其中硫化锌溶液是以净化除杂后含有硫酸锌的净化后液、硫化钡为原料经复分解反应后制备得到，硫化钡由硫酸钡经还原反应后制备得到。本发明工艺，以硫化锌溶液作为除杂药剂处理待净化的锌浸出溶液，通过利用硫化锌释放出的硫离子与锌浸出溶液中Cu、Cd、As等重金属离子发生硫化反应以沉淀形式析出，实现锌液的净化除杂，具有处理成本低、绿色环保、锌损失率低、净化效果好的等优点，能够实现对湿法锌浸出液的深度净化除杂，是一种低成本、高效、能够彻底净化湿法锌浸出液的新型除杂工艺，有着好高的使用价值和很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锌湿法冶炼净化除杂技术领域，涉及一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺。
背景技术
锌湿法冶炼生产过程中会产生锌浸出液，如硫酸锌浸出液。目前，针对硫酸锌浸出液净化除杂的方法，主要是采用锌粉置换法分段去除铜、镉、钴等杂质金属，实现对硫酸锌浸出液的净化除杂目的。锌粉置换法的优点是工艺简单，操作方便；缺点是是锌粉利用率较低，锌粉价格昂贵，经济效益不高，且湿法冶炼中铜镉渣为固体危废物，其储存、运输、利用或处置必须严格按照危险废物进行管理，同时，置换过程常析出剧毒气体物质砷化氢对人体危害巨大，因此净化岗位要有严格的防护措施。
针对上述问题，研究人员提出了一种新的硫酸锌浸出液净化工艺，以硫化锌作为硫化药剂，与硫酸锌浸出液中铜、砷、镉等重金属进行硫化反应生成硫化物沉淀，经固液分离后，实现对硫酸锌浸出液中铜、砷、镉等重金属的去除。然而，现有制备硫化锌的过程中所采用的制备原料价格较高，会提高制备成本，存在制备成本高的问题；同时，现有制备硫化锌的过程中容易产生副产物，存在二次污染风险，且这些副产物的处置处理成本高；另外，现有制备硫化锌的过程中不适合进一步作为制备硫化锌的原料，不利于降低处理成本。上述问题的存在必然会提高硫酸锌浸出液的实际处理成本。如，专利CN101157988A公开了一种净化硫酸锌溶液的方法，以硫化锌作为硫化药剂，用于净化硫酸锌溶液中的铜、砷、镉等重金属，其中硫化锌来自工业七水硫酸锌、优级硫化钠、水混合搅拌加热反应制取。该专利技术中存在的缺陷在于：（1）以工业七水硫酸锌、优级硫化钠为制备硫化锌的原料，这些原料用量大、价格高，导致原料成本高；（2）制取硫化锌过程中产出了大量的硫化后液，存在二次污染风险，同时对硫化后液进行另行处置时，还存在处置成本高、易于造成体系水膨胀和产生固废的问题，而这些新污染也必然存在二次污染风险，且这些新污染的处置处理也必然需要额外的处置费用，会进一步增加处置成本，因而会造成净化硫酸锌溶液的工艺处理成本进一步提高；（3）大量硫化后液中含有的硫酸钠并不能有效转化成硫化钠，因而不能实现废物的循环利用，经济效益差。专利CN109797284A公开了一种锌湿法冶炼除镉剂及其应用方法，采用硫化锌作为除镉硫化药剂，其中硫化锌的制取方法是采用固体硫酸锌、硫化钙和水按照一定的比例混合之后加热搅拌反应。该专利技术中存在的缺陷在于：（a）以固体硫酸锌、硫化钙为制备硫化锌的原料，这些原料用量大、成本高；（b）制取硫化锌过程中产出了大量的固体废渣硫酸钙，存在二次污染风险，同时对固体废渣硫酸钙进行另行处置时也必然需要额外的处置费用，会进一步增加处置成本，存在处置成本高的问题，因而会造成除镉的工艺处理成本进一步提高；（c）大量的固体废渣硫酸钙并不能有效转化成硫化钙，因而不能实现废物的循环利用，经济效益差。
因此，针对现有湿法锌浸出液净化工艺中存在的缺点和不足，提出一种处理成本低、绿色环保、锌损失率低、净化效果好的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，对于湿法锌浸出液中有用金属的回收再利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理成本低、绿色环保、锌损失率低、净化效果好的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，所述工艺是采用硫化锌溶液对湿法锌浸出液进行深度净化除杂；
所述硫化锌溶液是以净化除杂后含有硫酸锌的净化后液、硫化钡为原料经复分解反应后制备得到；所述硫化钡由硫酸钡经还原反应后制备得到。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，包括以下步骤：
S1、将硫酸钡进行还原反应，得到硫化钡；
S2、将步骤S1中得到的硫化钡与净化除杂后含有硫酸锌的净化后液混合进行复分解反应，固液分离，得到硫化锌溶液和硫酸钡，所得硫酸钡按照步骤S1中的方法还原成硫化钡，继续用于制备硫化锌溶液；
S3、将步骤S2中的硫化锌溶液与湿法锌浸出液混合进行硫化反应，固液分离，得到硫化渣和净化后液，取一部分所得净化后液作为硫酸锌溶液，继续用于制备硫化锌溶液；
S4、重复步骤S1至S3，完成对湿法锌浸出液的连续深度净化除杂。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述硫化反应在温度65℃～80℃下进行。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述硫化反应的时间为1h～2h。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述湿法锌浸出液为硫酸锌浸出液；所述硫酸锌浸出液中的锌的浓度为160 g/L～220g/L；所述硫酸锌浸出液中的杂质包括铜、镉、砷中的至少一种；所述硫酸锌浸出液中的铜的浓度为500mg/L～2000mg/L，镉的浓度为800mg/L～1200mg/L，砷的浓度为1 mg/L～20mg/L。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述硫化锌溶液的浓度为80 g/L～120g/L。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述复分解反应中，所述净化后液与硫化钡的初始液固比为2.5 L～3 L∶1 kg。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述还原反应在温度为850℃～900℃下进行。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述还原反应的时间为1h～1.5h。
上述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，进一步改进的，所述还原反应在氢气气氛下进行。
本发明方法的主要原理方法为：
ZnSO4 + BaS = BaSO4↓ + ZnS （1）
MSO4 + ZnS = MS↓ +ZnSO4 （2）
BaSO4 + 4H2 = BaS + 4H2O （3）
其中“M”代表硫酸锌溶液中重金属杂质离子。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，采用硫化锌溶液对湿法锌浸出液进行深度净化除杂，其中所采用的硫化锌溶液主要由以净化除杂后含有硫酸锌的净化后液、硫化钡为原料经复分解反应后制备得到，硫化钡由硫酸钡经还原反应后制备得到。本发明中，净化除杂后含有硫酸锌的净化后液为制备硫化锌溶液的原料之一，无需外购，无成本；硫酸钡经还原反应制备的硫化钡为制备硫化锌溶液的另一种原料，通过复分解反应制备得到硫化锌溶液，而此时也会产生副产物硫酸钡，进而利用还原反应又能重新制备硫化钡，可见，在实际处理过程中对湿法锌浸出液的净化除杂成本主要来自硫酸钡还原过程中的能源消耗和还原气成本。本发明中，利用硫酸钡与硫化钡之间的相互转化，在减少二次污染物产生的同时，也能够显著降低硫化锌溶液的制备成本，从而大大的降低净化处理成本；与现有常规锌粉净化除杂工艺相比，本发明净化除杂的成本降低50%以上；同时，硫酸钡与硫化钡之间的相互转化过程中仅是产生了水，无污染物产生，从而使得处理过程中无外排废物的产生，对环境的二次污染风险较低。本发明中，所制备的硫化锌溶液作为除杂药剂用于处理锌浸出液时，不会引入新的杂质，且液液反应速率更快，净化除杂效果显著，其中锌液硫化净化出水中重金属杂质离子的浓度≤0.5mg/L；同时，与现有锌粉置换净化除杂工艺相比，本发明工艺中得到的硫化渣中锌的损失率降低到1%以下，大大降低渣中锌的损失。本发明湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，以硫化锌溶液作为除杂药剂处理待净化的锌浸出溶液，通过利用硫化锌释放出的硫离子与待净化的锌浸出溶液中Cu、Cd、As等重金属离子发生硫化反应以沉淀形式析出，实现锌液的净化除杂，具有处理成本低、绿色环保、锌损失率低、净化效果好的等优点，能够实现对湿法锌浸出液的深度净化除杂，是一种低成本、高效、能够彻底净化湿法锌浸出液的新型除杂工艺，有着好高的使用价值和很好的应用前景。
（2）本发明中，所需的硫化锌溶液是以净化除杂后含有硫酸锌的净化后液、硫化钡为原料经复分解反应后制得，一方面锌冶炼企业本身生产过程中就有大量的净化后的ZnSO4溶液，几乎无成本，且相比直接使用市购硫化锌溶液，成本更低；另一方面，在利用硫化钡制备硫化锌溶液的过程中会产生副产物硫酸钡，而硫酸钡经还原反应后又能重先转化成硫化钡，因而利用硫化钡和硫酸钡之间的相互转化，也能够进一步降低原料制备成本，从而使得利用BaS与ZnSO4溶液制备ZnS的工艺，具有原料易得、成本低等优势。因此，与现有常规净化工艺相比，本发明整个工艺实现了原料和产物的循环利用，在大大降低运行成本费用的前提下，还能实现对湿法锌浸出液的连续深度净化除杂。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
（1）将市购硫酸钡置于还原炉中，通入氢气，在温度为850℃下进行还原反应1小时，得到硫化钡和水。
（2）将步骤（1）中得到的5.3 kg硫化钡（BaS）与30L净化后ZnSO4溶液（该“净化后ZnSO4溶液”来自锌冶炼企业本身生产过程中净化除杂后含有硫酸锌的净化后液）混合进行复分解反应，固液分离，得到硫化锌溶液和硫酸钡，其中制得的硫化锌溶液中ZnS的浓度为120g/L。
该步骤（2）中，在硫化锌溶液制备过程中产生的硫酸钡可由步骤（1）中的方法还原成硫化钡，所得硫化钡继续用于制备新的硫化锌溶液，实现对硫化锌溶液的连续制备。本发明中，所用硫酸钡和硫化钡之间可通过还原反应相互转化。
（3）将1m3硫酸锌浸出液加热至70℃，在此条件下加入22.4L步骤（1）中的硫化锌溶液进行硫化反应2h，固液分离，得到硫化渣和净化后液。该步骤中，其中一部分所得的净化后液作为硫酸锌溶液，按照步骤（2）中的方法继续用于制备硫化锌溶液，实现对硫化锌溶液的连续制备。
（4）重复步骤（1）至（3），完成对湿法锌浸出液的连续深度净化除杂。
本实施例中，需要深度净化除杂的硫酸锌浸出液为某锌冶炼厂待净化除杂的ZnSO4浸出液，该ZnSO4浸出液的水质成分为：Zn 180g/L、Cu 1200mg/L、Cd 1000mg/L、As5mg/L、pH =5.0。
本实施例中，经上述方法处理后，检测结果为：硫化净化除杂后的净化后液（硫酸锌溶液）中Cu浓度=0.48mg/L、Cd浓度=0.3mg/L、As浓度=0.23mg/L；硫化净化除杂后的硫化渣中Zn的含量为0.85%。
成本测算：本方法净化除杂成本主要来自氢气成本和硫酸钡还原升温电耗费用，其中氢气成本折合锌液净化费用4.7元/m3，电耗5元/m3，综合处理成本为9.7元/m3。传统锌粉置换法净化除杂工艺生产吨锌耗费锌粉约70kg，锌粉成本按照加工费用折算约3000元/吨，每吨锌所对应硫酸锌浸出液约10m3，因而现有工艺净化除杂成本约21元/m3。可见，与现有工艺相比，本发明方法经试验论证综合净化成本降低50%。
本发明硫化锌制备过程所需的原料硫酸锌溶液为锌湿法冶炼过程净化除杂后的溶液，而不是外购所得，具有原料来源广泛、自产自给的好处，无成本。由于制备硫化钡的硫酸钡可在后续过程中循环利用，因而制备硫化钡的成本主要来自硫酸钡还原过程中的能源消耗和还原气成本，其中本发明工艺中制备1吨BaS的成本约1300元，包含氢气成本900元，高温还原电耗400元，且制取的BaS纯度≥90%；而市场采购的BaS价格在1800元/吨，且纯度只有60%左右；ZnS市场价在3500元/吨，因而直接外购ZnS和BaS都存在成本费用偏高的问题。对于硫化钙法，生成的硫酸钙无法制备硫化钙，只能外部采购使用，而硫化钙市场价格在4500元/吨，仍然存在运行成本较高的问题。由此可见，本发明中，所需的硫化锌溶液是以净化除杂后含有硫酸锌的净化后液、硫化钡为原料经复分解反应后制得，一方面锌冶炼企业本身生产过程中就有大量的净化后的ZnSO4溶液，几乎无成本，相比直接使用市购硫化锌溶液，成本更低；另一方面，在利用硫化钡制备硫化锌溶液的过程中会产生副产物硫酸钡，而硫酸钡经还原反应后又能重先转化成硫化钡，因而利用硫化钡和硫酸钡之间的相互转化，能够进一步降低原料制备成本，从而使得利用BaS与ZnSO4溶液制备ZnS的工艺，具有原料易得、成本低等优势。因此，与现有常规净化工艺相比，本发明整个工艺实现了原料和产物的循环利用，在大大降低运行成本费用的前提下，还能实现对湿法锌浸出液的连续深度净化除杂。
本实施例中，所得硫化渣返回至金属回收系统，用于回收其中含有的贵重金属。所得净化后液（硫酸锌溶液），除用于制备硫化锌溶液的那一部分外，其他部分送至锌电积工段，用于回收其中含有的锌。
实施例2：
一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
（1）将市购硫酸钡置于还原炉中，通入氢气，在温度为850℃下进行还原反应1小时，得到硫化钡和水。
（2）将步骤（1）中得到的10 kg硫化钡（BaS）与30L净化后ZnSO4溶液（该“净化后ZnSO4溶液”来自锌冶炼企业本身生产过程中净化除杂后含有硫酸锌的净化后液）混合进行复分解反应，固液分离，得到硫化锌溶液和硫酸钡，其中制得的硫化锌溶液中ZnS的浓度为110g/L。
该步骤（2）中，在硫化锌溶液制备过程中产生的硫酸钡可由步骤（1）中的方法还原成硫化钡，所得硫化钡继续用于制备新的硫化锌溶液，实现对硫化锌溶液的连续制备。
（3）将2 m3硫酸锌浸出液加热至80℃，在此条件下加入45L步骤（1）中的硫化锌溶液进行硫化反2h，固液分离，得到硫化渣和净化后液。该步骤中，其中一部分所得的净化后液作为硫酸锌溶液，按照步骤（2）中的方法继续用于制备硫化锌溶液，实现对硫化锌溶液的连续制备。
（4）重复步骤（1）至（3），完成对湿法锌浸出液的连续深度净化除杂。
本实施例中，需要深度净化除杂的硫酸锌浸出液为某锌冶炼厂待净化除杂的ZnSO4浸出液，该ZnSO4浸出液的水质成分为：Zn 180g/L、Cu 1200mg/L、Cd 1000mg/L、As5mg/L、pH =5.0。
本实施例中，经上述方法处理后，检测结果为：硫化净化除杂后的净化后液（硫酸锌溶液）中Cu浓度=0.51mg/L、Cd浓度=0.4mg/L、As浓度=0.28mg/L；硫化净化除杂后的硫化渣中Zn的含量为0.7%。
成本测算：本方法净化除杂成本主要来自氢气成本和硫酸钡还原升温电耗费用，其中氢气成本折合锌液净化费用5元/m3，电耗4.5元/m3，综合处理成本为9.5元/m3。传统锌粉置换法净化除杂工艺生产吨锌耗费锌粉约70kg，锌粉成本按照加工费用折算约3000元/吨，每吨锌所对应硫酸锌浸出液约10m3，因而现有工艺净化除杂成本约21元/m3。可见，与现有工艺相比，本发明方法经试验论证综合净化成本降低50%。
本实施例中，所得硫化渣返回至金属回收系统，用于回收其中含有的贵重金属。所得净化后液（硫酸锌溶液），除用于制备硫化锌溶液的那一部分外，其他部分送至锌电积工段，用于回收其中含有的锌。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述工艺是采用硫化锌溶液对湿法锌浸出液进行深度净化除杂；所述硫化锌溶液是以净化除杂后含有硫酸锌的净化后液、硫化钡为原料经复分解反应后制备得到；所述硫化钡由硫酸钡经还原反应后制备得到；
所述工艺包括以下步骤：
S1、将硫酸钡进行还原反应，得到硫化钡；
S2、将步骤S1中得到的硫化钡与净化除杂后含有硫酸锌的净化后液混合进行复分解反应，固液分离，得到硫化锌溶液和硫酸钡，所得硫酸钡按照步骤S1中的方法还原成硫化钡，继续用于制备硫化锌溶液；
S3、将步骤S2中的硫化锌溶液与湿法锌浸出液混合进行硫化反应，固液分离，得到硫化渣和净化后液，取一部分所得净化后液作为硫酸锌溶液，继续用于制备硫化锌溶液；
S4、重复步骤S1至S3，完成对湿法锌浸出液的连续深度净化除杂。
2.根据权利要求1所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述硫化反应在温度65℃～80℃下进行。
3.根据权利要求2所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述硫化反应的时间为1h～2h。
4.根据权利要求1所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述湿法锌浸出液为硫酸锌浸出液；所述硫酸锌浸出液中的锌的浓度为160 g/L～220g/L；所述硫酸锌浸出液中的杂质包括铜、镉、砷中的至少一种；所述硫酸锌浸出液中的铜的浓度为500mg/L～2000mg/L，镉的浓度为800mg/L～1200mg/L，砷的浓度为1 mg/L～20mg/L。
5.根据权利要求1所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述硫化锌溶液的浓度为80 g/L～120g/L。
6.根据权利要求1所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述复分解反应中，所述净化后液与硫化钡的初始液固比为2.5 L～3 L∶1 kg。
7.根据权利要求1所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述还原反应在温度为850℃～900℃下进行。
8.根据权利要求7所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述还原反应的时间为1h～1.5h。
9.根据权利要求1所述的湿法锌浸出液深度净化除杂的工艺，其特征在于，所述还原反应在氢气气氛下进行。
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