CN110846042A - 铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液及其应用 - Google Patents

Abstract

铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液及其应用，先对污染土壤颗粒进行破碎筛分；再将土粒置于土壤多元异位淋洗修复设备中，加入氨基β环糊精与槐糖脂混合淋洗液，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效淋洗；再对淋洗后土壤接种小蓬草，施加等同于土壤质量5%‑10%的营养源缓冲液；人工培养生长完成修复。可同时高效淋洗去除土壤中的铬、镉、铅等多种重金属；接种小蓬草和添加外源营养物质有利于淋洗后土壤环境微生物生态功能多样性的快速恢复。

Description

铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液及其应用

技术领域

本发明属于铬渣遗留场地复合重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液及其应用。

背景技术

近年来，随着我国“退二进三”、“退城进园”等政策的深入实施，在许多城郊出现了大量由于金属铬及铬盐生产企业关闭、搬迁导致的铬渣遗留场地，这些场地土壤中残留的高浓度高毒性复合重金属污染物，给生态环境安全和人体健康带来了较严重的风险隐患；据统计，建国后，我国残留体量大于500万吨铬渣的遗留场地大于100个，铬渣总污染面积>500万m²，铬渣污染总土方量>1500万m³，铬渣历史堆存量约670万；同时随着《中华人民共和国土壤污染防治法》的颁布生效和实施，针对铬渣遗留污染场地土壤，加速开展修复技术的研究十分必要和迫切。这些场地土壤中潜存的高风险复合重金属（Cr、Cd、Pb）具有致癌、致畸、致突变等毒害效应，并且也会通过食物链对食物安全和人体健康产生较严重的威胁，这些潜存的复合污染物已成为人类身边的“化学定时炸弹”，是当前亟需解决的土壤环境问题。增效淋洗修复技术因其修复效率高、周期短、成本低等特点，被认为是针对此类复合污染土壤修复的一种有效手段，然而针对铬渣遗留场地复合重金属污染土壤的淋洗修复技术研发则相对较少，并且对于淋洗后土壤环境生态功能配套恢复技术的集成研发则相对更少，因而开展我国自主知识产权的成套淋洗-植物修复技术研发尤为迫切。

目前此类污染土壤的修复，有多种方式可供选择，主要分为微生物修复、植物修复和物理化学修复。其中，公开号：CN105950536A 和CN109604329A分别提供了一种利用沼渣制备含Cr(VI)场地高效生态修复菌群的方法和一种铬污染土壤修复剂及其修复方法，这两种方法主要采用向铬污染土壤中直接接种还原菌群，实现六价铬解毒的修复过程，但此类修复技术多针对浓度较低的铬污染农田土壤，难以在高浓度高毒性铬渣遗留污染场地土壤上发挥显著修复作用；公开号：CN110125171A、CN109622606A和CN109365494A，分别提供了一种提高铬污染土壤植物修复效率的方法、一种植物修复铬污染土壤的方法和，一种治理镉锰铬复合污染土壤的植物修复方法，这三种方法主要通过植物根系分泌物的还原作用及植物萃取作用，实现土壤中六价铬的还原解毒和去除过程，但针对高浓度铬渣遗留场地污染土壤，此类修复植物往往难以存活，直接修复效率较低；公开号：CN109092874A和CN110201989A，分别提供了一种植物-微生物联合修复重金属污染土壤的方法和一种利用菌渣和高丹草修复铬污染土壤的方法，此类植物-微生物联合修复技术相较于单一生物修复技术去除效率有所提升，但依然主要针对低浓度铬污染土壤，且修复周期时间往往较长，难以在短期较彻底去除土壤中铬等复合重金属污染物，不适用于高浓度铬渣遗留场地土壤的快速修复；公开号：CN110079321A、CN110076188A、CN109913225A、CN109174938A，分别提供了一种六价铬污染土壤修复药剂制备及使用方法、一种重度铬污染土壤的长效修复药剂及修复方法、一种六价铬污染土壤修复药剂及其制备方法和一种场地铬污染土壤的治理方法，此类方法均属于向铬渣污染土壤中原位添加化学还原药剂，促进六价铬的还原解毒过程，但上述方法在实际修复工程中药剂往往难以混合均匀，存在三价铬再次被氧化成六价铬的可能，污染物二次反弹风险较高，且由于施用了大量的化学还原药剂，土壤微生物群落生态功能背景值受到极大破坏，难以短期恢复；公开号：CN109097060A，提供了一种六价铬修复药剂及其应用和使用方法，该方法使用环境有好的生物刺激物作为土壤中底物还原剂，强化土壤中六价铬的还原解毒，但修复效率往往不高，同样存在三价铬再次被氧化的二次污染风险；公开号：CN109517598A、CN109294598A、CN109652085A，分别提供了制备铬固化/稳定化材料的方法、由该方法制备的铬固化/稳定化材料及用途、一种铬污染土壤原位长效修复材料和六价铬污染土壤修复材料及其制备方法和土壤修复方法，此类方法属于向铬污染土壤中添加吸附和固化稳定化材料，用以降低土壤中六价铬的生物有效性和迁移性，从而实现土壤中六价铬的修复，但是此类技术修复后残留的六价铬迁移风险往往依然存在，且固定化修复技术对于土壤微生物群落生态功能扰动极大；公开号：CN109174951A和CN109702008A，提供了一种六价铬污染土壤的电动力修复方法和一种还原剂/螯合剂强化电动修复砷铬复合污染土壤的方法，该方法往往针对浓度较低的铬污染土壤，并且修复周期较长，不适用于粘性较高的场地土壤。上述多种技术均偏向于铬污染土壤的原位修复技术，且并未根本上将土壤中总铬和六价铬去除，铬残留风险依然存在。

针对铬渣遗留场地，异位修复技术主要包括水泥窑焚烧和淋洗修复。公开号：CN108746187A，提供了一种铬污染土壤的无害、资源化修复方法，该方法属于烧结砖工艺技术，但修复成本较高，异位开挖后的运输和焚烧存在二次污染风险。

淋洗法作为一种重要的土壤修复技术，是指将污染土壤用特定洗脱剂进行洗涤，土液分离后，再对土壤和洗脱液进行安全化处置的修复方式。公开号：CN105127190A、CN106734169A、CN106583436A、CN105295932A、CN103949468A、CN103521513A，分别提供了一种修复铬污染土壤中六价铬的方法、修复六价铬污染土壤的处理方法及处理设备、一种修复六价铬污染土壤的淋洗方法、用于铬污染土壤修复的淋洗剂、修复方法及装置、一种铬污染土壤的总铬异位治理方法、六价铬污染土壤的淋洗方法，上述淋洗药剂均采用化学酸试剂或表面活性剂，虽然能有效去除土壤中总铬，但对土壤微生物生态功能多样性的扰动和破坏较大，不利于淋洗后土壤环境功能的恢复；公开号：CN110170512A、CN110170511A、CN106964642A、CN107008747A，分别提供了一种适用于铬污染土壤异位修复的超声淋洗设备与方法、一种适用于铬污染土壤异位修复的热洗脱设备与方法、一种铬污染场地的超声波强化氧化淋洗联合修复方法、一种铬污染场地的微波强化氧化淋洗联合修复方法，此类方法中采用了超声、加热、氧化、微波等增效辅助手段来强化淋洗去除效率，但是并未给出强化措施实施过程中，与何种淋洗药剂的协同效果，也未能兼顾考虑淋洗后土壤生态环境功能的恢复。

通过相关文献查阅和专利检索，并未发现有关铬渣遗留场地复合重金属污染土壤的增效淋洗-植物联合修复方法的公开发表和受理，与本发明最接近的现有技术是环境友好型淋洗剂修复技术，公开号：CN104492806A、CN102601106A、CN102247980A和CN104492806A，分别提供了一种铬污染土壤复合淋洗剂的制备方法、铬渣污染土壤异位淋洗修复设备及修复方法、一种重金属铬污染土壤淋洗修复剂和一种铬污染土壤复合淋洗剂的制备方法，此类淋洗修复技术采用了环境友好的生物表面活性剂或小分子有机酸，但是由于淋洗技术本身是一种较强烈外力作用的物化修复技术，会对修复后土壤物理结构和生化特性带来一定破坏，因而上述四个方法，未能兼顾考虑淋洗后土壤配套微生物生态功能多样性恢复的技术，并且针对铬渣遗留场地土壤中多种复合重金属污染物共存的情况，也未能考虑。

现有技术存在的主要缺陷是：缺乏同步去除铬渣遗留场地土壤中多种复合重金属污染物增效淋洗技术、选用的化学淋洗剂环境友好性较差、污染物去除效果不彻底和淋洗后土壤环境生态功能恢复效果不理想，相关的协同配套修复技术研发明显跟进不足等，因而现有技术市场运用前景并不明朗。

缺陷产生的主要原因有：近年来，出现了大批由于金属铬及铬盐生产企业关闭、搬迁导致的铬渣遗留场地，前期科技人员多关注于此类土壤中高浓度铬的污染，却忽略了铬渣场地存在大量含铬矿石以及由此带来伴生矿物中掺杂的其他多种重金属污染情况，因而面向铬渣场地中同步去除复合重金属污染的修复技术研发相对较少；现有修复技术主要针对原先污染浓度相对较低的铬农田土壤，而对于污染浓度较高的场地土壤，修复效果无法满足修复需求；现有修复技术对于修复后土壤环境微生物生态功能多样性和稳定性的恢复兼顾考虑较少。因此，研发环境友好的快速增效淋洗与植物生态恢复联合修复技术，对于解决当下我国大量铬渣遗留场地中复合重金属污染物的环境问题具有重要的社会价值和科学意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对上述现有技术缺陷，提供一种铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液及其应用，该方法对污染土壤中总铬、六价铬、三价铬和多种重金属（镉、铅）等污染物具有广谱性的协同高效去除效果，淋洗后植物生态恢复技术效果显著，修复结束后，土壤土著菌群生态环境功能多样性与稳定性得到显著恢复，是一种兼具环境友好性的联合修复技术。

技术方案：铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液，由氨基β环糊精和槐糖脂组成，其中氨基β环糊精的浓度为0.5-5 g·L^-1，槐糖脂的浓度为1-5 g·L^-1。

优选的，上述氨基β环糊精的浓度为0.5 g·L^-1，槐糖脂的浓度为1 g·L^-1。

上述淋洗液在与植物联合修复铬渣遗留场地复合重金属污染土壤中的应用。

上述应用具体步骤为：先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2mm的土粒；再将土粒置于土壤多元异位淋洗修复设备中，加入混合淋洗液，投加进入土壤多元异位淋洗修复设备中的用量为污染土壤体积的2-4倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效淋洗，具体淋洗方法为：调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速至25-50rpm，开启加热器加热至20±2~50±2℃，持续30-60min，同时开启功率为100-200kHz的超声发射仪，持续10-30min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复1～2次；再对洗脱后土壤接种小蓬草，施加等同于土壤质量5%-10%的营养源缓冲液，所述营养源缓冲液由30.0 g N·L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；人工培养生长完成修复。

上述对淋洗后土壤接种小蓬草是指对连续淋洗修复后每千克土壤接种25-50颗小蓬草种子。

上述施加营养源缓冲液具体指在进行小蓬草种植的过程中，分1-2次施加。

上述人工培养生长时间为自然条件下培养45-90天后，完成整体修复过程。

上述混合淋洗液含有0.5-5 g·L^-1 氨基β环糊精与1-5 g·L^-1槐糖脂，投加进入土壤多元异位淋洗修复设备中的用量为污染土壤体积的2-4倍，调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速至50rpm，开启加热器加热至50±2℃，持续60min，同时开启功率为200kHz的超声发射仪，持续30 min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，重复2次后，污染土壤中铬的去除率最高；再对淋洗后土壤接种50颗小蓬草种子，在90天内分2次施加等同于土壤质量10%的营养源缓冲液。此时，淋洗后土壤微生物生态功能多样性与稳定性恢复程度最为显著。

本发明的工作原理是：1、β环糊精是直链淀粉在芽孢杆菌产生的葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，具有锥形的中空圆筒立体环状结构。氨基-β-环糊精是β环糊精的绿色合成氨基化衍生物，具有外缘亲水、内腔疏水的特性，以及较之β环糊精具有更高的溶解度（β环糊精：18.5 g /L H₂O, 20˚C；氨基β环糊精：>200g /L H₂O, 20˚C），可以更加有效的促进多种重金属从土壤固相向水相的解吸释放，并通过氨基官能团，在土壤水相中强化对重金属离子的亲和吸附与定向包裹；2、槐糖脂是球拟酵母属（Torulopsis）和假丝酵母属（Candida）微生物在以十六烷烃为底物条件下代谢产生的一系列糖脂混合物总称，主要由槐糖基团和羟基脂肪酸基团组成，其生物表面活性剂特征已被较广泛应用于医疗、环保、化妆品和洗涤剂等领域；3、一方面，由于槐糖脂可通过自身羟基脂肪酸基团，实现在淋洗体系中，与土壤水相内重金属离子发生单一或交叉络合反应；另一方面，槐糖脂的胶束疏水内核分配作用，也可以实现对土壤中有机结合态复合重金属的增溶，从而有效促进复合重金属污染物从土壤颗粒固相向水相的解吸释放，提高淋洗去除率；4、联合采用氨基-β-环糊精与槐糖脂进行复配洗脱，可以发挥氨基-β-环糊精在复配淋洗体系中增溶、传递复合重金属离子的“桥梁”作用，促使槐糖脂成为多种重金属污染物吸附、络合包裹的“汇”，并同步实现高效去除重金属的目的，最终从整体上产生大于单一试剂对铬渣遗留场地土壤中复合重金属污染物的广谱性协同洗脱去除效果；5、升温处理可显著加速淋洗反应进程，超声强化处理的空化效应与扰动效应可显著增强污染物传质过程，二者集成可产生大于单一处理的协同效应；6、小蓬草具有强大的耐受土壤中多种复合重金属污染物的能力，同时生长周期快，生物量大，根系繁密，保水性好；7、添加适量外源营养物质，调节N/P比例，更加有利于小蓬草根系分泌物的释放外排，可显著恢复由于前端强烈的物化洗脱技术对土壤结构和微生物生态功能多样性和稳定性的破坏。8、氨基-β-环糊精与槐糖脂都是环境友好型的生物淋洗剂，无生物毒性；淋洗过程结束后，残留在洗脱后土壤颗粒中的少量复配淋洗液（氨基-β-环糊精与槐糖脂）可以被小蓬草根区微生物作为高效的碳源底物快速分解和同化利用，从而更好的促进小蓬草地上和地下部植株体的生长和代谢，有利于加速实现淋洗后土壤环境生态功能的恢复。所以本权利要求书中强化淋洗修复技术与小蓬草植物恢复技术的有机结合可以显著促进对铬渣遗留场地土壤中复合重金属污染物的协同增效修复效果。

有益效果： 1、可同时高效淋洗去除铬渣场地土壤中高浓度的复合重金属污染物；2、连续洗脱修复效率高，操作简便，广谱性高，易于推广；3、使用的两种淋洗剂成本低廉，环境友好，可自然降解、对土壤不造成二次污染；4、接种小蓬草和添加外源营养物质有利于淋洗后土壤土著微生物生态功能多样性和稳定性的快速恢复。该方法对于我国大量铬渣遗留场地的复合重金属污染土壤修复工作具有广泛的运用前景。

附图说明

图1为专用淋洗设备示意图（CN201310092591.5）；

图2为使用本发明技术方案，当淋洗液成分为0.5 g·L^-1 氨基β环糊精与1g·L^-1槐糖脂时，对山东省济南市天桥区某铬渣遗留场地污染土壤中复合重金属去除效果的验证图；

图3为使用本发明技术方案，当淋洗液成分为2 g·L^-1 氨基β环糊精与2 g·L^-1槐糖脂时，对四川省泸州市某铬渣遗留场地污染土壤中复合重金属污染物去除效果的验证图；

图4为使用本发明技术方案，当淋洗液成分为5 g·L^-1 氨基β环糊精与5g·L^-1槐糖脂时，对湖南省长沙市某铬渣遗留场地污染土壤中复合重金属污染物去除效果的验证示意图；

具体实施方式

以下具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

所用淋洗液含有浓度0.5-5 g·L^-1 氨基β环糊精与1-5g·L^-1槐糖脂。

专用淋洗设备（图1），包括搅拌装置、淋洗剂注入装置、淋洗剂回收装置5、超声发生器和加热器8；所述搅拌装置包括搅拌腔体1、螺旋搅拌器2和不锈钢气动球阀7；所述搅拌腔体上设有进料口6，螺旋搅拌器2设于搅拌腔体1内并由电机9驱动，不锈钢气动球阀7设于搅拌腔体远离电机的端面下方；所述洗脱剂注入装置包括至少两个淋洗剂注入器，包括第一淋洗剂注入器3和第二淋洗剂注入器4，其中至少一个淋洗剂注入器外覆有保温材料，上述淋洗剂注入装置设于搅拌腔体顶部；淋洗剂回收装置5包括回收管和回收泵，所述回收管一端与回收泵连接，另一端活动连接于搅拌腔体上；加热器8和超声发生器分布于搅拌腔体壁上。

上述搅拌腔体截面为半椭圆形，腔体上方设有罩合的挡泥板，进料口6、淋洗剂注入装置的出口和淋洗剂回收装置5的进口设于挡泥板上。

上述螺旋搅拌器的搅拌刀片与电机同轴设置，搅拌刀片直径为搅拌腔体高度的2/3，刀片运行速率在25~50 rpm。

上述搅拌腔体底边，以靠近不锈钢气动球阀端为顶点，与水平线呈4°倾角，以便顺利排出淋洗修复完成后的清洁土壤。

上述电机、不锈钢气动球阀、泥浆泵与搅拌腔体连接处密封。

上述加热器8包括电加热装置和保温材料，电加热装置和保温材料覆盖于搅拌腔体外壁上，搅拌腔体加热温度控制在20±2~50±2℃。

上述超声发射器包括一组超声波振头，超声波振头均匀分布在搅拌腔体内壁上，每个超声波振头的功率为2.5~5kW。

上述搅拌腔体1还设有臭氧管和热电偶测温装置。

还包括触摸屏式的人工智能电子操作平台，连接控制修复设备的全部组件。

利用所述设备修复铬渣遗留场地土壤的方法，修复步骤为：a. 土壤预处理：首先将污染场地土壤筛分至粒径约2 mm；b. 修复体系设置：加入相当于土壤2~4倍体积的淋洗剂至搅拌器中，搅拌腔体体积与土壤-洗脱剂混合泥水的体积比不低于1.25；c. 设定修复运行参数：螺旋搅拌速率为25-50 rpm，温度为20±2~50±2℃，保持时间为60 min；开启超声发射器，运行时间30 min；d. 洗脱完成：设备运行60 min后，停止搅拌并静置，使用淋洗剂回收器将搅拌腔体中上层淋洗液回收，而对下层土壤通过不锈钢气动球阀排出，以板框压滤实现土水分离完成洗脱修复。

实施例1：

对于总Cr 浓度大于1000 mg kg^-1且小于5000 mg kg^-1，Pb 浓度大于1000 mg kg^-1且小于2000 mg kg^-1，Cd 浓度大于1 mg kg^-1且小于10 mg kg^-1的铬渣遗留污染土壤：

供试土壤采自山东省济南市天桥区某铬渣遗留场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值7.9，有机质含量32.7 g kg^-1，全氮1.1 g kg^-1，有效态氮35.2 mg kg^-1，全磷0.4 g kg^-1，有效磷31.6 mg kg^-1。土壤机械组成为含有11.2wt.%沙粒，65.5 wt.%壤粒，23.3 wt.%黏粒。土壤中总铬、六价铬和三价铬的背景污染浓度分别2343.1 ± 123.6 mg kg^-1、1834.8 ± 98.4 mg kg^-1和509.5 ± 65.4 mg kg^-1。土壤中镉与铅的背景污染浓度分别8.2 ± 0.3 mg kg^-1和1898.1 ± 237.7 mg kg^-1。

淋洗前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位淋洗修复设备（图1）（CN201310092591.5）中，之后加入相当于土壤2倍体积的混合淋洗液，其淋洗液成分为0.5g·L^-1 氨基β环糊精与1g·L^-1槐糖脂，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速为50 rpm，开启加热器至50±2℃，持续60 min，同时开启功率为200 kHz的超声发射仪，持续20 min；停止搅拌并静置，将淋洗修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成淋洗环节的修复；从图2中可知，经过检测发现淋洗1次后土壤中总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为97.2±4.2%、98.2±5.8%和95.5±3.8%，镉与铅的一次淋洗去除率分别是96.7±5.2%和84.1±4.2%。淋洗完成后，残留土壤中复合重金属浓度符合国家《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）GB36600-2018的相关要求。

参考其他氨基β环糊精与槐糖脂复配浓度，如5 g·L^-1 花生油与5 g·L^-1槐糖脂，发现淋洗1次后土壤中发现淋洗1次后土壤中总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为82.1±6.2%、85.8±7.4%和82.2±2.9%，镉与铅的1次淋洗去除率分别是86.4±4.4%和73.7±3.3%。，说明针对总Cr 浓度大于1000 mg kg^-1且小于5000 mg kg^-1，Pb 浓度大于1000 mgkg^-1且小于2000 mg kg^-1，Cd 浓度大于1 mg kg^-1且小于10 mg kg^-1的铬渣遗留污染土壤，单纯提高氨基β环糊精与槐糖脂的复配浓度，并不能线性增加土壤中复合污染物的去除效率，过高的淋洗剂浓度组合，体系粘稠度增加，反而不利于此类土壤中复合污染物的传质运移，且增加了淋洗剂成本投入。

对淋洗后的每千克土壤接种25颗小蓬草种子，同时在植物生长过程中，分别第1天和45天，同时添加等同于土壤质量5%（以30.0 g N·L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.8±0.2，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养90天，发现土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复后达到3.8±0.1，3.7±0.2和1.9±0.3，均较原始污染土壤的对应指数（1.5±0.1、2.3±0.2和0.9±0.2）显著升高（p<0.05），说明联合修复技术施用后，土壤土著菌群环境微生物生态多样性和稳定性得到了显著的恢复。

参考对比试验，当添加等同于土壤质量<5%的营养缓冲液，培养90天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数未能出现显著升高；当添加等同于土壤质量>5%的营养缓冲液（如6%时），培养90天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数与添加等同于土壤质量1%的营养缓冲液所获得的相关多样性指数未出现显著差异。因此，针对此类淋洗后土壤添加等同于土壤质量5%的营养缓冲液是可以兼顾生态功能恢复效率和成本低廉的优选方法。

实施例2：

对于总Cr 浓度大于5000 mg kg^-1且小于10000 mg kg^-1，Pb 浓度大于2000 mg kg^-1且小于5000 mg kg^-1，Cd 浓度大于10 mg kg^-1且小于100 mg kg^-1的铬渣遗留污染土壤：

供试土壤采自四川省泸州市某铬渣遗留场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值8.1，有机质含量12.5 g kg^-1，全氮1.6 g kg^-1，有效态氮28.3mg kg^-1，全磷0.2 g kg^-1，有效磷31.2 mg kg^-1。土壤机械组成为含有15.4 wt.%沙粒，64.2wt.%壤粒，20.4 wt.%黏粒。土壤中总铬、六价铬和三价铬的背景污染浓度分别8490.9 ±453.5 mg kg^-1、6834.2 ± 225.2 mg kg^-1和1656.7 ± 65.4 mg kg^-1。土壤中镉与铅的背景污染浓度分别54.8 ± 3.9 mg kg^-1和4304.7 ± 342.2 mg kg^-1。

淋洗前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位淋洗修复设备（图1）（CN201310092591.5）中，之后加入相当于土壤2倍体积的混合淋洗液，其淋洗液成分为2g·L^-1 氨基β环糊精与2 g·L^-1槐糖脂，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为25 rpm，开启加热器至25±2℃，持续15 min，同时开启功率为100 kHz的超声发射仪，持续30 min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图3中可知，经过检测发现淋洗1次后土壤中总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为95.9±7.5%、98.5±3.9%和95.1±6.9%，镉与铅的一次淋洗去除率分别是98.2±5.4%和83.2±9.1%。淋洗完成后，残留土壤中复合重金属浓度符合国家《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）GB36600-2018的相关要求。

参考其他氨基β环糊精与槐糖脂复配浓度，如5 g·L^-1 花生油与5 g·L^-1槐糖脂，发现淋洗1次后土壤中发现淋洗1次后土壤中总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为77.4±3.5%、79.1±1.7%和74.3±4.2%，镉与铅的1次淋洗去除率分别是72.3±5.6%和67.5±6.3%。，说明针对总Cr 浓度大于5000 mg kg^-1且小于10000 mg kg^-1，Pb 浓度大于2000 mgkg^-1且小于5000 mg kg^-1，Cd 浓度大于10 mg kg^-1且小于100 mg kg^-1的铬渣遗留污染土壤，单纯提高氨基β环糊精与槐糖脂的复配浓度，并不能线性增加土壤中复合污染物的去除效率，过高的淋洗剂浓度组合，体系粘稠度增加，反而不利于此类土壤中复合污染物的传质运移，且增加了淋洗剂成本投入。

对淋洗后的每千克土壤接种50颗小蓬草种子，同时在植物生长过程中，分别第1天和45天，同时添加等同于土壤质量10%（以30.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.8±0.2，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养90天，发现土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复后达到2.9±0.1，3.1±0.3和1.6±0.2，均较原始污染土壤的对应指数（1.3±0.2、2.1±0.1和0.7±0.1）显著升高（p<0.05），说明联合修复技术施用后，土壤土著菌群环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

参考对比试验，当添加等同于土壤质量<10%的营养缓冲液，培养90天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数未能出现显著升高；当添加等同于土壤质量>10%的营养缓冲液（如6%时），培养90天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数与添加等同于土壤质量10%的营养缓冲液所获得的相关多样性指数未出现显著差异。因此，针对此类淋洗后土壤添加等同于土壤质量10%的营养缓冲液是可以兼顾生态功能恢复效率和成本低廉的优选方法。

实施例3：

对于总Cr 浓度大于10000 mg kg^-1，Pb 浓度大于5000 mg kg^-1，Cd 浓度大于100 mgkg^-1的铬渣遗留污染土壤：

供试土壤采自湖南省长沙市某铬渣遗留场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值8.5，有机质含量26.6 g kg^-1，全氮2.1 g kg^-1，有效态氮42.1mg kg^-1，全磷0.3 g kg^-1，有效磷23.6 mg kg^-1。土壤机械组成为18.9 wt.%沙粒，69.2 wt.%壤粒，11.9 wt.%黏粒。土壤中总铬、六价铬和三价铬的背景污染浓度分别14467.3 ±1543.2 mg kg^-1、12938.3 ± 1345.3 mg kg^-1和1529.5 ± 121.3 mg kg^-1。土壤中镉与铅的背景污染浓度分别123.1 ± 12.3 mg kg^-1和5286.3 ± 235.5 mg kg^-1。

淋洗前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位淋洗修复设备（图1）（CN201310092591.5）中，之后加入相当于土壤4倍体积的混合淋洗液，其淋洗液成分为5g·L^-1 氨基β环糊精与5g·L^-1槐糖脂，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备的转速为25 rpm，开启加热器至25±2℃，持续30 min，同时开启功率为200 kHz的超声发射仪，持续20 min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图4中可知，经过检测发现淋洗2次后土壤中总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为98.7±5.2%、99.2±1.2%和96.2±6.2%，镉与铅的淋洗去除率分别是99.4±3.2%和91.4±6.8%。淋洗完成后，残留土壤中复合重金属浓度符合国家《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）GB36600-2018的相关要求。

参考其他氨基β环糊精与槐糖脂复配浓度，如10 g·L^-1 花生油与10 g·L^-1槐糖脂，发现淋洗2次后土壤中发现淋洗1次后土壤中总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为80.8±6.6%、84.3±5.8%和77.7±4.6%，镉与铅的3次淋洗去除率分别是69.7±6.3%和73.4±7.6%。，说明针对总Cr 浓度大于10000 mg kg^-1，Pb 浓度大于5000 mg kg^-1，Cd 浓度大于100 mg kg^-1的铬渣遗留污染土壤，单纯提高氨基β环糊精与槐糖脂的复配浓度，并不能线性增加土壤中复合污染物的去除效率，过高的淋洗剂浓度组合，体系粘稠度增加，反而不利于此类土壤中复合污染物的传质运移，且增加了淋洗剂成本投入。

对两次淋洗后的每千克土壤接种50颗小蓬草种子，同时在植物生长过程中，分别第1天和45天，同时添加等同于土壤质量10%（以30.0 g N·L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.8±0.2，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养90天，发现土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复后达到3.5±0.5，3.9±0.2和2.4±0.4，均较原始污染土壤的对应指数（1.7±0.1、2.3±0.2和1.1±0.4）显著升高（p<0.05），说明联合修复技术施用后，土壤土著菌群环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

参考对比试验，当添加等同于土壤质量<10%的营养缓冲液，培养90天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数未能出现显著升高；当添加等同于土壤质量>10%的营养缓冲液（如6%时），培养90天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数与添加等同于土壤质量10%的营养缓冲液所获得的相关多样性指数未出现显著差异。因此，针对此类淋洗后土壤添加等同于土壤质量10%的营养缓冲液是可以兼顾生态功能恢复效率和成本低廉的优选方法。

结果表明，上述用于修复铬渣遗留场地复合重金属污染土壤的化学淋洗-植物联合修复方法，不仅淋洗去除效率高，而且植物恢复淋洗后土壤土著菌群生态功能多样性显著，环境友好性上佳，是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

Claims (8)

1.铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液，其特征在于由氨基β环糊精和槐糖脂组成，其中氨基β环糊精的浓度为0.5-5 g·L^-1，槐糖脂的浓度为1-5 g·L^-1。

2.根据权利要求1所述铬渣遗留场地复合重金属污染土壤增效淋洗液，其特征在于所述氨基β环糊精的浓度为0.5 g·L^-1，槐糖脂的浓度为1 g·L^-1。

3.权利要求1或2所述淋洗液在与植物联合修复铬渣遗留场地复合重金属污染土壤中的应用。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于步骤为先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2mm的土粒；再将土粒置于土壤多元异位淋洗修复设备中，加入混合淋洗液，投加进入土壤多元异位淋洗修复设备中的用量为污染土壤体积的2-4倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效淋洗，具体淋洗方法为：调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速至25-50rpm，开启加热器加热至20±2~50±2℃，持续30-60min，同时开启功率为100-200kHz的超声发射仪，持续10-30min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复1～2次；再对洗脱后土壤接种小蓬草，施加等同于土壤质量5%-10%的营养源缓冲液，所述营养源缓冲液由30.0g N·L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；人工培养生长完成修复。

5.根据权利要求3所述应用，其特征在于所述对淋洗后土壤接种小蓬草是指对连续淋洗修复后每千克土壤接种25-50颗小蓬草种子。

6.根据权利要求3所述应用，其特征在于所述施加营养源缓冲液具体指在进行小蓬草种植的过程中，分1-2次施加。

7.根据权利要求3所述应用，其特征在于所述人工培养生长时间为自然条件下培养45-90天后，完成整体修复过程。

8.根据权利要求3所述应用，其特征在于所述混合淋洗液含有0.5-5 g·L^-1 氨基β环糊精与1-5 g·L^-1槐糖脂，投加进入土壤多元异位淋洗修复设备中的用量为污染土壤体积的2-4倍，调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速至50rpm，开启加热器加热至50±2℃，持续60min，同时开启功率为200kHz的超声发射仪，持续30 min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，重复2次后，污染土壤中铬的去除率最高；再对淋洗后土壤接种50颗小蓬草种子，在90天内分2次施加等同于土壤质量10%的营养源缓冲液。

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