CN102941225A

CN102941225A - 多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法

Info

Publication number: CN102941225A
Application number: CN2012104864418A
Authority: CN
Inventors: 骆永明; 孙明明; 滕应; 刘五星; 李振高
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-02-27

Abstract

多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，具体修复步骤为：（1）土壤颗粒准备：首先将污染场地土壤风干碾碎（2）修复体系设置：加入甲基β环糊精淋洗液至搅拌器中（3）调节反应温度至50±2℃（4）同时调节超声发射仪：35kHz超声30min（5）连续淋洗工作：重复上述步骤连续淋洗修复3次（6）降解菌深度修复：对连续淋洗修复后土壤接种多环芳烃降解菌，调控N/P为10:1，持续降解90~140天。本方法对于关闭搬迁的焦化厂、钢铁厂和发电厂等企业产生的多环芳烃和重金属污染场地土壤修复具有广泛运用前景。

Description

多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法

技术领域

本发明属于污染场地土壤修复技术领域，尤其涉及多环芳烃和多种重金属复合污染场地土壤的快速化学-微生物修复方法。

背景技术

近年来，随着我国城市化进程和产业转移步伐的加快，以及国家“退二进三”“退城进园”等政策的实施，出现了大批由焦化厂、钢铁厂和发电厂等企业关闭和搬迁导致的多环芳烃和重金属复合污染的场地土壤。当前大多数此类场地面临用地功能的转换和二次开发，如：商业用地、居民住宅等。这些场地中潜存的高风险污染土壤将成为人类“化学定时炸弹”，严重威胁人体健康和环境安全，已成为当前亟需解决的土壤环境问题。

目前此类污染土壤的修复，有多种方式可供选择，主要分为微生物修复、动植物修复和物理化学法修复。其中，申请号：200510047472.3，200610134205.4和200810228377.7分别提供了三种用于多环芳烃污染土壤修复的固定化颗粒制备方法，固定化细菌制备方法和菌剂制备使用方法。但这些方法主要针对污染浓度较低的多环芳烃污染农田土壤，而对于高污染浓度的场地土壤，则效果欠佳；申请号：200710020380.5提供了一种锌镉复合污染的植物修复方法，但这类方法实际操作周期较长，受到的环境干扰因素较大，不利于实现快速修复效果；申请号：200710010441.X提供了一种重金属污染土壤淋洗装置及其方法，但该方法只针对重金属复合污染土壤的修复，而对于有机污染物和重金属同时存在的复合污染土壤效果较差；与本发明最接近的现有技术是表面活性剂洗脱技术。申请号：201010558286.7提供了一种淋洗修复有机-无机复合污染土壤的方法，该方法主要使用十二烷基硫酸钠和二乙胺二琥珀酸淋洗污染土壤，但该方法针对的有机污染物主要是氯苯类和三氯乙烯类有机污染物，针对的重金属主要是铜和铬污染土壤，缺少对于多环芳烃和多种类型重金属复合污染场地土壤的效用验证，并且使用的化学淋洗剂对于污染土壤环境生态功能的恢复具有潜在的风险。

现有技术存在的主要缺陷是缺乏同时针对有机-无机复合污染场地土壤的淋洗技术、针对的有机-无机污染物类型较少、选用的化学淋洗剂环境友好性较差和淋洗去除效果不彻底等，因而现有技术市场运用前景并不明朗。

缺陷产生的主要原因有：近年来，出现了大批由焦化厂、钢铁厂和发电厂等企业关闭和搬迁导致的有机-无机复合污染场地，而前期科技人员对此类污染土壤修复技术的关注和研发相对较少；现有修复技术主要针对原先污染浓度相对较低的农田土壤，而对于污染浓度较高的场地土壤，修复效果明显欠佳；现有修复技术对于修复后土壤环境微生物生态功能多样性恢复的兼顾较少。

因此，研发环境友好的增效淋洗与微生物强化降解联合修复方法具有重要的现实意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对上述现有技术缺陷，提供一种用于修复多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合技术方法，该技术连续淋洗效率高，微生物深度降解彻底，是一种兼具环境友好性的联合修复技术。

技术方案：多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，步骤为采用甲基β环糊精水溶液对土壤进行淋洗，同时超声处理，淋洗反应温度在25-50℃；调节N、P营养源比例为10:1后，再接种多环芳烃降解菌培养完成修复。

具体修复方法为：a.对污染土壤进行破碎筛分，将粒径小于2毫米的土粒置于搅拌器内；b.向搅拌器内加入相当于土壤2-10倍体积的50-100g/L甲基β环糊精水溶液；c.调控淋洗反应温度为25-50℃，持续搅拌淋洗60min；同时用超声仪对搅拌器内的土壤施以35kHz，持续不超过30min的超声；d.停止搅拌并静置，将搅拌器中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成第一次淋洗修复；e.重复a~d方法，实现土壤连续淋洗修复3-5次；f.利用缓冲液调控土壤中N/P比为10:1；g.再向土壤接种体积质量比为4% （mL/g）的多环芳烃降解菌Paracoccus sp. strain HPD-2（CGMCC NO.2568）悬液，其含菌量约为2×10⁸CFU L⁻¹，持续降解90~140天，完成修复。

所述调控N/P比为10:1，其缓冲液由28.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.1 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，pH值6.4±0.1。

本发明的工作原理是：1、甲基β环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉再甲基化后所产生的一种环境友好型的特殊表面活性剂；2、甲基β环糊精具有良好的水溶性（500g/L，25℃），可降低淋洗反应体系的界面张力和表面张力，增强多环芳烃在水相中的溶解度，促进多环芳烃从土壤颗粒固相向水相的解吸迁移；3、甲基β环糊精溶液可同时解吸并包裹土壤中特定有机/无机矿质组分，提高土壤中重金属元素淋洗去除率；4、升温处理可显著加速淋洗反应进程，超声强化处理的空化效应与扰动效应可显著增强污染物传质过程，二者集成可产生大于单一处理的协同效应；5、添加外源营养物质，调节N/P比例，接种多环芳烃降解菌不仅有利于土壤淋洗后结合残留态多环芳烃的深度降解，也有助于污染土壤环境微生物生态功能多样性的恢复。

有益效果：本发明能完成的任务是针对多环芳烃与重金属复合污染场地土壤，提供一种化学-微生物联合修复方法。其具有的主要优点是：1、可同时淋洗去除多环芳烃与重金属污染场地土壤中的目标污染物；2、连续淋洗修复效率高，操作简便，广谱性高，易于推广；3、使用的淋洗剂具有环境友好性，对土壤不造成二次污染；4、接种降解菌和添加外源营养物质有利于土壤淋洗后结合残留态多环芳烃的深度降解，也有助于污染土壤环境微生物生态功能多样性的恢复。

附图说明

图1为污染土壤与100g/L甲基β环糊精水溶液在固液比1:10，35kHz超声30min条件下，连续淋洗3次后，总量PAHs、Cd、Ni、Zn、Cr和Pb淋洗去除效率约在70%-93%；

图2为在污染土壤经过连续淋洗3次后，接种体积质量比为4% (mL/g)Paracoccus sp. strain HPD-2深度修复20周后，土壤中残留多环芳烃含量低于未淋洗修复前初始污染土壤浓度的5%；

图3为污染土壤与100g/L甲基β环糊精水溶液在固液比1:10，35kHz超声30min条件下，连续淋洗5次后，总量PAHs、Cd、Zn和Pb淋洗去除效率在80%-95%；

图4为在污染土壤经过连续淋洗5次后，接种体积质量比为4% (mL/g)Paracoccus sp. strain HPD-2深度修复13周后，土壤中残留多环芳烃含量低于未淋洗修复前初始污染土壤浓度的5%。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步的描述，体积质量比单位为mL/g：

实施例 1 ：

供试土壤采自北京市郊某关闭的焦化厂污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.2,有机质含量22.0 g/kg，全氮1.2 g/kg，有效态氮63.3 mg kg^-1，全磷0.43 g kg^-1，有效磷78.7 mg kg^-1。土壤机械组成为9.8%沙粒，53.5%壤粒，36.9%黏粒。土壤中总多环芳烃含量为135.23 ± 7.74mg/kg。Cd， Ni， Zn， Cr和 Pb 含量分别为11.74 ± 0.79， 135.23 ± 8.72， 236.03 ± 13.77，310.32 ± 13.43 和 236.03 ± 9.84mg kg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入搅拌器中，之后加入相当于土壤10倍体积的淋洗液，其淋洗液成分由100g/L甲基β环糊精溶解于去离子水中制成；接着对土壤悬液体系进行持续搅拌，加热温控至50℃，保持60min，同时开启超声发射仪（35kHz），持续超声时间总计30min，时间结束时对土壤悬液静置分层，脱水（可通过板框压滤进行脱水），完成第一次淋洗，之后以上操作重复3次。从图1中可知，连续淋洗3次后土壤监测结果显示其中多环芳烃总含量为仅剩9.94±0.73 mg kg^-1，总多环芳烃去除率为92.65±0.54%；Cd、Ni、Zn、Cr和Pb的残留浓度分别为：3.30±0.35 mg kg^-1，28.50±4.91 mg kg^-1，17.82±3.11 mg kg^-1，48.38±15.80 mg kg^-1，85.37±6.46 mg kg^-1；Cd、Ni、Zn、Cr和Pb的去除率分别为71.92±2.98%，78.33±3.73%，92.45±1.32%，84.41±5.09%，67.87±2.43%。从图2中可知，对3次淋洗修复的土壤接种体积质量比为4% （mL/g）的多环芳烃降解菌（Paracoccus sp. strain HPD-2：CGMCC NO.2568）悬液，其含菌量约为2×10⁸CFU L⁻¹和添加以28.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.1 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成的缓冲液，调控N/P为10:1，pH值6.4±0.1，持续降解；140天后，结合残留态多环芳烃残留浓度为6.56±0.21 mg kg^-1，低于未淋洗修复前初始污染土壤浓度的5%，并且土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复20周后达到1.7±0.1, 3.5±0.1和1.0±0.1，均较原始土壤的对应指数（1.3±0.1, 3.3±0.0和0.9±0.0）显著升高（P<0.05），说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了一定程度的恢复。

结果表明，此种用于修复多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合技术方法，不仅淋洗去除效率高，所需时间短，而且微生物降解彻底，环境友好性上佳，是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

实施例 2 ：

供试土壤采自安徽省芜湖市城郊某典型区域内焦化厂PAHs污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为其基本理化性质如下：pH6.5，砂粒8.7%，59.2%粉粒，32.1%黏粒，有机质18.0 g/kg，全氮1.5 g kg^-1，有效态氮57.6 mg kg^-1，全磷0.37 g kg^-1，有效磷62.1 mg kg^-1。土壤中总多环芳烃含量为337.34±9.54 mg/kg。其土壤中主要受到Cd， Zn，和 Pb三种重金属元素污染，含量分别为5.43 ± 0.29 mg/kg， 423.12 ± 3.43 mg/kg和 654.25 ± 41.36mg kg^-1。洗脱前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入搅拌器中，之后加入相当于土壤10倍体积的淋洗液，其淋洗液成分由100g/L甲基β环糊精溶解于去离子水中制成；接着对土壤悬液体系进行持续搅拌，加热温控至50℃，保持60min，同时开启超声发射仪（35kHz），持续超声时间总计30min，时间结束时对土壤悬液静置分层，脱水（可通过板框压滤进行脱水），完成第一次淋洗，之后以上操作重复5次。从图3中可知，连续淋洗5次后土壤监测结果显示其中多环芳烃总含量为仅剩29.65±1.32 mg kg^-1，总多环芳烃去除率为91.21±4.32%；Cd、Zn和Pb的残留浓度分别为：0.53±0.12 mg kg^-1，81.96±5.65 mg kg^-1和137.64±9.54 mg kg^-1；Cd、Zn和Pb的去除率分别为90.12±2.38%，81.96±4.72%和78.95±6.43%。从图4中可知，对5次淋洗修复的土壤接种体积质量比为4% （mL/g）的多环芳烃降解菌（Paracoccus sp. strain HPD-2：CGMCC NO.2568）悬液，其含菌量约为2×10⁸CFU L⁻¹ 和添加以28.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.1 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成的缓冲液，调控N/P为10:1，pH值6.4±0.1，持续降解；90天后，结合残留态多环芳烃残留浓度为17.20±2.44 mg kg^-1，低于未淋洗修复前初始污染土壤浓度的5%，并且土壤环境微生物生态多样性指标：AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复20周后达到1.5±0.2, 3.2±0.1和0.9±0.2，均较原始土壤的对应指数（1.1±0.0, 2.6±0.1和0.7±0.0）显著升高（P<0.01），说明污染土壤环境微生物生态多样性得到了一定程度的恢复。

结果表明，此种用于修复多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合技术方法，不仅淋洗去除效率高，所需时间短，而且具有广泛的普适性和环境友好性，因而是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

Claims

1.多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，其特征在于步骤为采用甲基β环糊精水溶液对土壤进行淋洗，同时超声处理，淋洗反应温度在25-50℃；调节N、P营养源比例为10:1后，再接种多环芳烃降解菌培养完成修复。

2.根据权利要求1所述多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，其特征在于具体修复方法为：a.对污染土壤进行破碎筛分，将粒径小于2毫米的土粒置于搅拌器内；b.向搅拌器内加入相当于土壤2-10倍体积的50-100g/L甲基β环糊精水溶液；c.调控淋洗反应温度为25-50℃，持续搅拌淋洗60min；同时用超声仪对搅拌器内的土壤施以35kHz，持续不超过30min的超声；d.停止搅拌并静置，将搅拌器中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成第一次淋洗修复；e.重复a~d方法，实现土壤连续淋洗修复3-5次；f.利用缓冲液调控土壤中N/P比为10:1；g.再向土壤接种体积质量比为4% （mL/g）的多环芳烃降解菌Paracoccus sp. strain HPD-2（CGMCC NO.2568）悬液，其含菌量约为2×10⁸CFU L⁻¹，持续降解90~140天，完成修复。

3.根据权利要求1所述多环芳烃与重金属复合污染场地土壤的化学-微生物联合修复方法，其特征在于所述调控N/P比为10:1，其缓冲液由28.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.1 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，pH值6.4±0.1。