CN106380049B - 利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法和农田土壤的改良方法 - Google Patents

利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法和农田土壤的改良方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法和农田土壤的改良方法，修复方法包括以下步骤：将改性沸石分子筛与重金属污染底泥混合，所得混合物进行固定‑稳定化反应，完成对重金属污染底泥的修复；改性沸石分子筛由沸石分子筛经壳聚糖改性后制备得到。改良方法包括以下步骤：将农田土壤与修复后的底泥混合，完成对农田土壤的改良。本发明通过采用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥，改变了重金属在底泥中的赋存形态，降低了重金属对水生生态环境的危害，修复后的底泥用于回田改良土壤，能够提升土壤肥力和生态指标，在修复污染底泥的同时实现资源再利用的目的。

Description

利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法和农田土壤 的改良方法
技术领域
本发明属于环境和水利工程中底泥污染修复领域，涉及一种利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法和农田土壤的改良方法。
背景技术
河湖底泥是水生态系统中的重要组成部分，其不仅是营养库，同时也是污染物的贮存库。河湖底泥中含有大量的重金属，其毒性大，含量多，不易降解，在食物链中易累积，严重威胁水生生态系统和人体健康。在一定的水动力条件下，底泥中的重金属会通过界面扩散和再悬浮作用释放到上覆水中，使得水中重金属浓度上升，水质恶化。目前对于受重金属污染的河湖底泥的修复方法主要采用疏浚/填埋和生物修复技术，但其操作过程需要耗费相当大的能源和财力，或所需修复周期较长。若利用稳定剂稳定/固定底泥中的重金属，不仅能改变处于活性态的重金属比例，降低重金属对环境和人体的危害，还能简化工程操作步骤，降低修复成本。
当前国内外对河流污染物的修复主要有原位固定、原位处理、异位固定、异位处理等4种方法。国内成功修复底泥的例子还不多见，效仿发达国家那样花大量资金用于疏浚来修复底泥还不现实，而化学修复又容易造成二次污染，不利于环境治理的可持续性发展。将底泥单纯堆放而不采取任何措施，不仅会占用大量土地，而且很容易会随着降雨降雪的冲刷作用产生二次污染。除此之外，底泥中的有益成分不能得到充分利用，也浪费了资源。
近年来，沸石在改善土壤养分状况、盐碱地改良、土壤物理性状改善和污染土壤修复等方面的应用受到广泛关注，国内外许多学者也对沸石处理重金属污染进行了相关研究。由于在沸石分子筛的四面体结构中，以铝离子取代硅离子所造成的负电荷由钾、钙、钠等离子平衡，而这些离子与硅铝构架的结合相当弱，具有较高的自由度，可以参与离子交换反应，因此沸石分子筛具有较强的离子交换能力和吸附能力，能够稳定/固定土壤中的重金属。与传统的稳定剂相比（如粉煤灰、碳酸钙、磷酸盐、石灰、堆肥等），沸石分子筛由于其来源广、价格低、且不会带来新的污染，因此相对于其他稳定剂具有巨大的优势。目前应用沸石来进行底泥的修复主要是采用原位固定的方法。然而与土壤不同的是，河湖底泥的总有机质含量和黏土组分中的有机质含量都远大于土壤，重金属与有机物的结合强，使得原本对土壤处理效果很好的稳定剂在处理底泥时效果并不理想。另外，由于工业沸石存在杂质，在重金属吸附过程中占用了吸附点位从而影响了吸附效率。因此，如何改善沸石分子筛的吸附效率，提高沸石分子筛对底泥中重金属污染物的去除能力，且有效利用修复后的底泥，是现有技术中亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作费用低、实用性强、吸附效率高、对污染物去除能力强的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，还提供了一种农田土壤的改良方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，包括以下步骤：将改性沸石分子筛与重金属污染底泥混合，所得混合物进行固定-稳定化反应，完成对重金属污染底泥的修复；所述改性沸石分子筛由沸石分子筛经壳聚糖改性后制备得到。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述改性沸石分子筛的制备包括以下步骤：
（1）将颗粒态的沸石分子筛依次浸泡在HNO3溶液、NaOH溶液中；
（2）将步骤（1）中经浸泡后的沸石分子筛加入到壳聚糖溶液中进行改性，得到改性沸石分子筛。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述改性沸石分子筛的制备步骤（1）中，在HNO3溶液中的浸泡时间为4h～6h，在NaOH溶液中的浸泡时间为4h～6h。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述颗粒态的沸石分子筛的粒径为0.5mm～1mm；所述HNO3溶液的浓度为1±0.1mol/L；所述NaOH溶液的浓度为1±0.1mol/L。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述改性沸石分子筛的制备步骤（2）中，所述壳聚糖溶液中的壳聚糖与所述颗粒态的沸石分子筛的质量比为1∶1～2；所述改性在恒温振荡条件下进行，温度为35℃～50℃，转速为100rpm～150rpm，时间为3h～6h。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述改性沸石分子筛的制备步骤（2）中，所述改性完成后还包括静置、分离、洗涤和烘干处理；所述静置的时间为24h～36h；所述分离为将0.5±0.1mol /L的NaOH溶液加入到所述静置后的产物中并持续搅动3h～5h，形成沉淀后进行固液分离；所述烘干的温度为105±5℃，时间为2h～4h。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述改性沸石分子筛与所述重金属污染底泥的质量比为3∶2～7。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述重金属污染底泥在与所述改性沸石分子筛混合之前还包括前处理：将所述重金属污染底泥烘干、碾碎，过0.5mm筛。进一步优选的，所述烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为24h。
上述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法中，优选的，所述固定-稳定化反应的温度为室温，时间为1～3周；所述固定-稳定化反应过程中控制混合物的含水量为25%～30%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种农田土壤的改良方法，包括以下步骤：将农田土壤与上述的方法修复后得到的底泥混合，完成对农田土壤的改良；所述底泥与所述农田土壤的质量比为1∶3～5。
本发明中，所述改性沸石分子筛的制备过程中所述颗粒态的沸石分子筛由沸石分子筛打磨成颗粒状后制备得到，但并不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，通过采用改性沸石分子筛对重金属污染底泥进行固定-稳定化处理，改变了重金属在底泥中的赋存形态，降低了重金属对生态环境的危害，实现了对底泥的有效修复。
2、本发明通过采用壳聚糖溶液对沸石分子筛表面进行改性，有效改善了沸石分子筛的吸附效率，提高了其对底泥中重金属的吸附能力。与现有稳定剂相比，本发明改性后的沸石分子筛表面杂质减少，因杂质堵住的孔道被疏通，分子筛比表面积变大，孔容增大，吸附重金属能力提高。
3、本发明修复后的河湖底泥中可交换态金属含量显著减少，重金属毒性更低，修复后的底泥直接回田，可以改良土壤，用于园林绿化等工程，且修复后的底泥提升了土壤肥力和生态指标，在修复污染底泥的同时实现了资源再利用的目的。
附图说明
图1为未改性沸石分子筛的电子扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中改性沸石分子筛的电子扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中改性沸石分子筛修复前后重金属污染底泥中重金属Cu、Zn、Pb、Cd各形态含量的变化图，其中A表示未修复底泥，B表示本发明的改性沸石分子筛修复后的底泥。
图4为本发明实施例2中改性沸石分子筛修复前后重金属污染底泥中重金属Cu、Zn、Pb、Cd各形态含量的变化图，其中A表示未修复底泥，B表示本发明的改性沸石分子筛修复后的底泥。
图5为本发明实施例3中改性沸石分子筛修复前后重金属污染底泥中重金属Cu、Zn、Pb、Cd各形态含量的变化图，其中A表示未修复底泥，B表示本发明的改性沸石分子筛修复后的底泥。
图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3中经改性沸石分子筛修复后的底泥回田后土壤的肥力变化曲线。
图7为本发明实施例1、实施例2和实施例3中经改性沸石分子筛修复后的底泥回田后土壤的酶活性的变化曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，包括以下步骤：
（1）制备改性沸石分子筛材料
（1.1）配制溶液
配置1mol/L的HNO3溶液：量取12.8ml HNO3加入50ml去离子水中，稀释至200ml，搅拌均匀，得到HNO3溶液。
配置1mol/L的NaOH溶液：称取8.0g NaOH溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，得到NaOH溶液。
配置0.5mol/L的NaOH溶液：称取4.0g NaOH溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，得到NaOH溶液。
配置壳聚糖溶液：称取10g壳聚糖（用于处理10g沸石分子筛）于200ml去离子水中。
（1.2）制备颗粒态的沸石分子筛：将工业斜发沸石分子筛（原始形态，粒径>2mm）使用粉碎机打磨成小颗粒状态，得到颗粒态的沸石分子筛，其粒径为0.5mm～1mm，如图1所示。图1为未改性沸石分子筛（颗粒态）的电子扫描电镜图。
（1.3）将步骤（1.2）的颗粒态的沸石分子筛加入到步骤（1.1）的硝酸溶液中，振荡浸泡4h，分离并冲洗。
（1.4）将步骤（1.3）经硝酸溶液振荡浸泡后的颗粒态的沸石分子筛加入到步骤（1.1）浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，振荡浸泡4h，分离并冲洗。
（1.5）将步骤（1.4）中经氢氧化钠溶液振荡浸泡后的颗粒态的沸石分子筛加入到步骤（1.1）的壳聚糖溶液中，壳聚糖溶液中的壳聚糖与颗粒态的沸石分子筛的质量比为1∶1，于数显水浴恒温振荡器中在35℃、150rpm下改性反应3小时，然后静置24h，加步骤（1.1）的浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，持续搅动3h，至沉淀不再生成，固液分离，弃去烧杯中的溶液，将所得沉淀物质用去离子水反复洗涤数次，于105℃烘箱中烘干2h，得到改性后的沸石分子筛，如图2所示。图2为本实施例中的改性沸石分子筛的电子扫描电镜图。对比图1和图2可知，本发明的改性沸石分子筛表面有一层壳聚糖包裹，其比表面积增大，孔容增大，孔道更为疏通。
（2）重金属污染底泥的固定-稳定化处理
（2.1）河湖底泥的前处理：取适量底泥于铁质托盘中，于60℃电热鼓风干燥箱中烘干24h，所得底泥碾碎后过0.5mm筛，得到底泥样品1。底泥样品1的pH为7.8，有机质含量为10.9mg/kg，铜Cu含量为46mg/kg，镉Cd含量为4.1mg/kg，铅Pb含量为69.7mg/kg，锌Zn含量为174mg/kg。
（2.2）用改性沸石分子筛处理底泥：将步骤（1）中的改性沸石分子筛与步骤（2.1）中的底泥样品1以3∶7的质量比例混合后，控制所得混合物的含水量保持在25%，在室温条件下于阴凉处进行培育，即发生固定-稳定化反应，一周后置于干燥箱中于60℃烘干48h，完成对重金属污染河湖底泥的修复。
对底泥中Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的形态检测：
取实施例1中改性沸石分子筛处理后的底泥，用BCR连续提取法对可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态的金属进行分级提取，所得提取液用原子吸收光谱仪测定各金属的含量；同时，取未修复的重金属污染底泥，用相同的方法检测Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的形态，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中改性沸石分子筛修复前后重金属污染底泥中重金属Cu、Zn、Pb、Cd各形态含量的变化图，其中A表示未修复底泥，B表示本发明的改性沸石分子筛修复后的底泥。
根据稳定修复前后底泥中四种金属各形态的含量，比较改性沸石分子筛的修复效果。图3的结果表明，当底泥中加入改性沸石分子筛后，底泥Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)4种重金属的形态分布发生了不同程度的变化，其中四种金属的可交换态均得到了显著性的降低，直接毒性均得以减小。Pb的可交换态降低2%，可还原态增加了3%，可氧化态增加了2%。Cu的可交换态降低了1%，可还原态降低了2%，可氧化态增加了3%，表明Cu的直接毒性减小。Zn的可交换态降低1%，可还原态增加了1%，同时残渣态升高1%，表明Zn向更稳定的形态转变。Cd的可交换态降低了8%，可还原态、可氧化态和残渣态的含量都升高，说明改性沸石分子筛对底泥中Cd的稳定效果最好。
实施例2：
一种本发明的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于：实施例2中改性沸石分子筛与底泥样品的质量比为3∶2。
对底泥中Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的形态检测：
取实施例2中改性沸石分子筛处理后的底泥，用BCR连续提取法对可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态的金属进行分级提取，所得提取液用原子吸收光谱仪测定各金属的含量；同时，取未修复的重金属污染底泥，用相同的方法检测Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的形态，结果如图4所示。图4为本发明实施例2中改性沸石分子筛修复前后重金属污染底泥中重金属Cu、Zn、Pb、Cd各形态含量的变化图，其中A表示未修复底泥，B表示本发明的改性沸石分子筛修复后的底泥。
根据稳定修复前后底泥中四种金属各形态的含量，比较改性沸石分子筛的修复效果。图4的结果表明，当底泥中加入改性沸石分子筛后，底泥Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)4种重金属的形态分布发生了不同程度的变化，其中四种金属的可交换态均得到了显著性的降低，直接毒性均得以减小。Pb的可交换态降低了3%，同时可还原态和可氧化态均增加了2%。Cu的可交换态降低了2%，可氧化态增加了3%。Zn的可交换态降低4%，同时残渣态升高1%。Cd的可交换态降低了12%，可还原态、可氧化态和残渣态的含量都升高。这说明改性沸石分子筛对底泥中四种金属的稳定化均有效果，其中对Cd的稳定效果最好，明显降低了Cd的生物可利用性和生态毒性。
实施例3：
一种本发明的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其步骤与实施例1基本相同，不同仅在于：实施例3中改性沸石分子筛与底泥样品的质量比为1∶9。
对底泥中Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的形态检测：
取实施例3中改性沸石分子筛处理后的底泥，用BCR连续提取法对可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态的金属进行分级提取，所得提取液用原子吸收光谱仪测定各金属的含量；同时，取未修复的重金属污染底泥，用相同的方法检测Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)的形态，结果如图5所示。图5为本发明实施例3中改性沸石分子筛修复前后重金属污染底泥中重金属Cu、Zn、Pb、Cd各形态含量的变化图，其中A表示未修复底泥，B表示本发明的改性沸石分子筛修复后的底泥。
根据稳定修复前后底泥中四种金属各形态的含量，比较改性沸石分子筛的修复效果。图5的结果表明，当底泥中加入改性沸石分子筛后，底泥Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)4种重金属的形态分布虽然发生了不同程度的变化，但其中四种金属的可交换态并没有得到显著性的降低。Pb的稳定性效果最好，其可交换态降低3%，而其残渣态增加了7%。Cu的可交换态升高了3%，且其残渣态降低了9%，表明Cu的直接毒性增加。Zn的可交换态没有发生变化，同时残渣态降低1%。Cd的可交换态降低了1%，可还原态、可氧化态的含量均减少，残渣态的含量升高6%。因此，使用沸石分子筛与底泥质量比为1∶9的投加比对底泥的稳定效果不如实施例1和例2。
实施例4：
一种本发明的农田土壤的改良方法，包括以下步骤：将实施例1、2、3中经改性沸石分子筛处理后的底泥，与农田土壤按质量比1∶3进行混合，完成对农田土壤的改良。
土壤中微生物生物量碳、微生物生物量氮、脲酶和脱氢酶的测试：
取实施例1、2、3中经改性沸石分子筛处理后的底泥，与农田土壤按质量比1∶3进行混合，于阴凉通风处培育1个月后，采用氯仿熏蒸浸提法（FE）对土壤中微生物生物量碳（MBC）和微生物生物量氮进行测定。土壤中脲酶和脱氢酶的成分，分别采用尿素残留法和TTC还原法，于紫外分光光度计上进行测定。对照组为仅有未经改性沸石分子筛修复的底泥与土壤（质量比1∶3）的混合物。测试结果如图6、7所示。图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3中经改性沸石分子筛修复后的底泥回田后土壤的肥力变化曲线。图7为本发明实施例1、实施例2和实施例3中经改性沸石分子筛修复后的底泥回田后土壤的酶活性的变化曲线。
根据土壤中以上各项指标结果（图6-7），添加了改性沸石分子筛处理后的底泥（改性沸石分子筛与重金属污染底泥质量比为3∶2～7的比例）后，土壤中的微生物生物量碳（MBC）有显著增加，土壤的微生物C/N比增加明显，表明土壤在添加了改性沸石分子筛处理的底泥后肥力有明显提升。此外，根据脱氢酶活性测试结果可知，与对照组相比，添加实施例1和实施例2经改性沸石分子筛修复的底泥后，农田土壤中脲酶和脱氢酶酶活性都有提升，土壤微生物活性增强。然而当改性沸石分子筛与重金属污染底泥质量比较小时（如实施例3中的1∶9），底泥回田后土壤中微生物量和酶活性都没有显著提高。经较高沸石分子筛与重金属污染底泥质量比修复的底泥中，由于可交换态重金属含量的降低，金属活性减小，且由于其有机质被土壤中的微生物所利用，施用该改良底泥所产生的生态效应是土壤微生物量的增长和酶活性的提升。
可见，本发明通过采用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥，改变了重金属在底泥中的赋存形态，降低了重金属对水生生态环境的危害，修复后的底泥提升了土壤肥力和生态指标，在修复污染底泥的同时实现了资源再利用的目的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性沸石分子筛与重金属污染底泥混合，所得混合物进行固定-稳定化反应，完成对重金属污染底泥的修复；所述改性沸石分子筛由沸石分子筛经壳聚糖改性后制备得到；所述改性沸石分子筛的制备包括以下步骤：
（1）将颗粒态的沸石分子筛依次浸泡在HNO3溶液、NaOH溶液中，在HNO3溶液中的浸泡时间为4h～6h，在NaOH溶液中的浸泡时间为4h～6h；所述颗粒态的沸石分子筛的粒径为0.5mm～1mm；所述HNO3溶液的浓度为1±0.1mol/L；所述NaOH溶液的浓度为1±0.1mol/L；
（2）将步骤（1）中经浸泡后的沸石分子筛加入到壳聚糖溶液中进行改性，得到改性沸石分子筛；所述壳聚糖溶液中的壳聚糖与所述颗粒态的沸石分子筛的质量比为1∶1～2。
2.根据权利要求1所述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其特征在于，所述改性沸石分子筛的制备步骤（2）中，所述改性在恒温振荡条件下进行，温度为35℃～50℃，转速为100rpm～150rpm，时间为3h～6h。
3.根据权利要求1所述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其特征在于，所述改性沸石分子筛的制备步骤（2）中，所述改性完成后还包括静置、分离、洗涤和烘干处理；所述静置的时间为24h～36h；所述分离为将0.5±0.1mol/L的NaOH溶液加入到所述静置后的产物中并持续搅动3h～5h，形成沉淀后进行固液分离；所述烘干的温度为105±5℃，时间为2h～4h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其特征在于，所述改性沸石分子筛与所述重金属污染底泥的质量比为3∶2～7。
5.根据权利要求4所述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其特征在于，所述重金属污染底泥在与所述改性沸石分子筛混合之前还包括前处理：将所述重金属污染底泥烘干、碾碎，过0.5mm筛。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的利用改性沸石分子筛修复重金属污染底泥的方法，其特征在于，所述固定-稳定化反应的温度为室温，时间为1～3周；所述固定-稳定化反应过程中控制混合物的含水量为25%～30%。
7.一种农田土壤的改良方法，其特征在于，将农田土壤与权利要求1～6中任一项所述的方法修复后得到的底泥混合，完成对农田土壤的改良；所述底泥与所述农田土壤的质量比为1∶3～5。
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