CN107824612B - 一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含步骤：1、将新疆核桃壳在氮气氛围下炭化成生物炭；2、将生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性；3、称取一定量的FeCl3和FeCl2溶解在水中形成溶液；4、搅拌条件下向步骤三溶液中加入生物炭，再向溶液中注入氨水直到不再产生沉淀为止；5、固液分离，固体部分用蒸馏水清洗并烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。本发明依托生物炭巨大的比表面积和发达的微孔结构，能够有效吸附、固持土壤中的重金属化合物，且其表面的电荷能力与土壤重金属离子产生静电作用，增强吸附能力；能够显著影响土壤中重金属的形态和迁移行为，提高重金属的稳定性，防止重金属被农作物吸收。

Description

一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法
技术领域
本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，尤其涉及一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法。
背景技术
土壤是地球生态环境的重要组成部分，也是数千年来人类得以生存发展的自然基础。然而随着人类社会不断地发展，人类的活动区域不断扩大，城市污染、工业、矿业以及农业等导致土壤的重金属污染日渐严重。致使土壤污染的重金属主要为毒性显著、对生物有害的元素，这些重金属污染物在土壤中迁移性差、停留时间长并且难以被微生物降解，除了可能使生态环境被破坏、使土壤退化之外，还会通过冲刷、径流和雨水淋溶等作用扩散，造成周围水环境污染。此外，重金属污染也可以通过自然生态系统食物链传递，对人类健康、甚至是生命造成危害。
目前，国内对重金属污染土壤的治理技术主要包括以下几个方面：（1）物理修复，如工程措施、热解吸修复、玻璃化技术，该方法处理效果较好，但会破坏土壤结构，且不易进行大面积治理；（2）化学修复，常见的化学修复技术有土壤淋洗技术、固化/稳定化技术、离子拮抗技术等，通过在土壤中施加化学试剂或改良剂等手段来淋洗土壤中的重金属或改变土壤环境中重金属的存在形态。该技术处理成本较低，适合处理大面积污染土壤，但会导致土壤结构破坏，甚至造成地下水污染；（3）生物修复，较常用的是植物修复技术，通过超富集植物的吸收作用将重金属从土壤环境中提取出来。如中国专利CN104607453A中利用金盏菊来修复铅、镉复合污染土壤。该方法虽然可使土壤中的重金属富集到植物中，但是富集后植物的后续处理却比较困难，且暂未有切实有效的处理方法。
目前，利用农业废弃物制备的生物炭处理含重金属废水或土壤，也是近年来的研究热点。例如中国发明专利CN105797693A公开了一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法，其中该磁性谷壳生物炭的制备方法包括以下步骤，（1）制备谷壳生物炭；（2）谷壳生物炭酸改性，即将谷壳生物炭通过硝酸改性，从而得到酸改性谷壳生物炭；（3）酸改性谷壳生物炭赋磁，得到负载纳米Fe3O4改性谷壳生物炭颗粒（BC-Fe）。该磁性谷壳生物炭能够去除水体中的Pb、Cd等重金属，但是由于土壤的环境比水体复杂，土壤中的重金属离子迁移缓慢，且元素大部分也不是以离子的形式，而是以稳定化合物的形式存在，经现有技术处理过的钝化剂吸附孔径、吸附孔数量、抗失效性和活性点位的状态等参数均不能满足土壤吸附重金属的要求，因此试验发现，简单地将现有技术中制取的BC-Fe挪用到土壤中，对Pb、Cd的脱除效果不明显，起不到理想的效果。
另外，现有技术中还有采用石灰性物质、膨润土、腐殖质等有机、无机化学掺混肥料作为钝化剂用于修复污染土壤，虽取得一定的效果，但各钝化剂均有其适用范围和局限性，且生产成本较高或工艺过于复杂。
发明内容
针对重金属土壤钝化剂现有材料的不足之处，本发明提供一种适用于土壤去除重金属元素的钝化剂，所述的钝化剂能够调节土壤，改变土壤的理化性质，同时在原有生物炭的基础上嫁接了活性基团，提高对土壤中目标重金属的捕捉效率。
为实现上述目的，本发明提供了一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将新疆核桃壳经碾碎、过筛、洗净、烘干后，放置于气氛炉中，在氮气氛围下炭化成生物炭；
步骤二、将所述生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸1～2 h，加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，并烘干；
步骤三、称取一定量的FeCl3和FeCl2，按照摩尔比n(Fe3+)：n(Fe2+)=1:1~3:1将FeCl3和FeCl2溶解在水中形成溶液，溶液中Fe3+的浓度为0.1～0.3mol/L，将溶液在50～80℃恒温水浴；
步骤四、对步骤三所得溶液进行磁力搅拌，搅拌条件下向溶液中按质量比mFeCl3•6H2O:m生物炭=1:1～3:1的比例加入生物炭，生物炭充分分散后再向溶液中注入质量分数为10%~30%的氨水直到不再产生沉淀为止；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，取出上清液，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
进一步地，所述步骤二对生物炭进行改性后，将生物炭浸泡在异丙醇铝的乙醇溶液中充分混合，然后向混合物中加入蒸馏水并充分搅拌，搅拌5h以上，固液分离，洗涤固体相并烘干，烘干后将固相置于密封容器内，用氮气排净容器内的空气，封闭容器，将容器内压抽至500Pa以下，然后将容器内的固相加热至300～350℃，反应10min以上，反应完成后平衡内外气压，再次烘干固相，烘干后进行所述步骤三和步骤四，所述步骤五中，溶液在外界磁场作用下分离后，将固相浸泡在质量分数为5%～15%的NaOH溶液中15h以上，每1～1.5h充分搅拌一次浸泡液，浸泡完成后固液分离，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
进一步地，所述生物炭和异丙醇铝的乙醇溶液固液质量比为m生物炭：m溶液=0.5:10～3:10。
进一步地，所述异丙醇铝的乙醇溶液中，异丙醇铝的质量分数为10%～30%。
进一步地，加入蒸馏水的体积与所述异丙醇铝的乙醇溶液体积相等。
进一步地，所述步骤一中，炭化温度≤500℃，炭化时间为2～4h。
进一步地，所述乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为5%～7%，乙酰丙酮的质量分数为13.5～16%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为大于生物炭质量的3倍。
进一步地，所述分样筛的目数为30～150目。
本发明还公开了上述方法制备的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的用途，所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂用于吸附、固持土壤中的重金属，防止农作物吸收重金属元素，造成重金属含量偏高。
进一步地，所述重金属元素为Pb和Cd。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：
本发明利用在天然生物炭材料的基础上采取了改性手段，使得Fe3O4基更容易嫁接于原生物炭表面，且制得的钝化剂活性点位分布和孔隙分布更加优化，生物炭材料功能更齐全，并且能够发挥Fe3O4基功能性基团的作用，提高其对土壤中目标重金属的捕捉效率。本发明作为一种重金属污染土壤钝化剂，依托生物炭巨大的比表面积和发达的微孔结构，能够有效吸附、固持土壤中的重金属化合物，且其表面的电荷能力与土壤重金属离子产生静电作用，增强吸附能力；能够提高土壤的pH值，增加土壤有机质含量，能够显著影响土壤中重金属的形态和迁移行为，提高重金属的稳定性，防止重金属被农作物吸收；此外，本发明满足对钝化剂的选择要求，材料本身不含重金属，且在土壤中具有高度的稳定性，不易被分解，不存在对土壤造成二次污染。同时Fe3O4基生物炭稳定结合性能好、稳定化显著、持续性强，且本发明具有磁性，后期有望设计一种设备，通过外界磁场作用对土壤钝化剂进行回收利用。在工程上应用农业废弃物制备成钝化剂，不仅实现了农业废弃物的资源化回收利用，还可以起到降低成本和保护环境的效果。
附图说明
图1为本发明制得的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的红外光谱图；
图2为本发明制得的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的孔容-孔径分布曲线；
图3为本发明制得的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的扫描电镜照片；
图4为各试验组所得土壤钝化剂钝化处理后土壤中Pb不同形态的质量百分数分布；
图5为各试验组所得土壤钝化剂钝化处理后土壤中Cd不同形态的质量百分数分布。
具体实施方式
本发明实际上公开了一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，具体包含了如下步骤：
步骤一、将新疆核桃壳经碾碎、过筛、洗净、烘干后，放置于气氛炉中，在氮气氛围下炭化成生物炭，炭化温度选择≤500℃，本发明只限定了最高的炭化温度，是为了防止炭化温度过高造成生物炭变性，生物炭表面积和孔隙率锐减而起不到重金属钝化剂的效果(或者效果不佳)，炭化温度的最低值不作要求，只需能够将核桃壳炭化即可，可按常规技术方案选择280℃以上或稍低。
步骤二、将步骤一得到的生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，在生物炭表面形成活性点位，使得后续嫁接Fe3O4基更加容易，常规手段有使用硝酸或盐酸的，本发明通过试验对比发现，采用硝酸和盐酸改性生物炭后最终产物Fe3O4基生物炭土壤钝化剂在土壤重金属吸附中效果都不太显著。本发明所采用的乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为5%～7%，乙酰丙酮的质量分数为13.5～16%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量只要保证溶液充分即可，如果生物炭的量过大而改性溶液很少，部分生物炭将得不到改性而影响产品品质，因此本发明选择了乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为大于生物炭质量的3倍。对改性液加热煮沸1～2 h，煮沸过程中可采用冷凝回流管，防止液相蒸发减少影响溶液的浓度，加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，并烘干；
步骤三、称取一定量的FeCl3和FeCl2，按照摩尔比n(Fe3+)：n(Fe2+)=1:1~3:1将FeCl3和FeCl2溶解在水中形成溶液，溶液中Fe3+的浓度为0.1～0.3mol/L，Fe2+的浓度按照摩尔比确定，将溶液在50～80℃恒温水浴。需要强调的是，也可以使用FeCl3和FeCl2的结晶水化合物溶解在水中形成溶液，只需要保证摩尔比和离子浓度即可，例如可以是：FeCl3•6H2O和FeCl2、FeCl3和FeCl2•4H2O、FeCl3•6H2O和FeCl2•4H2O，都是本发明的等同替换。
步骤四、对步骤三所得溶液进行磁力搅拌，搅拌条件下向溶液中按质量比mFeCl3•6H2O:m生物炭=1:1～3:1的比例加入生物炭，生物炭充分分散后再向溶液中注入质量分数为10%~30%的氨水直到不再产生沉淀为止；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，取出上清液，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过30～150目的分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
按照本发明所述方法制得的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的红外光谱图、孔径分布和扫描电镜照片如图1～3所示。由图1中红外光谱的特征吸收峰可知，制备的土壤钝化剂-Fe3O4基生物炭表面结构中含有活性基团有羟基、羧基、氨基等，其中在波数574 cm-1处产生了Fe3O4粒子中Fe-O的特征吸收峰，可见原生物炭上成功嫁接了Fe3O4基。附图2中，本发明孔径分布范围较宽，即1.04~35.97 nm，且样品中大部分孔径在2 nm以上，属于典型的中孔（介孔）结构材料。附图3中，本发明表面结构呈现出粗糙不平状，表面负载了许多的铁氧化物颗粒，且排列不规则，结晶程度较好，虽然堵塞了一部分壳炭的孔隙，但微粒之间存在一定的间隙，在酸性条件下这可能会有利于提高该土壤钝化剂对目标重金属的捕捉效率。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明：
实施例1
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将新疆核桃壳经碾碎、过筛、洗净、烘干后，放置于气氛炉中，在氮气氛围下炭化成生物炭，炭化温度300℃，炭化时间为4h；
步骤二、将200g步骤一制得的生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸1h，乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为5%，乙酰丙酮的质量分数为13.5，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为600g。加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，并烘干；
步骤三、称取一定量的FeCl3和FeCl2，按照摩尔比n(Fe3+)：n(Fe2+)=1:1将FeCl3和FeCl2溶解在水中形成500mL溶液，溶液中Fe3+的浓度为0.1mol/L，将溶液在50～80℃恒温水浴；
步骤四、对步骤三所得溶液进行磁力搅拌，搅拌条件下向溶液中按质量比mFeCl3•6H2O:m生物炭=1:1的比例加入生物炭，生物炭充分分散后再向溶液中注入质量分数为10%的氨水直到不再产生沉淀为止；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，取出上清液，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
实施例2
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将新疆核桃壳经碾碎、过筛、洗净、烘干后，放置于气氛炉中，在氮气氛围下炭化成生物炭，炭化温度400℃，炭化时间为3h；
步骤二、将200g步骤一制得的生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸2h，乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为6%，乙酰丙酮的质量分数为15%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为800g。加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，并烘干；
步骤三、称取一定量的FeCl3和FeCl2，按照摩尔比n(Fe3+)：n(Fe2+)=2:1将FeCl3和FeCl2溶解在水中形成500mL溶液，溶液中Fe3+的浓度为0.3mol/L，将溶液在50～80℃恒温水浴；
步骤四、对步骤三所得溶液进行磁力搅拌，搅拌条件下向溶液中按质量比mFeCl3•6H2O:m生物炭=2:1的比例加入生物炭，生物炭充分分散后再向溶液中注入质量分数为20%的氨水直到不再产生沉淀为止；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，取出上清液，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
实施例3
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将新疆核桃壳经碾碎、过筛、洗净、烘干后，放置于气氛炉中，在氮气氛围下炭化成生物炭，炭化温度500℃，炭化时间为2h；
步骤二、将200g步骤一制得的生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸1h，乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为7%，乙酰丙酮的质量分数为16%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为600g。加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，并烘干；
步骤三、称取一定量的FeCl3和FeCl2，按照摩尔比n(Fe3+)：n(Fe2+)=3:1将FeCl3和FeCl2溶解在水中形成500mL溶液，溶液中Fe3+的浓度为0.3mol/L，将溶液在50～80℃恒温水浴；
步骤四、对步骤三所得溶液进行磁力搅拌，搅拌条件下向溶液中按质量比mFeCl3•6H2O:m生物炭=3:1的比例加入生物炭，生物炭充分分散后再向溶液中注入质量分数为30%的氨水直到不再产生沉淀为止；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，取出上清液，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
试验发现，嫁接Fe3O4前先在生物炭形成一层氧化铝，随后嫁接Fe3O4后的生物炭对土壤中重金属的钝化效果更好，这可能是先覆盖氧化铝后嫁接Fe3O4，在随后溶解氧化铝后形成大量孔隙，提高了吸附性能，且氧化铝溶解后暴露了Fe3O4更多的活性点，使得钝化剂能够捕捉更多的重金属离子，综合表现为钝化效果的提高。为进一步说明，设计实施例4～6。
实施例4
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、与实施例2步骤一相同；
步骤二、将200g步骤一制得的生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸2h，乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为6%，乙酰丙酮的质量分数为15%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为800g。加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，然后将生物炭浸泡在异丙醇铝质量分数为10%的乙醇溶液中充分混合，生物炭和异丙醇铝的乙醇溶液固液质量比为m生物炭：m溶液=0.5:10。再向混合物中加入与异丙醇铝的乙醇溶液等体积的蒸馏水并充分搅拌，搅拌5h，固液分离，洗涤固体相并烘干，烘干后将固相置于密封容器内，用氮气排净容器内的空气，封闭容器，将容器内压抽至500Pa，然后将容器内的固相加热至300～350℃，反应10min，反应完成后平衡内外气压，再次烘干固相，并烘干；
步骤三、与实施例2步骤三相同；
步骤四、与实施例2步骤四相同；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，分离后将固相浸泡在质量分数为5%的NaOH溶液中20h，每1～1.5h充分搅拌一次浸泡液，浸泡完成后固液分离，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
实施例5
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、与实施例2步骤一相同；
步骤二、将200g步骤一制得的生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸2h，乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为6%，乙酰丙酮的质量分数为15%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为800g。加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，然后将生物炭浸泡在异丙醇铝质量分数为20%的乙醇溶液中充分混合，生物炭和异丙醇铝的乙醇溶液固液质量比为m生物炭：m溶液=2:10。再向混合物中加入与异丙醇铝的乙醇溶液等体积的蒸馏水并充分搅拌，搅拌9h，固液分离，洗涤固体相并烘干，烘干后将固相置于密封容器内，用氮气排净容器内的空气，封闭容器，将容器内压抽至200Pa，然后将容器内的固相加热至300～350℃，反应20min，反应完成后平衡内外气压，再次烘干固相，并烘干；
步骤三、与实施例2步骤三相同；
步骤四、与实施例2步骤四相同；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，分离后将固相浸泡在质量分数为9.5%的NaOH溶液中15h，每1～1.5h充分搅拌一次浸泡液，浸泡完成后固液分离，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
实施例6
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、与实施例2步骤一相同；
步骤二、将200g步骤一制得的生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸2h，乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为6%，乙酰丙酮的质量分数为15%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为800g。加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，然后将生物炭浸泡在异丙醇铝质量分数为30%的乙醇溶液中充分混合，生物炭和异丙醇铝的乙醇溶液固液质量比为m生物炭：m溶液=3:10。再向混合物中加入与异丙醇铝的乙醇溶液等体积的蒸馏水并充分搅拌，搅拌5h，固液分离，洗涤固体相并烘干，烘干后将固相置于密封容器内，用氮气排净容器内的空气，封闭容器，将容器内压抽至400Pa，然后将容器内的固相加热至300～350℃，反应10min，反应完成后平衡内外气压，再次烘干固相，并烘干；
步骤三、与实施例2步骤三相同；
步骤四、与实施例2步骤四相同；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，分离后将固相浸泡在质量分数为15%的NaOH溶液中15h，每1～1.5h充分搅拌一次浸泡液，浸泡完成后固液分离，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
对比例1
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其方法的步骤、工艺参数与实施例2相同，其区别仅仅在于：步骤一中的炭化温度设定为600℃，其他步骤与实施例2完全相同，最后制得Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
对比例2～4
本对比例组采用同样的方法独立重复三次试验，试验为一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其方法的步骤、工艺参数与实施例2相同，其区别仅仅在于：不包含步骤二，按实施例2中所述步骤一、步骤三、步骤四和步骤五进行试验。其中，步骤一、步骤三、步骤四和步骤五与实施例2完全相同，最后制得三组Fe3O4基生物炭土壤钝化剂分别记为对比例2～4。
对比例5
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其方法的步骤、工艺参数与实施例2相同，其区别仅仅在于：所述步骤二采用HNO3改性，改性工艺为：将步骤一所得的生物炭以固液比1:10加入1mol/L的硝酸溶液中加热至110℃氧化反应1h，加热过程中每10min对溶液搅拌一次，加热反应后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，并烘干，进行后续步骤。其步骤一、步骤三、步骤四和步骤五与实施例2完全相同，最后制得Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
对比例6
一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其方法的步骤、工艺参数与实施例2相同，其区别仅仅在于：所述步骤二采用盐酸改性，改性工艺为：将步骤一所得的生物炭以固液比1:10加入1mol/L的盐酸溶液中加热至110℃氧化反应1h，加热过程中每10min对溶液搅拌一次，加热反应后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗后液呈中性，并烘干，进行后续步骤。其步骤一、步骤三、步骤四和步骤五与实施例2完全相同，最后制得Fe3O4基生物炭土壤钝化剂。
实施例7
将上述实施例1～6和对比例1～6制得的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂按照25g/kg的量添加到3kg的试验土壤中，不添加任何钝化剂的土壤作为对照组。向每组试验土壤中加入去离子水，保持土壤的湿度在50%～60%之间，土壤温度在20～30℃之间，处理60天，每10天将土壤拌匀一次。
处理完成后采用BCR法测定各组土壤中Pb、Cd 的分级形态，四种分级形态分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，测定结果如图4和图5所示。
一般认为，弱酸提取态是最容易被植物吸收的形态；其次是可还原态，也较容易被植物吸收利用；再其次是可氧化态，属于较难被植物吸收利用的形态；最难被植物吸收利用的是残渣态，残渣态存在于土壤中几乎不能被植物利用，对植物的生长而言几乎是无效的。
如图4和图5所示，采集的土壤钝化前Pb、Cd的弱酸提取态、可还原态比例较高，可氧化态和残渣态的比例较低，说明土壤污染性强，土壤内重金属元素Pb、Cd容易被农作物吸收造成农产品Pb、Cd含量超标，因此本试验所用的土壤在钝化处理前并不适合种植农作物。
对比实施例1～3和对照样可知，在本发明所述工艺条件下制得的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂对土壤中Pb、Cd元素具有良好的钝化作用，Pb、Cd的弱酸提取态和可还原态的比例显著降低，可氧化态和残渣态的比例提高，表明采用本发明对土壤进行钝化过程中，土壤中的Pb、Cd均具有从弱酸提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化的趋势，降低了铅和镉对植物的有效性，降低了铅和镉的植物吸收率，达到了对土壤重金属钝化的目的。
对比实施例1～3和实施例4～6可知，嫁接Fe3O4前先在生物炭形成一层氧化铝，随后嫁接Fe3O4后的生物炭对土壤中重金属的钝化效果更好，表现为弱酸提取态和可还原态总含量的降低，可氧化态和残渣态的总含量升高。尤其是在同样的钝化工艺下，实施例4～6所述方法制备的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂钝化土壤后，残渣态的含量明显高于实施例1～3所述方法制备的钝化剂，说明嫁接Fe3O4前先在生物炭形成一层氧化铝的工艺对嫁接Fe3O4后的生物炭钝化性改进效果显著。
对比实施例2和对比例1可知，炭化温度过高会显著影响钝化剂的钝化性，降低钝化剂的活性。对比实施例2和对比例2～6可知，无论是不经过改性或者是采用HNO3或盐酸改性，处理后的Fe3O4基生物炭土壤钝化剂对土壤的钝化效果均不理想，尤其是重金属的残渣态转化率低，处理重金属含量高的土壤时效果达不到所需要求。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、将新疆核桃壳经碾碎、过筛、洗净、烘干后，放置于气氛炉中，在氮气氛围下炭化成生物炭；
步骤二、将所述生物炭加入乙酸和乙酰丙酮的水溶液中改性，加热煮沸1～2h，加热完成后用蒸馏水洗涤生物炭至清洗液呈中性，并烘干；其中，所述乙酸和乙酰丙酮的水溶液中，乙酸的质量分数为5%～7%，乙酰丙酮的质量分数为13.5～16%，乙酸和乙酰丙酮的水溶液的添加量为大于生物炭质量的3倍；
步骤三、称取一定量的FeCl3和FeCl2，按照摩尔比n(Fe3+)：n(Fe2+)=1:1~3:1将FeCl3和FeCl2溶解在水中形成溶液，溶液中Fe3+的浓度为0.1～0.3mol/L，将溶液在50～80℃恒温水浴；
步骤四、对步骤三所得溶液进行磁力搅拌，搅拌条件下向溶液中按质量比mFeCl3•6H2O:m生物炭=1:1～3:1的比例加入生物炭，生物炭充分分散后再向溶液中注入质量分数为10%~30%的氨水直到不再产生沉淀为止；
步骤五、将溶液在外界磁场作用下实现快速分离，取出上清液，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂；
其中，所述步骤二对生物炭进行改性后，将生物炭浸泡在异丙醇铝的乙醇溶液中充分混合，然后向混合物中加入蒸馏水并充分搅拌，搅拌5h以上，固液分离，洗涤固体相并烘干，烘干后将固相置于密封容器内，用氮气排净容器内的空气，封闭容器，将容器内压抽至500Pa以下，然后将容器内的固相加热至300～350℃，反应10min以上，反应完成后平衡内外气压，再次烘干固相，烘干后进行所述步骤三和步骤四，所述步骤五中，溶液在外界磁场作用下分离后，将固相浸泡在质量分数为5%～15%的NaOH溶液中15h以上，每1～1.5h充分搅拌一次浸泡液，浸泡完成后固液分离，将固体部分用蒸馏水清洗2~3次，清洗完成后的样品放入真空干燥箱中烘干至恒重，碾碎过分样筛，即得所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂，所述Fe3O4基生物炭土壤钝化剂用于吸附、固持土壤中的重金属，防止农作物吸收重金属元素，造成重金属含量偏高，所述重金属元素为Pb和Cd；
其中，所述异丙醇铝的乙醇溶液中，异丙醇铝的质量分数为10%～30%；
其中，所述生物炭和异丙醇铝的乙醇溶液固液质量比为m生物炭：m溶液=0.5:10～3:10。
2.根据权利要求1所述的一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，加入蒸馏水的体积与所述异丙醇铝的乙醇溶液体积相等。
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，炭化温度≤500℃，炭化时间为2～4h。
4.根据权利要求1～2任一项所述的一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，所述分样筛的目数为30～150目。
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