CN105854797A - 一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法及其应用，属于水污染处理用生物炭的制备方法及其应用。将生物炭浸没于氢氧化钠溶液中进行改性，再将改性后的生物炭浸没在硫酸亚铁和聚乙二醇混合溶液中，超声，使活性组分Fe负载在改性生物炭载体上，硼氢化钠滴定，制得纳米零价铁生物炭基材料。过滤并洗涤，然后将硝酸银溶液逐滴滴加到负载零价铁的生物炭溶液中，剧烈搅拌则得到纳米零价Ag/Fe双金属功能生物炭基吸附剂。本发明利用丰富的农业废弃物为原料制备功能性生物炭，采用原位负载液相还原工艺调控生物炭结构，极大提高生物炭的比表面积和孔隙率，可广泛应用于污水处理等领域。

Description

一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及水污染处理用生物炭的制备方法及其应用，尤其涉及一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法及其应用。
背景技术
目前我国地下水开采量约占总供水量的20％，许多北方城市和广大农村供水主要以地下水为主，但是随着工农业的发展，地下水水质不断恶化。四氯化碳是一种重要的有机溶剂和产品中间体，使用过程中由于泄露、排放导致周围地下水体受到严重污染。四氯化碳因其致癌作用，被美国列入129种优先控制的污染物名单和中国58种环境优先监测的和控制的有机物名单。四氯化碳常见的处理方法主要有物理法、化学法及生物降解等。
生物炭是生物质(农作物秸秆、城市污泥、木材废渣、草类等)在低温下(小于700度)限氧热解得到的产品，表面有大量官能团(羧基、酚羟基、酸酐等)作为活性位点，吸附性能高、成本低廉，常用于吸附剂。有文献报道，增加生物炭表面碱性官能团的数量可以有效地增加生物炭的疏水性，有利于增加和疏水性污染物的反应位点，提高其吸附性能。纳米单金属或双金属被广泛的应用于还原去除氯代烃，但是纳米金属由于巨大的表面积和较强的反应活性，容易聚集和氧化。将金属负载到载体表面可以有效的降低聚集现象。
因此，将纳米零价双金属负载到改性生物炭上，可以利用生物炭强的吸附性能，同时，利用纳米金属的还原作用以及二者之间的协同作用，更有效的去除污水中的四氯化碳。目前关于改性生物炭负载纳米双金属体系还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、易操作的负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法及其应用。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：该制备方法，以经氢氧化钠改性的生物炭为载体，以纳米零价金属铁和银为活性组分，活性组分通过浸渍、液相还原负载在载体上，其中铁和银的负载量均为功能生物炭重量的0.1-15wt％，制备成负载纳米零价双金属功能生物炭；包括如下步骤：
1)、将生物炭清洗烘干后浸没于1～8mol·L-1氢氧化钠溶液中，且固液比为1:1～1:10，持续搅拌6～12h，温度为50℃～80℃，得到改性生物炭，并用大量一次水洗涤至近中性，过滤，85℃烘干保存备用；
2)、称量2g硫酸亚铁和聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，所述的硫酸亚铁和聚乙二醇质量比为40:1～200:1，所述的硫酸亚铁和聚乙二醇与乙醇水溶液的体积比为1:1～4:1；称量烘干的改性生物炭浸没于硫酸亚铁和聚乙二醇混合体系中，超声30min～3h，功率为200W～500W；
3)、配制60mL0.4～1.0mol·L-1硼氢化钠溶液，以每分钟1～3mL速度滴定到生物炭-硫酸亚铁-聚乙二醇混合体系中，反应温度为0～20℃，搅拌，搅拌转速为200～1000r/min，反应完成后，持续搅拌2h；过滤并分别用大量除氧水和无水乙醇各洗涤三次，得到负载纳米零价铁生物炭；
4)、称量0.01～0.05g硝酸银，溶解于30mL除氧水中，以每分钟1～3mL速度滴加到负载纳米零价铁生物炭溶液中，反应温度为0～20℃，搅拌2h，搅拌转速为200～1000r/min,溶液过滤并洗涤，40℃真空干燥箱烘干并保存，得到负载纳米零价双金属功能生物炭；
所述步骤1)、2)、3)、4)的操作均在厌氧条件下操作。
制备而成的负载纳米零价双金属功能生物炭在污水处理中的应用；该应用方法是在浓度范围为5-30mg/L的含四氯化碳废水处理的中应用；
应用方法：负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。
有益效果及优点是：利用丰富的农业废弃物为原料制备功能性生物炭，采用原位负载液相还原工艺调控生物炭结构，极大提高生物炭的比表面积和孔隙率，可广泛应用于污水处理等领域。
1、制备方法简单、易操作，制备而成的负载纳米零价双金属功能生物炭是在污水处理的中应用；
2、与现有生物炭或类生物炭吸附剂技术相比，功能生物炭吸附速率及初始反应速度分别增加6.5和7.3倍，本发明提供的功能生物炭对四氯化碳的处理性能大幅提高；
3、本发明提供的改性生物炭，纳米铁银分布均匀，聚集现象明显降低。
附图说明
图1a为本发明原始生物炭和双金属负载功能生物炭的扫描电子显微镜图。
图1b为本发明改性生物炭和双金属负载功能生物炭的扫描电子显微镜图。
图1c为本发明双金属负载功能生物炭的扫描电子显微镜图。
图2a为本发明双金属功能生物炭场发射透射电子显微镜图。
图2b为本发明双金属功能生物炭高分辨场发射透射电子显微镜图。
图3为本发明原始生物炭和功能生物炭对四氯化碳处理能力对比图。
图4为本发明原始生物炭和功能生物炭Langmuir方程拟合曲线图。
图5为本发明原始生物炭和功能生物炭处理四氯化碳动力学拟合曲线。
具体实施方式
该制备方法，以经氢氧化钠改性的生物炭为载体，以纳米零价金属铁和银为活性组分，活性组分通过浸渍、液相还原负载在载体上，其中铁和银的负载量均为功能生物炭重量的0.1-15wt％，制备成负载纳米零价双金属功能生物炭；包括如下步骤：
1)、将生物炭清洗烘干后浸没于1～8mol·L-1氢氧化钠溶液中，且固液比为1:1～1:10，持续搅拌6～12h，温度为50℃～80℃，得到改性生物炭，并用大量一次水洗涤至近中性，过滤，85℃烘干保存备用；
2)、称量2g硫酸亚铁和聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，所述的硫酸亚铁和聚乙二醇质量比为40:1～200:1，所述的硫酸亚铁和聚乙二醇与乙醇水溶液的体积比为1:1～4:1；称量烘干的改性生物炭浸没于硫酸亚铁和聚乙二醇混合体系中，超声30min～3h，功率为200W～500W；
3)、配制60mL0.4～1.0mol·L-1硼氢化钠溶液，以每分钟1～3mL速度滴定到生物炭-硫酸亚铁-聚乙二醇混合体系中，反应温度为0～20℃，搅拌，搅拌转速为200～1000r/min，反应完成后，持续搅拌2h；过滤并分别用大量除氧水和无水乙醇各洗涤三次，得到负载纳米零价铁生物炭；
4)、称量0.01～0.05g硝酸银，溶解于30mL除氧水中，以每分钟1～3mL速度滴加到负载纳米零价铁生物炭溶液中，反应温度为0～20℃，搅拌2h，搅拌转速为200～1000r/min,溶液过滤并洗涤，40℃真空干燥箱烘干并保存，得到负载纳米零价双金属功能生物炭；
所述步骤1)、2)、3)、4)的操作均在厌氧条件下操作。
制备而成的负载纳米零价双金属功能生物炭在污水处理中的应用；该应用方法是在浓度范围为5-30mg/L的含四氯化碳废水处理的中应用；
应用方法：负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法，包括如下步骤：
1)、将原始生物炭清洗烘干后浸没于1mol·L-1氢氧化钠溶液中，且固液比为1:10，持续搅拌6h，温度为50℃，得到改性生物炭，过滤并用大量一次水洗涤至近中性，85℃烘干保存备用。
2)、称量2g硫酸亚铁和聚乙二醇(质量比为40:1)溶解于乙醇水溶液(体积比为1:1)。称量烘干的改性生物炭浸没于硫酸亚铁和聚乙二醇混合体系中，超声1h，功率为200W。
3)、配制60mL0.4mol·L-1硼氢化钠溶液，以每分钟3mL速度滴定到生物炭-硫酸亚铁-聚乙二醇混合体系中，反应温度为0℃，搅拌(转速为400r/min)，反应完成后，持续搅拌2h。过滤并分别用大量除氧水和无水乙醇各洗涤三次，得到负载纳米零价铁生物炭；
4)、称量0.01g硝酸银，溶解于30mL除氧水中，以每分钟3mL速度滴加到负载纳米零价铁生物炭溶液中，反应温度为0℃，搅拌(转速为400r/min)2h,溶液过滤并洗涤，40℃真空干燥箱烘干并保存，得到负载纳米零价双金属功能生物炭。
上述操作步骤均在厌氧条件下操作。
实施例2：一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法，包括如下步骤：
1)、将原始生物炭清洗烘干后浸没于4mol·L-1氢氧化钠溶液中，且固液比为1:5，持续搅拌8h，温度为60℃，得到改性生物炭，过滤并用大量一次水洗涤至近中性，85℃烘干保存备用。
2)、称量2g硫酸亚铁和聚乙二醇(质量比为100:1)溶解于乙醇水溶液(体积比为2:1)。称量烘干的改性生物炭浸没于硫酸亚铁和聚乙二醇混合体系中，超声2h，功率为350W。
3)、配制60mL0.8mol·L-1硼氢化钠溶液，以每分钟2mL速度滴定到生物炭-硫酸亚铁-聚乙二醇混合体系中，反应温度为10℃，搅拌(转速为800r/min)，反应完成后，持续搅拌2h。过滤并分别用大量除氧水和无水乙醇各洗涤三次，得到负载纳米零价铁生物炭；
4)、称量0.03g硝酸银，溶解于30mL除氧水中，以每分钟2mL速度滴加到负载纳米零价铁生物炭溶液中，反应温度为10℃，搅拌(转速为800r/min)2h,溶液过滤并洗涤，40℃真空干燥箱烘干并保存，得到负载纳米零价双金属功能生物炭。
上述操作步骤均在厌氧条件下操作。
实施例3：一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法，包括如下步骤：
1)、将原始生物炭清洗烘干后浸没于8mol·L-1氢氧化钠溶液中，且固液比为1:1，持续搅拌12h，温度为80℃，得到改性生物炭，过滤并用大量一次水洗涤至近中性，85℃烘干保存备用。
2)、称量2g硫酸亚铁和聚乙二醇(质量比为200:1)溶解于乙醇水溶液(体积比为4:1)。称量烘干的改性生物炭浸没于硫酸亚铁和聚乙二醇混合体系中，超声3h，功率为500W。
3)、配制60mL1.0mol·L-1硼氢化钠溶液，以每分钟1mL速度滴定到生物炭-硫酸亚铁-聚乙二醇混合体系中，反应温度为20℃，搅拌(转速为1000r/min)，反应完成后，持续搅拌2h。过滤并分别用大量除氧水和无水乙醇各洗涤三次，得到负载纳米零价铁生物炭；
4)、称量0.05g硝酸银，溶解于30mL除氧水中，以每分钟1mL速度滴加到负载纳米零价铁生物炭溶液中，反应温度为20℃，搅拌(转速为1000r/min)2h,溶液过滤并洗涤，40℃真空干燥箱烘干并保存，得到负载纳米零价双金属功能生物炭。
上述操作步骤均在厌氧条件下操作。
如图1-3所示，通过上述实施例制备而成的负载纳米零价双金属功能生物炭，其构成是以经氢氧化钠改性的生物炭为载体，以纳米零价金属铁和银为活性组分，活性组分通过浸渍、液相还原负载在载体上，其中铁和银的负载量均为功能生物炭重量的0.1-15wt％。本发明制备而成的负载纳米零价双金属功能生物炭广泛应用于污水处理，尤其应用在浓度范围为5-40mg/L的含四氯化碳废水处理。
以实施例2中制得的负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂，处理含四氯化碳水体。在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，四氯化碳初始浓度为5mg·L-1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。溶液中四氯化碳的浓度测定采用自动顶空气相色谱分析(电子捕获检测器)，负载纳米零价双金属功能生物炭对四氯化碳的平衡吸附量为6.9mg·g-1。
以实施例2中制得的负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂，处理含四氯化碳水体。在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，四氯化碳初始浓度为10mg·L-1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。溶液中四氯化碳的浓度测定采用自动顶空气相色谱分析(电子捕获检测器)，负载纳米零价双金属功能生物炭的平衡吸附量为15.0mg·g-1。
以实施例2中制得的负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂，处理含四氯化碳水体。在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，四氯化碳初始浓度为20mg·L-1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。溶液中四氯化碳的浓度测定采用自动顶空气相色谱分析(电子捕获检测器)，负载纳米零价双金属功能生物炭的平衡吸附量为36.0mg·g-1。
以实施例2中制得的负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂，处理含四氯化碳水体。在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，四氯化碳初始浓度为30mg·L-1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。溶液中四氯化碳的浓度测定采用自动顶空气相色谱分析(电子捕获检测器)，负载纳米零价双金属功能生物炭的平衡吸附量为38.4mg·g-1。
以实施例2中制得的负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂，处理含四氯化碳水体。在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，四氯化碳初始浓度为40mg·L-1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。溶液中四氯化碳的浓度测定采用自动顶空气相色谱分析(电子捕获检测器)，负载纳米零价双金属功能生物炭的平衡吸附量为57.9mg·g-1。
由此可见，负载纳米零价双金属功能生物炭对四氯化碳的吸附去除量随着水体中四氯化碳的初始浓度的增加而增加。
如图4所示，原始生物炭和负载纳米零价双金属功能生物炭的Langmuir方程拟合曲线可知，原始生物炭的b值为1.6408L·mg-1,负载纳米零价双金属功能生物炭的b值为9.1324L·mg-1,新型功能生物炭的吸附性能明显优于原始生物炭。
原始生物炭和负载纳米零价双金属功能生物炭处理含四氯化碳废液动力学方程符合伪二级吸附动力学。由图5可知,两种材料拟合度很好(ROB 2＝0.9948，RMOB 2＝0.9996)，两种材料的吸附速率常数分别为1.51×10-3g·mg-1·min-1、9.85×10-3g·mg-1·min-1，吸附速率增加了6.5倍；初始反应速度分别为4.32mg·g-1·min-1、31.45mg·g-1·min-1。新型功能生物炭的反应速率明显优于原始生物炭。
以上所述的具体实施例，仅为本发明较佳的实施效果，凡依本发明申请专利范围所做的等同设计或改良设计，均为本发明技术所涵盖。最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (2)

1.一种负载纳米零价双金属功能生物炭的制备方法，其特征在于，该制备方法，以经氢氧化钠改性的生物炭为载体，以纳米零价金属铁和银为活性组分，活性组分通过浸渍、液相还原负载在载体上，其中铁和银的负载量均为功能生物炭重量的0.1-15wt％，制备成负载纳米零价双金属功能生物炭；包括如下步骤：
1)、将生物炭清洗烘干后浸没于1～8mol·L-1氢氧化钠溶液中，且固液比为1:1～1:10，持续搅拌6～12h，温度为50℃～80℃，得到改性生物炭，并用大量一次水洗涤至近中性，过滤，85℃烘干保存备用；
2)、称量2g硫酸亚铁和聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，所述的硫酸亚铁和聚乙二醇质量比为40:1～200:1，所述的硫酸亚铁和聚乙二醇与乙醇水溶液的体积比为1:1～4:1；称量烘干的改性生物炭浸没于硫酸亚铁和聚乙二醇混合体系中，超声30min～3h，功率为200W～500W；
3)、配制60mL0.4～1.0mol·L-1硼氢化钠溶液，以每分钟1～3mL速度滴定到生物炭-硫酸亚铁-聚乙二醇混合体系中，反应温度为0～20℃，搅拌，搅拌转速为200～1000r/min，反应完成后，持续搅拌2h；过滤并分别用大量除氧水和无水乙醇各洗涤三次，得到负载纳米零价铁生物炭；
4)、称量0.01～0.05g硝酸银，溶解于30mL除氧水中，以每分钟1～3mL速度滴加到负载纳米零价铁生物炭溶液中，反应温度为0～20℃，搅拌2h，搅拌转速为200～1000r/min,溶液过滤并洗涤，40℃真空干燥箱烘干并保存，得到负载纳米零价双金属功能生物炭；
所述步骤1)、2)、3)、4)的操作均在厌氧条件下操作。
2.一种权利要求1所述的负载纳米零价双金属功能生物炭的应用，其特征在于：制备而成的负载纳米零价双金属功能生物炭在污水处理中的应用；该应用方法是在浓度范围为5-30mg/L的含四氯化碳废水处理的中应用；
应用方法：负载纳米零价双金属功能生物炭作为吸附剂在100mL具塞顶空瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂的用量为0.5g·L-1，pH＝4.00±0.1，吸附温度为25℃，吸附时间为90min。
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