CN117446949A - 银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银改性生物炭负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用，该方法包括：将椰壳生物质高温碳化制得椰壳生物炭；在氮气气氛下，将椰壳生物炭与FeSO4•7H2O水溶液充分混合，并完成吸附；将NaBH4加入上述悬浮液中并充分混合，待混合溶液无气泡冒出时采用真空压力泵抽滤使其固液分离，将分离出的黑色固体干燥制得生物炭负载纳米零价铁材料；将生物炭负载纳米零价铁材料与无氧去离子水、硝酸银充分混合，采用真空压力泵抽滤使其固液分离，将分离出的黑色固体干燥制得银改性生物炭负载纳米零价铁材料。本发明的复合材料提高了纳米颗粒之间的分散性，减少了聚集，提高了零价铁的反应活性，可以作为降解废水中抗生素的反应介质。
Description
技术领域
本发明属于水处理和材料制备领域，具体涉及一种银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法及其应用。
背景技术
抗生素废水是一种有机废水，其水体中所含的抗生素具有成分复杂、毒性大、难降解和难处理等问题。如果高浓度抗生素废水在不经预处理的情况下就进入生物反应器，往往会因为水体COD较高，而导致抗生素废水的可生化性较差，而且抗生素废水中的抗生素还会对生物处理中的微生物有毒害作用，进一步造成了高浓度抗生素废水处理效果的不理想。
在抗生素废水的去除方面就探索出很多方式来对不同的种类的污水进行净化处理，其中有高级氧化法，膜分离法、生物降解法和吸附法等。根据所需要的去除方式和去除程度来选择去除方法。但膜分离法、生物降解法和吸附法或多或少存在一些缺点。例如，膜分离法膜消耗高对应成本巨大；微生物法处理过程复杂，周期过长（一般周期有驯化、观测生长动态、检测污染物是否超标等）；吸附法污染物的转移过程，不能对其彻底降解。所以对于水中难降解的有机物和大分子抗生素污染物一般采用高级氧化法，该方法会产生具有强氧化性的自由基，这些自由基会把有机物矿化或直接通过氧化进行分解从而提高污染物的可生化性。
近年来，高级氧化中，铁碳微电解（IC-ME）材料以其巨大的环境修复潜力吸引了人们的目光。IC-ME是一种很有前途的难降解废水降解技术，已被证明是一种有效和低成本的技术，用于处理各种与污染物有关的废水，包括重金属、硝酸盐、放射性物质和其他污染物。在IC-ME体系中，具有负氧化还原电位的Fe0作为牺牲阳极，碳作为阴极。然后，很多微电流电池自发形成，伴随着一系列物理和化学反应。在腐蚀反应中形成的Fe(II)、H2O2和[H]反应性强，容易与大多数污染物反应。此外，IC-ME反应伴随着吸附、还原、凝聚和共沉淀，这也可以消除污染物。然而，由于所形成的Fe(II)和[H]的反应能力以及原位生成H2O2的能力相对有限，单用微电解去除污染物的性能通常不令人满意。
还原共沉积是一种在硼氢化钠或硼氢化钾存在下，通过还原Fe化合物与AC结合来制备IC-ME配合物的方法，已成功地用于合成IC-ME材料。共沉淀法比物理混合法具有更好的可控性，可以使铁稳定地附着在基体上，有利于IC-ME材料的重复利用。此外，Fe0和纳米零价铁(nZVI)是这些材料中铁形态的主要形式，这使得IC-ME材料成为优良的还原剂，提高了其去除污染物的性能。实现了既能对抗生素进行吸附去除，又能对抗生素进行降解矿化的铁-生物炭复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种银改性生物炭负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用，该银改性生物炭负载纳米零价铁材料可用于降解废水中抗生素，以降解水体中相当高一部分抗生素，去除水体中相当高一部分COD。
为解决上述技术问题，实现上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，包括：
步骤1）将椰壳生物质进行高温碳化，制得椰壳生物炭；
步骤2）在氮气气氛下，将椰壳生物炭与FeSO4•7H2O水溶液充分混合，并完成吸附，形成悬浮液；将NaBH4加入上述悬浮液中并充分混合，待混合溶液无气泡冒出时采用真空压力泵抽滤，使其固液分离，并对黑色固体进行干燥，制得生物炭负载纳米零价铁材料；
步骤3）在氮气气氛下，将所制得的生物炭负载纳米零价铁材料与无氧去离子水、硝酸银充分混合，采用真空压力泵抽滤，使其固液分离，并对黑色固体进行干燥，最终制得银改性生物炭负载纳米零价铁材料。
进一步的，步骤1）的具体方法如下：
首先选用新鲜椰壳，经洗涤、干燥、剪切、洗涤、干燥后采用管式反应器的马弗炉，在氮气流量为为60mL/min及800℃下高温热解2h，获得粗生物炭；
然后将粗生物炭过200目筛网后，用去离子水对过筛后的粗生物炭洗涤5次，直到pH成中性，并去除杂质；
最后在60℃下真空干燥12h，制得椰壳生物炭，标记为BC。
进一步的，步骤2）的具体方法如下：
首先将5g椰壳生物炭置于250mL规格的三颈烧瓶中，在室温的条件下，以500r/min的转速持续搅拌2h，使其与100mL，0.134mol/L的FeSO4•7H2O水溶液充分混合，完成吸附后，形成椰壳生物与FeSO4•7H2O水溶液的悬浮液；
然后将50 mL，0.6mol/L的NaBH4逐滴加入到所述悬浮液中，保持室温条件和500r/min的转速不变，持续搅拌30 min，待混合溶液无气泡冒出时，采用真空压力泵抽滤，使其固液分离；
最后将固液分离后所得湿润黑色固体放置真空干燥箱，在60℃下干燥12h，从而获得经干燥后的生物炭负载纳米零价铁材料，标记为nZVI/BC，整个过程在氮气气氛下进行。
进一步的，步骤3）的具体方法如下：
首先称取1 g所制得的生物炭负载纳米零价铁材料置于三颈烧瓶中，再加入100mL无氧去离子水；
然后加入0.0264 mol/L的硝酸银，在氮气气氛下搅拌1 h，并采用真空压力泵抽滤，使其固液分离；
最后将固液分离得到的湿润黑色固体放置真空干燥箱，在60℃下干燥12h，从而获得经干燥后的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，标记为Ag-nZVI/BC，所制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料中铁与银的质量比为1:1，整个过程在氮气气氛下进行。
由上述这种制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，可以作为芬顿反应的反应介质，从而用于降解抗生素废水中的抗生素。
进一步的，由上述这种制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，还可以作为微电解反应的反应介质，因此可以将银改性生物炭负载纳米零价铁材料同时作为芬顿反应和微电解反应的填料，在同一反应装置内进行微电解-芬顿联合反应，从而提升抗生素废水的COD去除率。
进一步的，所述抗生素包括但不限于左氧氟沙星。
一种抗生素废水一体化处理方法，包括：
将由上述这种制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料作为联合反应填料，填充在微电解柱中；
将H2O2投加入抗生素废水中，形成混合液；
将所述混合液泵入填充有所述联合反应填料的所述微电解柱中；
在曝气条件下，利用所述联合反应填料，对所述混合液同时进行微电解反应和芬顿反应，在降解水体中抗生素的同时，去除水体中大部分COD；
对所述微电解柱的出水进行收集。
进一步的，所述的抗生素废水一体化处理方法的反应条件为：
H2O2的投加量为1mmol/L，反应停留时间为1h，所述联合反应填料的投加量为0.4g/L，其中铁银质量比为1：1，流速为4mL/min，曝气量为3m3/min，所述混合液与所述联合反应填料混合后的pH值为3。
一种抗生素废水一体化处理系统，包括：用于存放抗生素废水的原水池、催化剂药箱、微电解柱、提升泵和曝气泵；
所述催化剂药箱通过加药管路与所述原水池连接，所述催化剂药箱内存放有用于投加入所述原水池的H2O2，所述原水池的出水口通过进水管路与所述微电解柱的底部进水口连接，所述提升泵设置在所述进水管路上，所述曝气泵通过曝气管路与所述微电解柱的底部进水口连接，所述微电解柱内投加有用于同时进行微电解反应和芬顿反应的联合反应填料，所述联合反应填料采用由上述这种制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，所述微电解柱的顶部出水口通过出水管路与相应的出水收集池连接。
上述这种抗生素废水一体化处理方法，可以作为抗生素废水生物处理前的预处理工艺，用于在降解抗生素废水中相当高一部分抗生素的同时，去除抗生素废水中相当高的一部分COD。
本发明的有益效果为：
生物炭吸附性能优异，除此之外还具有大的比表面积、高的孔隙率、稳定性好，是一种很好的碳骨架载体，而纳米零价铁具有粒径小、比表面积较大、反应活性较高以及还原能力强等特点，本发明将生物炭作为纳米零价铁的载体，可以提高纳米颗粒之间的分散性，减少聚集，提高零价铁的反应活性，还可以有效解决纳米零价铁在空气或水体中稳定性较差，容易氧化和容易团聚导致去除污染物的效果变差等缺点，提升了降解抗生素的能力，从而可以对高浓度抗生素废水中的抗生素进行高效降解。
本发明所述制备的经银改性后的生物炭负载纳米零价铁材料又可以作为反应填料，因其特性可以实现在同一反应装置内对抗生素废水进行微电解-芬顿联合反应，节约了反应装置的空间，并且可以有效阻止芬顿反应产生的“铁泥”对微电解反应的反应填料的阻塞，延长了反应填料的使用寿命，也提高了微电解反应的效率。
本发明抗生素废水一体化处理方法和系统可以作为抗生素废水生物处理工艺流程前的预处理工艺，使得高浓度抗生素废水在进生物反应器前，降解掉水体中相当一部分抗生素，去除掉水体中相当高的一部分COD，从而显著提高了抗生素废水的可生化性，有效减少了部分抗生素对微生物的毒害作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明测试包括Ag-nZVI/BC复合材料在内的不同材料降解模拟抗生素废水中左氧氟沙星的实验结果对比图；
图2为本发明测试在不同催化体系下Ag-nZVI/BC复合材料降解模拟抗生素废水中左氧氟沙星的实验结果对比图；
图3为本发明测试阴离子Cl-在不同浓度情况下对Ag-nZVI/BC复合材料降解模拟抗生素废水中左氧氟沙星的实验结果对比图；
图4为本发明测试阴离子NO3 -在不同浓度情况下对Ag-nZVI/BC复合材料降解模拟抗生素废水中左氧氟沙星的实验结果对比图；
图5为本发明测试阴离子SO4 2-在不同浓度情况下对Ag-nZVI/BC复合材料降解模拟抗生素废水中左氧氟沙星的实验结果对比图；
图6为本发明测试阴离子HCO3 -在不同浓度情况下对Ag-nZVI/BC复合材料降解模拟抗生素废水中左氧氟沙星的实验结果对比图；
图7为本发明测试阴离子H2PO4 -在不同浓度情况下对Ag-nZVI/BC复合材料降解模拟抗生素废水中左氧氟沙星的实验结果对比图；
图8为本发明的循环实验的实验结果图；
图9为本发明的自由基捕获实验的实验结果图；
图10为本发明抗生素废水一体化处理方法和系统的工艺流程及系统架构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的较佳实施例进行详细说明，以便更清楚理解发明的目的、特点和优点。应理解的是，附图所示的实施例并不是对本发明范围的限制，而只是为了说明本发明技术方案的实质精神。
在下文的描述中，出于说明各种公开的实施例的目的阐述了某些具体细节以提供对各种公开实施例的透彻理解。但是，相关领域技术人员将认识到可在无这些具体细节中的一个或多个细节的情况来实践实施例。在其它情形下，与本申请相关联的熟知的装置、结构和技术可能并未详细地示出或描述从而避免不必要地混淆实施例的描述。
除非语境有其它需要，在整个说明书和权利要求中，词语“包括”和其变型，诸如“包含”和“具有”应被理解为开放的、包含的含义，即应解释为“包括，但不限于”。
在整个说明书中对“一个实施例”或“一实施例”的提及表示结合实施例所描述的特定特点、结构或特征包括于至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个位置“在一个实施例中”或“在一实施例”中的出现无需全都指相同实施例。另外，特定特点、结构或特征可在一个或多个实施例中以任何方式组合。
如该说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”和“所述”包括复数指代物，除非文中清楚地另外规定。应当指出的是术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非文中清楚地另外规定。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一种银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，包括：
制备椰壳生物炭BC；
首先选用新鲜椰壳，经洗涤、干燥、剪切、洗涤、干燥后采用管式反应器的马弗炉，在60mL/min氮气流量下，800℃高温热解2h，获得粗生物炭；
然后将粗生物炭过200目筛网，用去离子水对过筛后的粗生物炭洗涤5次，直到pH成中性，并去除杂质；
最后在60℃下真空干燥12h，制得椰壳生物炭，标记为BC。制备生物炭负载纳米零价铁材料nZVI/BC；
先将5g椰壳生物炭置于250mL规格的三颈烧瓶中，在室温的条件下，以500r/min的转速持续搅拌2h，使其与100 mL，0.134mol/L的FeSO4•7H2O水溶液充分混合，完成吸附后，形成椰壳生物与FeSO4•7H2O水溶液的悬浮液；
然后将50 mL，0.6mol/L的NaBH4逐滴加入到所述悬浮液中，保持室温条件和500r/min的转速不变，持续搅拌30 min，待混合溶液无气泡冒出时，采用真空压力泵抽滤，使其固液分离，所得第一黑色固体即为湿润的生物炭负载纳米零价铁材料；
将所得的湿润的生物炭负载纳米零价铁材料放置真空干燥箱，在60℃下干燥12h，从而获得经干燥后的生物炭负载纳米零价铁材料，标记为nZVI/BC，整个制备过程都在氮气气氛下进行。
制备银改性生物炭负载纳米零价铁材料Ag-nZVI/BC；
先称取1 g所制得的生物炭负载纳米零价铁材料置于三颈烧瓶中，再加入100mL无氧去离子水，然后加入0.0264 mol/L的硝酸银，在氮气气氛下搅拌1 h；
最后采用真空压力泵抽滤，使其固液分离，所得第二黑色固体即为湿润的银改性生物炭负载纳米零价铁材料；
将所得的湿润的银改性生物炭负载纳米零价铁材料放置真空干燥箱，在60℃下干燥12h，从而获得经干燥后的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，标记为Ag-nZVI/BC，整个制备过程均在氮气气氛下进行。
本发明还提供了一种银改性生物炭负载纳米零价铁材料，该银改性生物炭负载纳米零价铁材料通过上述银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法制得。
并且，通过上述这种制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料中，铁与银的质量比为1:1。
同时，由上述这种制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，有望作为反应介质，用于降解废水中的抗生素。
所述抗生素包括但不限于左氧氟沙星。
本发明的申请人采用模拟抗生素废水，对本发明所制得的Ag-nZVI/BC复合材料进行抗生素降解测试实验。以在100mL锥形瓶中室温条件下初步探究对左氧氟沙星的降解效果为例。
首先在同等条件下，采用纳米零价铁材料nZVI、椰壳生物炭材料BC、银改性纳米零价铁材料Ag/nZVI、银改性椰壳生物炭材料Ag/BC、生物炭负载纳米零价铁材料nZVI/BC和本发明的银改性生物炭负载纳米零价铁材料Ag-nZVI/BC等多种不同材料，分别测试对模拟抗生素废水中左氧氟沙星的降解效果。
参见图1所示，不同材料的测试结果表明，本发明的银改性生物炭负载纳米零价铁材料Ag-nZVI/BC对模拟抗生素废水中左氧氟沙星的降解效果最为明显。
接着在H2O2和甲硫酸PMS的催化体系下，分别测试Ag-nZVI/BC复合材料对模拟抗生素废水中左氧氟沙星的降解效果。测试条件均为模拟抗生素废水中左氧氟沙星的初始浓度为20mg/L，Ag-nZVI/BC复合材料的投加量为0.4g/L，Ag-nZVI/BC复合材料投加入模拟抗生素废水后的pH为3，H2O2和甲硫酸投加浓度为1mmol/L。
参见图2所示，两种催化体系的测试结果表明，Ag-nZVI/BC复合材料在H2O2催化体系下对左氧氟沙星的降解效果可达94%，经TOC（总有机碳）测试后，结果显示矿化率可达81%，这说明有相当高的一部分左氧氟沙星被矿化成二氧化碳和水。
参见图9所示，再通过自由基捕获实验的结果显示，苯醌（BQ）为O2-捕捉剂，叔丁醇和草酸钠（Na-OA）分别为OH-和H+捕捉剂，结果表明左氧氟沙星降解过程起决定作用的是以羟基自由基为主导，超氧自由基为辅。
考虑在实际的废水处理中，除了含有大量的抗生素之外，水体中有可能还含有不同种类的无机盐，如NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、NaH2PO4等，然后进行了阴离子测试。
参见图3-7所示，通过阴离子测试发现，Cl-、NO3 -、SO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -这五种阴离子在低浓度情况下（5mmol/L）对Ag-nZVI/BC复合材料降解率均有不同程度的抑制作用。
参见图6所示，但在高浓度情况下（10mmol/L、20mmol/L），H2PO4 -随着用量的增加，Ag-nZVI/BC复合材料对左氧氟沙星的降解效果成促进趋势。这是由于过量的H2PO4 -会和OH-产生具有活性的H2PO4 -，左氧氟沙星受到H2PO4 -的攻击，分子结构受到破坏，因此相对较高浓度的H2PO4 -会促进体系的进行。
参见图7所示，同样的，HCO3 -随着用量的增加，Ag-nZVI/BC复合材料对左氧氟沙星的降解效果也成促进趋势。这是由于碳酸盐自由基会芳香族化合物反应，左氧氟沙星很容易收到碳酸盐自由基的进攻，从而导致左氧氟沙星被氧化降解。
本发明的申请人通过循环实验来证明本发明所制备的Ag-nZVI/BC复合材料的实际应用性能。
在锥形瓶中加入体积为100mL，浓度为20mg/L的左氧氟沙星溶液，再加入40mg的Ag-nZVI/BC复合材料和H2O2，然后将其放在摇床上以一定的转速持续震荡，反应60min后，测定反应后溶液的吸光度。然后用抽滤法回收Ag-nZVI/BC复合材料，继续用于下一轮的降解实验，以此类推，重复5次。
参见图8所示，随着循环次数的增加，Ag-nZVI/BC复合材料对左氧氟沙星溶液的降解效果逐渐降低。第一次在反应时间为60 min时，降解去除率为94%；经过同样的反应时间，5次循环之后，降解去除率为50%。因此可以看出，5次循环之后，Ag-nZVI/BC复合材料对左氧氟沙星仍具有较好的降解效果。
生物炭吸附性能优异，除此之外还具有大的比表面积、高的孔隙率、稳定性好，是一种很好的碳骨架载体。而纳米零价铁具有粒径小、比表面积较大、反应活性较高以及还原能力强等特点，将生物炭作为纳米零价铁的载体可以提高纳米颗粒之间的分散性，减少聚集，提高零价铁的反应活性，还可以有效解决纳米零价铁在空气或水体中稳定性较差，容易氧化和容易团聚导致去除污染物的效果变差等缺点，提升了降解抗生素的能力。
针对水体中的抗生素具有成分复杂、毒性大、难降解和难处理等问题，本发明的Ag-nZVI/BC复合材料可以作为芬顿反应的反应介质，用于有效降解抗生素废水中的抗生素。
并且，本发明的Ag-nZVI/BC复合材料还可以作为微电解反应的反应介质，因此可以将银改性生物炭负载纳米零价铁材料同时作为芬顿反应和微电解反应的填料，在同一反应装置内进行微电解-芬顿联合反应，从而提升抗生素废水的COD去除率。
芬顿（Fenton）反应，是一种无机化学反应，过程是过氧化氢(H2O2) 与二价铁离子Fe2+的混合溶液将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。反应具有去除难降解有机污染物的高能力，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中有很广泛的应用。
微电解法处理是指利用原电反应净化废水的方法，基于电化学原理，将两种电负性不同的导体直接接在一起，浸没在具有传导性的电解质液中，形成原电池。利用导体周围形的电场效应，使溶液中的带电离子向反电荷的电极移动发生反应，同时电反应生成的产物与溶液中的化学物质发生化学变化，从而达到去除化学污染物的目的。可以应用于印染、染料、电镀、合成洗涤剂废水的处理。该法具有简单、投资少、原料易得、费用低、易于工业化的特点。
参见图1所示，一种抗生素废水一体化处理方法，其具体步骤包括：
将H2O2投加入抗生素废水中，形成混合液；
将所述混合液泵入填充有以银改性生物炭负载纳米零价铁材料作为联合反应填料的微电解柱中；
在曝气条件下，利用所述联合反应填料，对所述混合液同时进行微电解反应和芬顿反应，在降解水体中抗生素的同时，去除水体中大部分COD；
对所述微电解柱的出水进行收集。
所述抗生素废水一体化处理方法的最佳反应条件为：
H2O2的投加量为1mmol/L，反应停留时间为1h，所述联合反应填料的投加量为0.4g/L，其中铁银质量比为1：1，流速为4mL/min，曝气量为3m3/min，所述混合液与所述联合反应填料混合后的pH值为3。
参见图1所示，一种抗生素废水一体化处理系统，其结构包括用于存放抗生素废水的原水池1、催化剂药箱2、微电解柱3、提升泵4和曝气泵5。
所述催化剂药箱2通过加药管路6与所述原水池1连接，所述催化剂药箱2内存放有用于投加入所述原水池1的H2O2，所述原水池1的出水口通过进水管路7与所述微电解柱3的底部进水口连接，所述提升泵4设置在所述进水管路7上，所述曝气泵5通过曝气管路8与所述微电解柱3的底部进水口连接，所述微电解柱3内投加有用于同时进行微电解反应和芬顿反应的联合反应填料10，所述联合反应填料采用上述抗生素废水一体化处理方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，所述微电解柱3的顶部出水口通过出水管路9与相应的出水收集池连接。
作为本发明的一种实施例，所述微电解柱3的规格为3cm×30cm。
本发明的抗生素废水一体化处理方法和系统可以处理如含有左氧氟沙星等在内的一系列同类型抗生素的抗生素废水。
本发明的抗生素废水一体化处理方法和系统，因其所采用的联合反应填料的特性，可以在微电解柱中同时进行微电解反应和芬顿反应。
在处理抗生素废水时，本发明所采用的银改性生物炭负载纳米零价铁材料连同预先投加入抗生素废水中的过氧化氢(H2O2)组成芬顿（Fenton）反应的反应介质，将抗生素废水中相当一部分的抗生素矿化为二氧化碳和水，与此同时，本发明所采用的银改性生物炭负载纳米零价铁材料还作为微电解反应的反应填料，利用Fe/C原电池反应原理，使抗生素废水中的化学物质发生化学变化，从而将抗生素废水中相当一部分的COD进行去除。
这样一来，本发明的抗生素废水一体化处理方法和系统就可以实现在同一装置内进行微电解反应和芬顿反应的联用，节约了反应装置的空间，并且可以有效阻止芬顿反应产生的“铁泥”对微电解反应的反应填料的阻塞，延长了反应填料的使用寿命，也提高了微电解反应的效率。经实验证明，针对抗生素废水，本发明的抗生素废水一体化处理方法和系统的COD去除率为80%。
因此，本发明的抗生素废水一体化处理方法和系统可以作为抗生素废水生物处理工艺流程前的预处理工艺，使得高浓度抗生素废水在进生物反应器前，降解掉水体中相当一部分抗生素，去除掉水体中相当高的一部分COD，从而显著提高了抗生素废水的可生化性，有效减少了部分抗生素对微生物的毒害作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1）将椰壳生物质进行高温碳化，制得椰壳生物炭；
步骤2）在氮气气氛下，将椰壳生物炭与FeSO4•7H2O水溶液充分混合，并完成吸附，形成悬浮液；将NaBH4加入上述悬浮液中并充分混合，待混合溶液无气泡冒出时采用真空压力泵抽滤，使其固液分离，并对黑色固体进行干燥，制得生物炭负载纳米零价铁材料；
步骤3）在氮气气氛下，将所制得的生物炭负载纳米零价铁材料与无氧去离子水、硝酸银充分混合，采用真空压力泵抽滤，使其固液分离，并对黑色固体进行干燥，最终制得银改性生物炭负载纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的具体方法如下：
首先选用新鲜椰壳，经洗涤、干燥、剪切、洗涤、干燥后采用管式反应器的马弗炉，在氮气流量为为60mL/min及800℃下高温热解2h，获得粗生物炭；
然后将粗生物炭过200目筛网后，用去离子水对过筛后的粗生物炭洗涤5次，直到pH成中性，并去除杂质；
最后在60℃下真空干燥12h，制得椰壳生物炭，标记为BC。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）的具体方法如下：
首先将5g椰壳生物炭置于250mL规格的三颈烧瓶中，在室温的条件下，以500r/min的转速持续搅拌2h，使其与100mL，0.134mol/L的FeSO4•7H2O水溶液充分混合，完成吸附后，形成椰壳生物与FeSO4•7H2O水溶液的悬浮液；
然后将50 mL，0.6mol/L的NaBH4逐滴加入到所述悬浮液中，保持室温条件和500r/min的转速不变，持续搅拌30 min，待混合溶液无气泡冒出时，采用真空压力泵抽滤，使其固液分离；
最后将固液分离后所得湿润黑色固体放置真空干燥箱，在60℃下干燥12h，从而获得经干燥后的生物炭负载纳米零价铁材料，标记为nZVI/BC，整个过程在氮气气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）的具体方法如下：
首先称取1 g所制得的生物炭负载纳米零价铁材料置于三颈烧瓶中，再加入100mL无氧去离子水；
然后加入0.0264 mol/L的硝酸银，在氮气气氛下搅拌1 h，并采用真空压力泵抽滤，使其固液分离；
最后将固液分离得到的湿润黑色固体放置真空干燥箱，在60℃下干燥12h，从而获得经干燥后的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，标记为Ag-nZVI/BC，所制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料中铁与银的质量比为1:1，整个过程在氮气气氛下进行。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料在降解抗生素中的应用。
6.一种抗生素废水一体化处理方法，其特征在于，包括：
将由权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料作为联合反应填料，填充在微电解柱中；
将H2O2投加入抗生素废水中，形成混合液；
将所述混合液泵入填充有所述联合反应填料的所述微电解柱中；
在曝气条件下，利用所述联合反应填料，对所述混合液同时进行微电解反应和芬顿反应，在降解水体中抗生素的同时，去除水体中大部分COD；
对所述微电解柱的出水进行收集。
7.根据权利要求6所述的抗生素废水一体化处理方法，其特征在于，反应条件为：
H2O2的投加量为1mmol/L，反应停留时间为1h，所述联合反应填料的投加量为0.4g/L，其中铁银质量比为1：1，流速为4mL/min，曝气量为3m3/min，所述混合液与所述联合反应填料混合后的pH值为3。
8.根据权利要求7所述的抗生素废水一体化处理方法，其特征在于，所述抗生素包括但不限于左氧氟沙星。
9.一种抗生素废水一体化处理系统，其特征在于，包括：用于存放抗生素废水的原水池（1）、催化剂药箱（2）、微电解柱（3）、提升泵（4）和曝气泵（5）；
所述催化剂药箱（2）通过加药管路（6）与所述原水池（1）连接，所述催化剂药箱（2）内存放有用于投加入所述原水池（1）的H2O2，所述原水池（1）的出水口通过进水管路（7）与所述微电解柱（3）的底部进水口连接，所述提升泵（4）设置在所述进水管路（7）上，所述曝气泵（5）通过曝气管路（8）与所述微电解柱（3）的底部进水口连接，所述微电解柱（3）内投加有用于同时进行微电解反应和芬顿反应的联合反应填料（10），所述联合反应填料采用由权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制得的银改性生物炭负载纳米零价铁材料，所述微电解柱（3）的顶部出水口通过出水管路（9）与相应的出水收集池连接。
10.如权利要求9所述的抗生素废水一体化处理方法的应用，其特征在于，作为抗生素废水生物处理前的预处理工艺，用于在降解抗生素废水中抗生素的同时，去除抗生素废水中相当高的一部分COD。
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2023
- 2023-11-27 CN CN202311588664.XA patent/CN117446949B/zh active Active
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Also Published As
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| CN117446949B (zh) | 2024-05-24 |
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