CN117800479A - 纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法及应用 - Google Patents
纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法及应用，涉及海水养殖污染治理领域，本发明去除方法所用nZVI‑BC复合材料为液相还原法制备，包括如下步骤：①将水和乙醇除氧得无氧水和无氧乙醇，②取七水合硫酸亚铁溶于无氧水后除氧，取BC于无氧水中分散得悬浮液，与硫酸亚铁溶液混合并除氧，③取NaBH4溶于无氧水后于去氧环境下逐滴滴加至BC悬浮液并搅拌，④取无氧乙醇和无氧水交替冲洗若干次后冻干，能够通过“芬顿反应”产生自由基，降低水体中总ARGs的绝对丰度，并且BC负载后对材料结构和性能有改善效果。
Description
技术领域
本发明涉及海水养殖污染治理领域，具体涉及纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中新污染物抗生素抗性基因的方法及应用。
背景技术
水产养殖在全球粮食安全和减贫方面发挥着至关重要的作用，尤其是在中国和印度尼西亚等发展中国家。然而，海水养殖在内的水产养殖业、畜禽养殖业及医疗等行业中抗生素的不当甚至滥用使得近海沉积物中新污染物抗生素抗性基因（antibioticresistance genes，简称ARGs）水平显著升高。此外，河流径流输入、污水处理厂和生活污水排放等陆源输入更加剧了近海养殖环境ARGs的污染。全球已有超过50%的水产养殖环境和养殖产品面临着抗生素耐药性的问题。此外，海水养殖环境中其他化学品如多环芳烃、重金属、人工纳米颗粒和微塑料的大量使用及陆源的输入，加速了细菌通过基因突变和水平基因转移等方式获得和传播ARGs。大量携带ARGs的水产品也可通过食源性感染传递给人类，这将进一步加剧耐药性对人类健康和生态安全的威胁。过滤、吸附、膜生物反应器、人工湿地和氯消毒等传统的污水处理技术无法有效去除水中的ARGs，甚至消毒剂处理会通过水平基因转移的方式加速ARGs的传播扩散。因此，开发适用于海水养殖环境中新污染物ARGs的污染阻控技术，减轻抗生素耐药性的传播是确保海水养殖生产可持续性及水产品安全的重要保障。
纳米零价铁（nanoscale zerovalent iron，简称nZVI）作为一种金属纳米材料因具有比表面积大、反应活性高和环境友好等优点，在传统污染物修复方面受到了广泛关注。然而，由于本身的微磁性和高反应活性，nZVI极易团聚和自燃，并且对于高盐含氧的海水养殖废水来说，nZVI极易氧化导致其反应活性大大降低，进一步限制了其在海水养殖污染修复中的应用。生物炭（biochar，简称BC）是生物质在限氧条件下热解（<700 °C）形成的一种固态的、难熔的、高度芳香化的富含碳的材料，具有稳定性强、比表面积大、孔结构发达、表面官能团丰富等优良特性，目前已被用作工程纳米颗粒分散和稳定的载体材料。但是，在具有复杂水化学条件的海水养殖废水环境中，纳米零价铁生物炭复合材料（nanoscale zero-valent iron modified biochar，简称nZVI-BC）能否有效去除ARGs是现有技术中所未涉及的。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术中海水养殖废水中积蓄的ARGs难去除等问题，本发明的目的在于提供了nZVI-BC去除海水养殖废水中ARGs的方法及该方法在海水养殖废水中ARGs污染处理中的应用，采用BC为基质，通过nZVI负载和还原改性；在施用后能够通过“芬顿反应”产生自由基，降低海水养殖废水中总ARGs的绝对丰度，并且特殊负载比下对材料结构和去除性能有改善效果。
本发明提供纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，所用nZVI-BC为液相还原法制备，包括如下步骤：
①将水和乙醇除氧得无氧水和无氧乙醇，②取七水合硫酸亚铁溶于无氧水后除氧，取BC于无氧水中分散得悬浮液，与七水合硫酸亚铁溶液混合并除氧，③取NaBH4溶于无氧水后于去氧环境下逐滴滴加至BC悬浮液并搅拌，④取无氧乙醇和无氧水交替冲洗若干次后冻干；
其中，七水合硫酸亚铁:BC:NaBH4的质量配比为278:(15-150):(75-150)，七水合硫酸亚铁:BC的质量配比优选278:(28-168)，更优选为278:56。
优选的，所述BC生物质在厌氧或无氧条件下高温热解产生的固态芳香化碳质材料，热解温度为500 ℃~800 ℃，优选所述生物炭经过≥700 ℃的热解过程。
优选的，所述nZVI-BC的表面负载有球形nZVI，且BC孔隙中填充有nZVI。
进一步，将nZVI-BC施用于含溶解氧的水体中，测定其各类自由基的产生，自由基产生过程为：
Fe0+O2+2H+→Fe2++ H2O2
Fe2++O2→Fe3++ O2 •–
Fe2++ O2 •–+2H+→Fe3++ H2O2
Fe2++ H2O2→Fe3++ •OH+OH-。
本发明同时提供一种上述去除方法在抗生素抗性基因污染水体中的应用，具体的，将所述nZVI-BC作为水体处理剂施用于ARGs污染水体中。
优选的nZVI-BC在待处理水体中的添加量为1~5 mg L-1，ARGs待去除浓度为0.1 ngμL-1到1 ng μL-1。
进一步，利用qPCR对处理后水体ARGs进行定量检测，去除率采用下式进行计算：
R (%) = log (C 0 /C t )；
其中，R表示去除率，C 0 表示处理前体系中质粒所携带基因的拷贝数copies mL-1；C t 表示不同材料处理2 h后体系中剩余质粒所携带基因的拷贝数copies mL-1。
本发明所带来的综合效果包括：
①采用nZVI-BC能够有效去除海水养殖废水中的ARGs。nZVI-BC去除ARGs的主要机制为通过将nZVI负载于BC孔隙及表面并协助分散，促进芬顿反应产生自由基，破坏ARGs的结构从而使其失去生物活性。
②将本发明nZVI-BC施用于海水养殖废水中，通过nZVI增强其电子转移，促进自由基大量产生而起效，从而显著降低ARGs丰度。且特殊负载比下复合材料的抗性基因去除率在应用中具有明显改善，为人工选择性去除特定海洋领域中的抗性基因污染物提供技术启示，进一步避免渔业病害的产生。
③公开了nZVI-BC对应负载机理及其初步应用，将为建立基于nZVI改性BC材料的海水养殖环境中ARGs污染阻控技术提供基础数据和理论依据。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1是本发明实施例纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法中不同负载比纳米零价铁生物炭复合材料的SEM照片，其中（a）和（b）为nZVI-BC0.5，（c）和（d）为nZVI-BC1、（e）和（f）为nZVI-BC2、（g）和（h）为nZVI-BC3；
图2是对比例生物炭和纳米零价铁的SEM照片，其中（a）为生物炭，（b）为纳米零价铁；
图3是本发明实施例纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法中纳米零价铁生物炭复合材料nZVI-BC1和对比例中生物炭及纳米零价铁的XRD图谱（a）和FTIR图谱（b）；
图4是本发明实施例纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法中纳米零价铁生物炭复合材料自由基产生量图，其中（a）羟基自由基•OH和（b）超氧自由基 O2 •–；
图5是本发明实施例纳米零价铁生物炭复合材料去除海水抗生素抗性基因的方法中纳米零价铁生物炭复合材料及对比例对0.1 ng μL-1 ARGs的去除效果图，其中（a）为Log，（b）为去除率；
图6是本发明实施例纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法中纳米零价铁生物炭复合材料及对比例对1 ng μL-1 ARGs的去除效果图，其中（a）为Log，（b）为去除率。
具体实施方式
将nZVI负载于多孔材料表面的改性方法是抑制nZVI团聚并确保其高效利用的关键。因此，本发明利用液相还原法制备不同负载比例的nZVI-BC复合材料，分别为nZVI-BC0.5、nZVI-BC1、nZVI-BC2和nZVI-BC3，对其表面形貌和表面分子结构进行了系统表征，比较了不同材料对水体中ARGs的去除效果，并公开了去除机制，以获得最优的去处方案。
实施例所用部分原料耗材及仪器型号：
耗材：供试质粒为IE-V1955质粒，携带氨苄抗性基因bla TEM-1，100 mg L-1，片段长度为1955 bp，购买自青岛英赛特生物科技有限公司。氨苄抗生素购自生工生物工程(上海)股份有限公司。Tris-HCl-NaCl缓冲液购买自生工生物工程(上海)股份有限公司。
仪器：冻干机型号为JXFSTPRP-Ⅱ，上海净信科技，中国。场发射电子扫描显微镜Ultra 55, Zeiss, 德国。物理化学吸附仪Autosorb-1，Quantachrome，美国。傅立叶变换红外光谱仪FTIR，Tensor 27，Bruker，德国。X射线衍射分析仪XRD，D8 Advance，Bruker，德国。电子顺磁共振波普仪EPR，A300，Bruker，德国。恒温震荡培养箱ZYTQ-50，上海知楚，中国。
在本发明具体实施方式中其他未明确示出的耗材和仪器均源自商业化常规采购或租赁获得。
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步解释说明，但应理解，本发明的范围不限于此。
实施例1-4
纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，所用nZVI-BC为液相还原法制备，包括如下步骤：
①将水和乙醇除氧得无氧水和无氧乙醇。
②称取2.78 g七水合硫酸亚铁溶解于100 mL无氧超纯水中，称取0.56 g生物炭于50 mL无氧超纯水中超声分散30 min。然后将溶解后的硫酸亚铁溶液和BC悬浮液转移至三口烧瓶中，持续搅拌混合并通N2 30 min，以除去溶液和三口烧瓶中的O2。
③装置内除氧结束后，称取0.76 g NaBH4溶于100 mL无氧超纯水中，用蠕动泵以2mL min-1的速率将NaBH4溶液逐滴加至含硫酸亚铁的生物炭悬浮液中，滴加过程中用磁力搅拌器持续搅拌，同时向三口烧瓶中持续通入N2，NaBH4溶液滴加结束后持续搅拌并通N2 1 h，以保证反应完全。
④反应结束后，1200 g下离心5 min，弃去上清液，收集沉淀物，用无氧无水乙醇和无氧超纯水对nZVI交替冲洗5次，以去除多余的NaBH4，清洗后的材料进行冷冻干燥，密封保存于充满N2的干燥器中。
在实施例1中，按nZVI于BC的负载比1:1，将该组nZVI-BC复合材料记作nZVI-BC1。
在实施例2-4中，按上述步骤制备nZVI-BC复合材料，不同之处在于，BC添加量为1.12 g、0.28 g和0.19 g制得的所述复合材料同样按负载比1:0.5、1:2和1:3分别记作nZVI-BC0.5、nZVI-BC2和nZVI-BC3。本发明负载比具体以原料中Fe元素与BC的质量比进行计量，即nZVI-BC0.5的原料中，一份Fe元素质量约等于0.5份BC质量；nZVI-BC2和nZVI-BC3同理，分别为2份BC质量和3份BC质量。
将得到的纳米零价铁生物炭复合材料nZVI-BC1、nZVI-BC0.5、nZVI-BC2和nZVI-BC3分别作为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得材料，将纯纳米零价铁nZVI和纯生物炭BC作为对比例，分别进行性质表征。
本实施例采用实施例1所述方案进行实施，不同之处在于，材料采用纯nZVI不经BC负载。
具体的，nZVI采用液相还原法制备：制备前分别向装有超纯水和无水乙醇的蓝盖瓶中持续通N2 30 min，以除去超纯水和无水乙醇中的O2备用。制备时先称取2.78 g七水合硫酸亚铁溶解于100 mL无氧超纯水中，然后将溶解后的硫酸亚铁溶液转移至三口烧瓶中，持续搅拌并通N2 30 min，以除去溶液和三口烧瓶中的O2。装置内除氧结束后，称取0.76 gNaBH4溶于100 mL无氧超纯水中，用蠕动泵以2 mL min-1的速率将NaBH4溶液逐滴加至三口烧瓶中，滴加过程中用磁力搅拌器持续搅拌，同时向三口烧瓶中持续通入N2，NaBH4溶液滴加结束后持续搅拌并通N2 1 h，以保证反应完全。反应结束后用无氧无水乙醇和无氧超纯水对nZVI交替冲洗5次，清洗后的nZVI进行冷冻干燥，密封保存于充满N2的干燥器中。
纳米零价铁及纳米零价铁生物炭复合材料性质表征：
通过测定nZVI及各负载比nZVI-BC的表面形貌、比表面积、孔体积和孔径、表面官能团及化学组成，分析nZVI经生物炭负载前后的性能变化，具体的测定方法如下：
（1）表面形貌特征：利用场发射电子扫描显微镜对材料的表面孔隙和表面形貌进行观察；称取0.15 g待测样品，利用物理化学吸附仪在273 K下测定样品对CO2的吸附-脱附等温线，样品测定前于200℃下脱气6 h，从而利用NLDFT模型计算材料表面孔径分布。
（2）ATR-FTIR光谱：利用傅立叶变换红外光谱仪测定材料表面官能团。称取1 mg样品与99 mg溴化钾按1：99质量比进行混合研磨后压片，进行FTIR测定，扫描区域为4000-500cm -1，分辨率为4 cm-1。
（3）表面元素含量和价态组成：利用X光电子能谱仪测定材料表面元素含量和价态组成，激发源采用Al Kα 射线（hv=1486.6 eV），工作电压12.5 kV，灯丝电流16 mA，并进行10次循环的信号累加。测试通能全谱为100 eV，窄谱为30 eV，步长0.05 eV，停留时间40-50ms，并以C1s=285 eV结合能为能量标准进行核电校正。
（4）表面自由基含量：利用电子顺磁共振波普仪测定样品的自由基•OH和O2 •–的含量。测定方法为：称取20 mg材料至200 mL Tris-HCl-NaCl（测定•OH）或甲醇溶液（测定O2 •–）中，超声分散半小时后移取100 uL的溶液，加入10 mg L-1的DMPO甲醇溶液，用毛细吸管吸取溶液至石英核磁管中进行测试。检测条件为：中心磁场3500.00 G，扫场宽度为 150.00 G，扫场时间为 30.00 s，微波功率为 3.99 mW，调制幅度为1.000 G，转换时间为40.0 ms。
将纳米零价铁nZVI及nZVI-BC复合材料nZVI-BC1、nZVI-BC0.5、nZVI-BC2和nZVI-BC3分别施用于含ARGs污染水体中，测定各类nZVI-BC复合材料对ARGs的去除性能，利用qPCR对处理后水体ARGs进行定量检测，按如下公式计算去除率：
R（%）= log（C 0 /C t ）；
其中，R表示去除率，C 0 表示处理前体系中质粒所携带基因的拷贝数copies mL-1；C t 表示不同材料处理2 h后体系中剩余质粒所携带基因的拷贝数copies mL-1。
去除实验中设置BC、nZVI、nZVI-BC复合材料nZVI-BC0.5、nZVI-BC1、nZVI-BC2和nZVI-BC3 6个处理组，每个处理组材料添加量均为1、2.5和5 mg L-1，ARGs浓度为0.1 ng μL-1和1 ng μL-1，同时设置不加任何处理的空白对照组，每个处理设置3个平行。实验体系中所用背景溶液为Tris-HCl-NaCl缓冲液。将所有处理组置于恒温震荡培养箱中于25°C、200rpm条件下震荡反应2 h。反应结束后于3000 rpm离心10 min将材料分离，取上清液进行qPCR测定实验。
各类纳米零价铁材料的检测结果及性质如下：
A、实施例和对比例不同材料的SEM照片如图1和图2所示。BC呈蜂窝状多孔结构，表面光滑且具有丰富的孔隙结构，如图2中的（a）所示。nZVI为纳米级球形颗粒，由于磁偶极子相互作用和团聚作用形成典型的链状和团块结构，如图2中的（b）所示。当负载量较低时例如nZVI-BC0.5，nZVI均匀的分布于BC表面和孔隙结构中，大多呈球形颗粒，也有少量的链状结构，如图1中的（a）和（b）所示。随负载比增加（nZVI-BC1），BC表面的nZVI含量增加，大多呈链状结构均匀分布于BC表面，且孔隙中填充了更多的nZVI颗粒，如图1中的（c）和（d）所示，因此nZVI的负载会降低BC的比表面积。从SEM照片中可看出，nZVI-BC1和nZVI-BC2（图1中的（e）和（f））表面均覆盖了大量的nZVI颗粒。但当负载比例继续增加，nZVI继续增多，在nZVI-BC3中，BC表面被nZVI所包裹，其孔道中填满了nZVI颗粒，如图1中的（g）和（h）所示。这些结果初步表明nZVI成功负载于BC表面，且表面nZVI含量随负载比增加而增加。
B、孔隙率是评价nZVI-BC的重要指标，能够更精准地判断其形貌。如表1所示，BC具有最大的比表面积，为586 m2·g-1，平均孔体积和孔径分别为0.166 cm3·g-1和0.480 nm。由于团聚作用，nZVI比表面积和孔体积均较小，分别为49.4 m2·g-1和0.0162 cm3·g-1。随负载比增加，各类nZVI-BC的比表面积从238 m2·g-1降低为112 m2·g-1。六种材料平均孔径分布于0.463 nm~0.526 nm之间，其中BC孔径最大。各类nZVI-BC比表面积的降低主要是由于nZVI会负载于BC表面并进入BC的孔隙结构中堵塞孔隙，与SEM结果相印证。
另一方面，nZVI在BC孔隙及表面中的负载也增加了其分散性，降低团聚；并且形成链状的多级表面和微纳复合多级孔道。因此，所有nZVI-BC的比表面积均大于纯nZVI，表明BC的复合有效抑制了nZVI的团聚并提高了nZVI的分散程度，因此相较于nZVI大大改善了其 反应位点数和反应活性，以去除ARGs污染物。具体机理为BC抑制nZVI的团聚和氧化，通过增强其电子转移，促进芬顿反应产生大量细胞内活性氧（简称ROS），ROS攻击ARGs的磷酸二酯键和碱基，导致ARGs链断裂和碱基损伤，从而使其失去生物活性。
但负载量过高可能会慢慢降低BC对nZVI的分散效果，主要源于nZVI对BC的孔道缝隙逐渐全部填满并完全覆盖于表面。因此，获得nZVI-BC的最优负载比是有必要的。
表1 nZVI、BC及各类nZVI-BC中不同材料的比表面积、孔体积和孔径
| 材料 | BC | nZVI | nZVI-BC0.5 | nZVI-BC1 | nZVI-BC2 | nZVI-BC3 |
| 比表面积（m2g-1） | 586 | 49.4 | 238 | 264 | 155 | 112 |
| 孔体积（cm3g-1） | 0.166 | 0.0162 | 0.0697 | 0.0774 | 0.0458 | 0.0315 |
| 平均孔径（nm） | 0.481 | 0.526 | 0.463 | 0.467 | 0.483 | 0.476 |
C、实施例和对比例不同材料的XRD和FTIR谱图如图3所示。nZVI负载后，Fe的形态是影响其性质和功能的重要影响因素。通过XRD可以检测材料的结晶情况和表面Fe的形态。
图3中的（a）为不同材料的XRD谱图。2θ=25°附近为BC特征衍射峰。2θ=45°处为Fe0特征衍射峰，nZVI在45°出现较宽的衍射峰，表明实验中制备的nZVI结晶度较差。负载后的nZVI-BC1中25°处的衍射峰消失，表明在制备过程中BC中的矿物组分被NaBH4还原。负载后的nZVI-BC1在45°附近出现特征衍射峰，表明Fe0成功负载于BC的表面。2θ=36°为Fe2O3/Fe3O4的特征衍射峰，nZVI和负载后的nZVI-BC1均在2θ=36°附近出现不同强度的衍射峰，表明材料在制备过程中发生了氧化，这与nZVI的壳核结构相引证：由于Fe0极易氧化，nZVI表面为Fe2O3和Fe3O4的构成的外壳，内部为包裹的Fe0。
图3中的（b）为不同材料的FTIR谱图。BC表面官能团较少，主要因为优选的BC在700°C高温热解制备，高温BC表面官能团种类和含量均较低。1230 cm-1和584 cm-1处分别为Fe-OH和Fe-O特征峰，表明Fe0成功负载于BC表面，这与XRD结果相印证。负载后的nZVI-BC1在1609 cm-1处出现的峰为C=O和C=C特征峰。
D、本实施例利用EPR测定了nZVI、BC及nZVI-BC1不同材料的•OH和O2 •–产生量，如图4所示。在溶解氧存在的情况下，Fe0诱发芬顿反应产生•OH和O2 •–从而引发nZVI的氧化作用，自由基具体产生过程为：
Fe0+O2+2H+→Fe2++ H2O2
Fe2++O2→Fe3++ O2 •–
Fe2++ O2 •–+2H+→Fe3++ H2O2
Fe2++ H2O2→Fe3++ •OH+OH-。
nZVI、BC及nZVI-BC1的自由基产生情况如图4所示。BC在溶液中能产生·OH和O2 •–信号，但自由基信号强度较低。BC中自由基主要由木质素分子中的C-C键和C-O键等在高温热解过程中发生断裂而产生。nZVI和负载后的nZVI-BC在溶液中均能产生·OHO2 •–信号。且以nZVI-BC1为例，nZVI-BC在溶液中产生的·OH和O2 •–信号却更强，这主要是因为表面和孔隙中nZVI含量和活性更高。对nZVI负载于BC后的活化作用与孔隙率表征结果相印证。因此所测定的·OH和O2 •–强度是影响ARGs去除效果的重要因素。
纳米零价铁及纳米零价铁生物炭复合材料的抗生素抗性基因去除性能：
实施例5-8
本系列实施例采用实施例1-4去除方法所得nZVI-BC复合材料nZVI-BC0.5、nZVI-BC1、nZVI-BC2和nZVI-BC3，用于去除污染水样中的ARGs，并设置对比例材料BC和nZVI对照组进行对照。去除的应用方法包括：
设置BC、nZVI、nZVI-BC0.5、nZVI-BC1、nZVI-BC2和nZVI-BC3 6个处理组，每个处理组材料添加量均为1、2.5和5 mg L-1，ARGs浓度为0.1 ng μL-1和1 ng μL-1，同时设置不加任何处理的空白对照组，每个处理设置3个平行。实验体系中所用背景溶液为Tris-HCl-NaCl缓冲液。将所有处理组置于恒温震荡培养箱中于25°C、200 rpm条件下震荡反应2 h。反应结束后于3000 rpm离心10 min将材料分离，取上清液进行qPCR定量检测。
本实施例采用常规定量qPCR测定技术进行实施，具体方法步骤如下：
标准曲线构建：将购买的IE-V1955质粒按10倍梯度稀释7个浓度的质粒DNA，通过qPCR用稀释的浓度梯度质粒DNA做标准曲线，反应体系共20 µL，包括：10 μL qPCRSuperMix，2 μL质粒DNA模板，0.5 μL的正、反向引物，7 μL灭菌超纯水。反应条件为：94°C预变性30 s，接40个循环（94°C变性5 s，退火30 s）。此外，通过熔解曲线条件检查是否有非特异性扩增，熔解曲线反应条件：95℃变性15 s，接60℃变性1 min，95℃ 15 s。标准曲线扩增效率满足90%~110%。
ARGs定量检测：反应体系共 20 µL，包括10 μL qPCR SuperMix，2 μL ARGs样品，0.5 μL 的正、反向引物，7 μL灭菌超纯水，反应条件同标准曲线的建立条件。去除率采用下式进行计算：
R (%) = log (C 0 /C t )
其中，R表示去除率，C 0 表示处理前体系中质粒所携带的基因的拷贝数（copies mL-1）。C t 表示不同材料处理2 h后体系中剩余质粒所携带的基因的拷贝数（copies mL-1）。
BC、nZVI及nZVI-BC复合材料对水中ARGs的影响
各类材料对ARGs的去除率如图5（ARGs 0.1 ng μL-1）和图6（ARGs 1 ng L-1）所示。当ARGs浓度为0.1 ng μL-1、材料添加量为1 mg L-1时，对ARGs的去除率为nZVI-BC2 ＞nZVI-BC3 ＞ nZVI-BC1 ＞ nZVI-BC0.5 ＞ nZVI ＞ BC，5种材料分别可将ARGs的基因拷贝数降低2.84、1.22、1.19、0.20、0.19和0.09个log，且随材料剂量升高，对ARGs的去除效率整体呈增加趋势，负载量影响ARGs去除的重要因素。nZVI与BC负载比为1:2时，所得nZVI-BC2获得的去除率是最优的。将nZVI负载于BC表面后提高了其反应活性和去除能力，但过度负载后会影响BC的活化和分散效果。材料浓度为5 mg L-1时，5种材料对ARGs的去除效率分别为4.51、4.31、4.61、4.63、1.81和0.12个log。添加量为5 mg L-1时，不同负载比的nZVI-BC对ARGs的去除效率无显著性差异，表明此浓度已能将0.1 ng μL-1ARGs完全去除。
当ARGs浓度升高至1 ng μL-1时，1~5 mg L-1的nZVI、nZVI-BC0.5、nZVI-BC1、nZVI-BC2、nZVI-BC3仍对其有一定的去除能力，且与0.1 ng μL-1时呈现相同趋势，去除效率随材料浓度增加和nZVI负载比增加而增加。添加量为5 mgL-1时4种材料可分别将ARGs的基因拷贝数降低0.37、0.74、1.92、2.43和1.88个log，去除率分别为57.5%、81.9%、98.8%、99.6%和98.6%。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (9)
1.纳米零价铁生物炭复合材料去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，其特征在于，所用nZVI-BC为液相还原法制备，包括如下步骤：
①将水和乙醇除氧得无氧水和无氧乙醇，②取七水合硫酸亚铁溶于无氧水后除氧，取BC于无氧水中分散得悬浮液，与硫酸亚铁溶液混合并除氧，③取NaBH4溶于无氧水后于去氧环境下逐滴滴加至BC悬浮液并搅拌，④取无氧乙醇和无氧水交替冲洗若干次后冻干；
其中，七水合硫酸亚铁:生物炭:NaBH4的质量配比为278:(15~150):(75~150)。
2.根据权利要求1所述的去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，其特征在于，七水合硫酸亚铁:BC的质量配比为278:(28~168)。
3.根据权利要求2所述的去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，其特征在于，七水合硫酸亚铁:BC的质量配比为278:56。
4.根据权利要求1或2所述的去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，其特征在于，所述BC为生物质在厌氧或无氧条件下高温热解产生的固态芳香化碳质材料，热解温度为500℃~800℃。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，其特征在于，所述nZVI-BC复合材料的BC表面负载有球形nZVI，且BC孔隙中填充有nZVI。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法，其特征在于，将nZVI-BC复合材料施用于含溶解氧的水体中，测定其各类自由基的产生，自由基产生过程为：
Fe0+O2+2H+→Fe2++ H2O2
Fe2++O2→Fe3++ O2 •–
Fe2++ O2 •–+2H+→Fe3++ H2O2
Fe2++ H2O2→Fe3++ •OH+OH-。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的去除海水养殖废水中抗生素抗性基因的方法在抗生素抗性基因污染水体中的应用，具体的，将所述nZVI-BC复合材料作为水体处理剂施用于ARGs污染水体中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在步骤①中，nZVI-BC复合材料在待处理水体中的添加量为1~5 mg L-1，ARGs的浓度为0.1 ng μL-1和1 ng μL-1。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，利用qPCR对处理后水体ARGs进行定量检测，去除率采用下式进行计算：
R (%) = log(C 0 /C t )；
其中，R表示去除率，C 0 表示处理前体系中质粒所携带基因的拷贝数copies mL-1；C t 表示不同材料处理2 h后体系中剩余质粒所携带基因的拷贝数copies mL-1。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100097490A (ko) * | 2009-02-26 | 2010-09-03 | 광주과학기술원 | 수처리시 반응성이 높은 안정한 영가 철 나노입자의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 안정한 영가 철 나노입자 |
| CN113716545A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-30 | 南开大学 | 颗粒结构调控策略制备生物炭负载纳米零价铁的方法 |
| CN117446949A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-01-26 | 苏州安峰环保技术有限公司 | 银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法及其应用 |
-
2024
- 2024-03-02 CN CN202410237992.3A patent/CN117800479A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100097490A (ko) * | 2009-02-26 | 2010-09-03 | 광주과학기술원 | 수처리시 반응성이 높은 안정한 영가 철 나노입자의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 안정한 영가 철 나노입자 |
| CN113716545A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-30 | 南开大学 | 颗粒结构调控策略制备生物炭负载纳米零价铁的方法 |
| CN117446949A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-01-26 | 苏州安峰环保技术有限公司 | 银改性生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| JABBER YEGANEH等: "Effect of Zero Valent Iron Nanoparticles on Removal of Antibiotic Resistant Genes of Heterotrophic Bacteria in Urban Wastewater", 《JOURNAL OF MAZANDARAN UNIVERSITY OF MEDICAL SCIENCES》, vol. 28, no. 160, 31 May 2018 (2018-05-31), pages 28 - 44 * |
| YUCHENG ZHOU等: "Antibiotic resistance gene profiles and evolutions in composting regulated by reactive oxygen species generated via nano ZVI loaded on biochar", 《SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT》, vol. 902, 21 August 2023 (2023-08-21), pages 1 - 11, XP087418286, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.166487 * |
| 方战强等: "《铁基材料在环境修复中的应用 上册》", 31 March 2023, 中国环境出版集团, pages: 267 * |
| 朱光平;吴南翔;范宏亮;: "环境中抗生素抗性基因的去除方法", 环境与职业医学, no. 12, 25 December 2019 (2019-12-25), pages 84 - 90 * |
| 梁延鹏等: "《环境工程实验教学指导书》", 30 June 2021, 中国环境出版社, pages: 313 * |
| 郭文忠等: "《西北旱作蔬菜有机化生产系统构建与探索》", 31 December 2021, 中国农业大学出版社, pages: 148 * |
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