CN102078803A

CN102078803A - 一种氨氮饱和后的沸石的再生装置及其应用

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Publication number: CN102078803A
Application number: CN2009101996447A
Authority: CN
Inventors: 代瑞华; 刘燕; 刘翔; 金伟; 李怀正; 李亮; 彭彬; 朱文君
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-01

Abstract

本发明属于环保技术领域，具体为一种吸附氨氮后的沸石的再生装置及其应用方法。该氨氮饱和后的沸石的再生装置，包括电源、电化学反应器、吸附柱、蠕动泵及其连接管道，还包括储水箱，电化学反应器、储水箱、蠕动泵、吸附柱依次串联并形成回路，电源与电化学反应器连接；电化学反应器循环水是含氯离子的盐溶液，流速控制在0.98～3.92ml/min。本发明再生沸石时间短，并且由于电化学过程将氨氮氧化成氮气等形式，解决了使用过的再生液处理的困难，实现无氨氮排放。另外，本发明相对于生物再生等方法占地小，运行简单，具有较大的发展空间。

Description

一种氨氮饱和后的沸石的再生装置及其应用

技术领域

本发明属环保技术领域，具体涉及利用沸石吸附处理城市污水中的氨氮后使沸石再生可以重复利用的电化学装置和应用方法。

背景技术

经研究发现，沸石可以有效的吸附废水中的氨氮，去除率达到90％，可以大大降低外出水中氨氮的浓度。但是此方法需要耗费大量的沸石，若不能有效的将沸石再生，会造成二次污染，增加污水处理厂废水处理的成本。目前针对吸附氨氮饱和后沸石的再生有以下几种方法。

(一)化学再生法

主要是利用NaCl、KCl、HCl或NaOH等单一溶液或其中两者的组合。在某些情况下，单独使用钠盐做再生剂效果并非最好，特别是多次反复交换，使得沸石骨架结构遭到一定程度的破坏，再生效果明显降低。其再生过程一般经过洗涤、过滤后再经再生液浸泡或冲洗，然后用纯水清洗，最后烘干。化学溶液再生沸石反复再生后对NH₄ ⁺的吸附交换能力影响不大，但由于污水中共存阳离子如Ca²⁺会使沸石的交换能力呈不可逆性降低。有研究对斜发沸石进行了NaCl、KCl、NaHCO₃、HCl、NaCl+NaOH的再生研究，发现NaCl+NaOH的再生液再生效果比较好，其再生时间分别是单独使用NaCl、KCl、NaHCO₃、HCl再生所需时间的33.9％、42.9％、37.9％与35.0％。质量比为3∶7的NaCl+NaOH混合液的再生效果最好。此方法产生含有氨氮的高盐碱性废液，易对环境造成二次污染。

(二)物理方法再生

吸附氨氮后的沸石，可通过在500℃-600℃的高温条件下灼烧，将沸石中的NH₄ ⁺转变为NH₃气体，然后用惰性气体反向吹扫来实现再生。有研究曾将吸附氨氮饱和后的多孔质沸石颗粒干燥后置于立式窑内，于650℃下煅烧20min，除去被吸附的氨氮，恢复其多孔结构。此类灼烧方法费用高，且会对对环境造成二次污染。

(三)吸附-生物再生法两段法

Murphy等人在1978年提出沸石“生物再生法”，他在浸没沸石的溶液中加入一定量的硝化细菌，观察到15d的转化效果相当于不加菌种时的28d的效果，生物再生后的沸石可恢复80％的氨氮吸附容量。生物再生法成本低廉，但再生速率慢、效率低，所以实际应用价值似乎不大，这方面的研究曾一度处于停滞状态。随着环境问题的日益复杂，沸石的生物再生问题重新被认识，并且得到深入研究。Green和Lahav等设计了生物-离子交换工艺(biological-ion exchange process)去除二级处理出水中的氨氮，在一个反应器里，沸石首先吸附去除水中的氨氮，再依靠沸石表面生长的硝化菌除去沸石富集的氨氮，实现沸石生物再生。他们还进行了“离子交换-生物再生”工艺(ion-exchange and biological regeneration)实验研究，将装填菱沸石的滤柱分吸附和生物再生两阶段运行，取得95％以上的氨氮去除率，并指出生物硝化作用可以不断促进沸石解吸氨氮，从而使沸石逐渐再生；此后他们报道了“生物再生的离子交换工艺”(bioregenerated ion-exchange process)可对实际二级和一级处理出水中的氨氮稳定去除。但此方法再生速率慢，占地面积大，操作管理麻烦。且硝化菌的活性强烈地受到温度影响，低温时效率差，同时反硝化需要外加碳源，也增大了一部分费用。

(四)吸附-生物再生法一段法

目前，有一些工艺在传统的A/O、A/A/O或SBR工艺的基础上投加沸石粉进行强化生物脱氮，吸附饱和的沸石粉利用微生物进行再生，形成了沸石强化生物脱氮工艺。这些工艺在脱氮时，还能实现沸石的生物再生。麦穗海等在A/O池中投加沸石进行强化生物脱氮的研究结果表明，沸石粉在生物池中累积达到一定的平衡浓度，在常温下相比原工艺而言，沸石粉对氨氮的选择性吸附的优势无法发挥，但是在低温时可以保证处理出水中氨氮浓度达标。常温时，曝气6h，氨氮的浓度小于5mg/L；在低温时，曝气6h，氨氮浓度接近15mg/L。但此种方法沸石粉会随着剩余污泥排放，难以再生循环利用，产生二次污染。沸石的吸附能力是和出水氨氮浓度平衡，不能有效利用沸石的吸附能力，去除单位氨氮的沸石用量大。

目前，在沸石除氨氮的长期研究和应用过程中，沸石的再生问题是其推广应用的关键，也是沸石应用研究的热点。化学和物理再生法方便、快速，但是成本高，且会产生大量需处理的废液和废气；吸附-生物再生法两段法，运行费用较低，但是速度慢，占地面积大，且操作管理麻烦，效率易受温度影响；吸附-生物再生法一段法，沸石用量大，难以再生循环利用，产生二次污染。因此，寻找更为合适的装置及再生方法，对于沸石应用的推广具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种处理效率高、占地面积小、操作简单、费用较低、无二次污染的将吸附氨氮后的沸石再生的装置。

本发明的另一目的在于提出上述装置的应用方法。

在本发明中，利用电化学的方法再生沸石，不仅再生后的沸石吸附效果比原沸石吸附效果好，并且再生时间仅需3h，与单纯采用氯化钠再生时间为15h、以氯化钠和氢氧化钠为再生液的时间为3.5h有较大的提高，同时电化学过程将氨氮氧化成氮气等形式，解决了再生液的处理问题，可实现无氨氮排放，此外电化学再生相对于生物再生等方法占地小，运行简单，具有较大的发展空间。

本发明提供了一种氨氮饱和后的沸石的再生装置，包括电源(1)、电化学反应器(2)、吸附柱(3)、蠕动泵(5)及其连接管道，该再生装置还包括储水箱(6)，所述的电化学反应器、储水箱、蠕动泵、吸附柱依次串联并形成回路。

所述的电源与电化学反应器连接。也可以同时为蠕动泵、储水箱的搅拌器等提供动力。

电化学反应器循环水是含氯离子的盐溶液，例如NaCl、KCl、HCl等。流速控制在0.98～3.92ml/min。

本发明装置中，储水箱的管道经过蠕动泵与吸附柱的下端连接，吸附柱的上端出口管与电化学反应器的下端连接。电化学反应器的上端出口管道与储水箱连接。由此，循环水的流向为：储水箱→蠕动泵→吸附柱→电化学反应器→储水箱。

吸附柱采用可拆卸结构，方便装入和倒出沸石。

可以在吸附柱和储水池之间的管道上安装取样口(4)，检测循环水。

所述电化学反应器的电极阳极为表面涂覆IrO₂的IrO₂/Ti电极，阴极为不锈钢。

所述电化学反应器的电极为平板型，由一块阳极和两块阴极组成，阳极处于两块阴极之间。

所述电化学反应器的槽电流为0～2A，槽电压为0～10V。

所述电极的尺寸为172*38*1mm，阴阳两极相距10mm。

所述储水箱附有搅拌装置(7)。储水箱可采用机械搅拌，配合搅拌装置，采用圆柱形或方形等形状。搅拌装置可以安置在储水箱内部或者外部，以能够搅拌储水箱内循环液为目的。

该再生装置还可以包括洗气装置(8)和集气装置(9)，所述的集气装置、洗气装置和储水箱依次连接。可以在从电化学反应器出口管安装三通管，气体通入洗气装置，液体回流到储水池。由电化学反应产生的气体回到通过管道进入洗气装置，然后再进入集气装置，最后排出的气体将不再造成空气污染。

洗气装置装有酸性溶液，集气装置装有碱性溶液。例如，洗气装置装有硼酸。例如，集气装置装有氢氧化钠、碳酸氢钠，等等。

本发明的再生装置还可以包括其他常规的部件，如起到显示压强和水流、减速、加速、防止导流等功能的部件。

本发明还提供了一种吸附氨氮后的沸石的再生方法，即将沸石装入权利要求1所述再生装置的吸附柱中，开启再生装置，反应2-12小时即可。

本发明可用于再生处理污水后氨氮饱和的沸石。其具体步骤如下：

1.处理后的污水收集后进入贮水池；

2.根据需要设计吸附柱，吸附柱中的沸石量及进水流量均根据实际条件而定，将废水泵入吸附柱中，进水方式采用下进上出。采取合适的流速，废水中的氨氮与沸石充分接触，使氨氮最大程度的被吸附到沸石上面；

3.当吸附柱中的沸石达到90％的穿透后，取出沸石进行电化学再生。

吸附柱中的沸石穿透后，即将吸附柱接于此再生装置中，并且在反应器、管路、吸附柱及储水箱中充满循环液。启动电源和蠕动泵，水流由蠕动泵驱动，水流从储水箱经蠕动泵进入吸附柱中，然后进入电化学反应器，再流回至水箱中，形成循环。再生时间为3h，流速控制在0.98～3.92ml/min。循环液不停的经过电化学反应器，循环液中的Cl^-被电化学反应器氧化成Cl₂，生成的Cl₂溶于水溶液形成HOCl，HOCl被循环液带回到吸附柱中与沸石上的氨氮进行类似折点反应，将氨氮转化为氮气，从而氧化沸石上的氨氮。

实验循环用水比例可以为：氯离子浓度为300mg/L的NaCl溶液4L，2.0286g硫酸钠。

吸收产生的气体采用两步：第一步采用1mol/L的硼酸50mL，第二步采用1mol/L的氢氧化钠50mL，分别进行对废气吸收。

吸附质从流出物中出现的时间称穿透时间，此时穿透曲线的相应点称为穿透点。穿透曲线是出水中残留污染物浓度C与吸附柱过水量V之间的关系曲线。

本发明中，可以根据沸石吸附杂质和再生设备的实验要求设计，以便沸石直接在吸附柱中进行再生，无需将沸石取出另外放入容器中，节省了人力、物力，再生完毕后可将吸附柱直接取下并连接于吸附装置中，过程极为简单。

本发明将电化学反应过程与沸石再生过程分开，利用循环液将电化学生成的Cl₂带入到吸附柱中，进行氧化再生过程，避免了将沸石与电化学反应同置于一个容器中，从而提高再生效率。

本发明的优点是：

大大提高了沸石的再生效率：将电化学反应过程与氧化去除氨氮的过程分开，避免了将沸石置于电化学反应器中所造成的工艺弊端，如沸石在电极上沉积，影响电化学效率等。

本发明能将沸石吸附的氨氮直接氧化成氮气等形式，解决了再生液处理的难题，实现无氨氮排放。

操作简单、成本低廉：本发明吸附柱中进行再生，无需将沸石取出另外放入容器中，节省了人力、物力，再生完毕后可将吸附柱直接取下并连接于吸附装置中，操作过程极为简单，并降低了成本。

本发明与一般的离子交换法再生相比，采用电化学再生历时较短，一般采用NaCl作为再生液再生同等浓度的氨氮溶液需要历时15h左右，而采用NaCl+NaOH(重量比为3∶7)为再生液也需要3.5h，而此电化学再生仅需3h，并且由于电化学过程将氨氮氧化成氮气等形式，解决了使用过的再生液处理的困难，实现无氨氮排放。另外，电化学再生相对于生物再生等方法占地小，运行简单，具有较大的发展空间。

本发明不仅效率高，而且操作简单、节省投资。与其它化学法或者生物法相比再生效果好，再生效率高，再生时间短；与生物法相比，占地面积较小，可节省20～50％的土地；与化学法相比，同样可以节省能耗，并且没有再生液，无需再生液的进一步处理。表1中列举了本发明与化学法、生物法再生的比较。

表1本发明与化学再生法、生物再生法的比较

	本发明	化学法再生	生物法再生
				占地面积	20％～50％	50％	标准
能耗	小	大	小
				运行成本	低	高	低
操作复杂性	简单	复杂	复杂
				再生时间	3h	3.5h～15h	很长
再生效果	好	较好	较好
				再生液问题	无	需处理	无

附图说明

图1是本发明的沸石的再生装置的结构示意图。

图中标号：1为电源，2为电化学反应器，3为吸附柱，4为取样口，5为蠕动泵，6为储水箱，7为搅拌装置，8为洗气装置，9为集气装置。

具体实施方式

实施例1

来自于某地城市污水经格栅、沉砂和初沉预处理后进入缺氧反硝化池，与来自于二沉池的回流污泥(回流比0.5)以及来自于好氧硝化池的大量混合液(内回流比4)在缺氧调件下进行混合，缺氧反硝化池的水力停留时间为1.0小时，搅拌强度为：40s^-1。缺氧反硝化池中的混合液进入好氧硝化池(推流式反应器)，水力停留时间为6小时，DO控制为2～3mg/L，从好氧硝化池流出的混合液体进入二沉池，沉淀时间为2.0小时，上清液进入沸石吸附柱中，吸附柱中沸石的高度为15cm，进水流量为3.92mL/min。实际废水氨氮的浓度为42mg/L左右，在该条件下，经过约30min穿透率达到10％，10h左右达到80％的穿透率，随后吸附速率会开始减缓，约30h达到90％的穿透率。此时对沸石进行再生，电化学再生所用的循环水的氯离子浓度为300mg/L，共4L，加入硫酸钠的量为2.0286g，再生时间为3h，再生后沸石的吸附率可达到82％。

实施例2

来自于某地城市污水经格栅、沉砂和初沉预处理后进入缺氧反硝化池，与来自于二沉池的回流污泥(回流比1.0)以及来自于好氧硝化池的大量混合液(内回流比5)在缺氧调件下进行混合，缺氧反硝化池的水力停留时间为1.5小时，搅拌强度为：30s^-1。缺氧反硝化池中的混合液进入好氧硝化池(推流式反应器)，水力停留时间为8小时，DO控制为2～3mg/L，从好氧硝化池流出的混合液体进入二沉池，沉淀时间为2.5小时，上清液进入沸石吸附柱中，吸附柱中沸石的高度为15cm，进水流量为3.92mL/min。实际废水氨氮的浓度为42mg/L左右，在该条件下，经过约30min穿透率达到10％，10h左右达到80％的穿透率，随后吸附速率会开始减缓，约30h达到90％的穿透率。此时对沸石进行再生，电化学再生所用的循环水的氯离子浓度为213mg/L，硫酸钠的量为2.0286g，再生时间为4h，再生后沸石的吸附率可达到85％，出水中氨氮的浓度仅为约3mg/L。。

实施例3

来自于某地城市污水经格栅、沉砂和初沉预处理后进入缺氧反硝化池，与来自于二沉池的回流污泥(回流比1.5)以及来自于好氧硝化池的大量混合液(内回流比6)在缺氧调件下进行混合，缺氧反硝化池的水力停留时间为2.0小时，搅拌强度为：20s^-1。缺氧反硝化池中的混合液进入好氧硝化池(推流式反应器)，水力停留时间为10小时，DO控制为2～3mg/L，从好氧硝化池流出的混合液体进入二沉池，沉淀时间为2.5小时，上清液进入沸石吸附柱中，吸附柱中沸石的高度为15cm，进水流量为3.92mL/min。实际废水氨氮的浓度为42mg/L左右，在该条件下，经过约30min穿透率达到10％，10h左右达到80％的穿透率，随后吸附速率会开始减缓，约30h达到90％的穿透率。此时对沸石进行再生，电化学再生所用的循环水的氯离子浓度为400mg/L，共4L，加入硫酸钠的量为3.0286g，再生时间为2h，再生后沸石的吸附率可达到80％。

实施例4

来自于某地城市污水经格栅、沉砂预处理后通过布水器进入EGSB反应器，自下而上与反应器中高活性的厌氧污泥相接触，而厌氧污泥由发酵性细菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌、硫酸还原菌等多种微生物所组成，它们将城镇污水中有机污染物降解为CH₄、CO₂、H₂O等最终产物。在硫酸还原菌的作用下，城镇污水中的SO₄ ^2-为H₂S，厌氧反应器水力停留时间3小时。同时来自于上部三相分离器的上清夜以1∶1的比例回流至反应器底部，以增加上升流速和搅拌。在整个一年的运行过程中，大约有80％的时间来自于EGSB反应器出水的氨氮浓度小于25mg/L(或30mg/L，在温度低于12℃时)，符合国家城镇污水处理厂二级排放标准，可直接排放；另有20％的时间氨氮浓度为26～33mg/L，此时，让厌氧反应器出水进入吸附装置中吸附去除氨氮，当吸附柱中的沸石达到90％穿透后，将吸附柱连接于再生装置中进行电化学再生，吸附柱内直径为70mm，高度为80cm，再生循环液的氯离子浓度为300mg/L，流速为3.92mL/min，储水箱为方形，搅拌机功率为180W。洗气瓶中的溶液是1mol/L的硼酸溶液，集气装置中装的是1mol/L的氢氧化钠溶液。电化学反应器的槽电流为0～2A，槽电压为0～10V。电极阳极为表面涂覆IrO₂的IrO₂/Ti电极，阴极为不锈钢，电极的尺寸为172*38*1mm，阴阳两极相距10mm。再生时间为3h，再生后沸石吸附氨氮的去除率达到92％，与原沸石对氨氮的去除率相差较小。

实施例5

来自于某地城市污水经格栅、沉砂预处理后通过布水器进入EGSB反应器，自下而上与反应器中高活性的厌氧污泥相接触，而厌氧污泥由发酵性细菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌、硫酸还原菌等多种微生物所组成，它们将城镇污水中有机污染物降解为CH₄、CO₂、H₂O等最终产物。在硫酸还原菌的作用下，城镇污水中的SO₄ ^2-为H₂S，厌氧反应器水力停留时间4小时。同时来自于上部三相分离器的上清夜以1∶2的比例回流至反应器底部，以增加上升流速和搅拌。在整个一年的运行过程中，大约有85％的时间来自于EGSB反应器出水的氨氮浓度小于25mg/L(或30mg/L，在温度低于12℃时)，符合国家城镇污水处理厂二级排放标准，让厌氧反应器出水旁流不通过低压电场反应器直接排放；另有15％的时间氨氮浓度为26～32mg/L，此时，让厌氧反应器出水进入吸附装置中吸附去除氨氮，当吸附柱中的沸石达到90％穿透后，将吸附柱连接于再生装置中进行电化学再生，吸附柱的内径为100mm，高度为100cm，再生循环液的氯离子浓度为500mg/L，其流速为2.88mL/min，储水箱为圆柱形，搅拌机功率为180W。洗气瓶中的溶液是1mol/L的硼酸溶液，集气装置中装的是1mol/L的氢氧化钠溶液。电化学反应器的槽电流为1～3A，槽电压为5～10V。电极阳极为表面涂覆TiO₂的TiO₂/Ti电极，阴极为不锈钢，电极的尺寸为198*50*1mm，阴阳两极相距12mm。再生时间为3h，再生后沸石吸附氨氮的去除率达到94％，与原沸石对氨氮的去除率相差较小。

Claims

1.一种氨氮饱和后的沸石的再生装置，包括电源(1)、电化学反应器(2)、吸附柱(3)、蠕动泵(5)及其连接管道，其特征在于，该再生装置还包括储水箱(6)，所述的电化学反应器、储水箱、蠕动泵、吸附柱依次串联并形成回路，电源与电化学反应器连接；电化学反应器的循环水是含氯离子的盐溶液，流速控制在0.98～3.92ml/min。

2.如权利要求1所述的再生装置，其特征在于，电化学反应器的电极阳极为表面涂覆IrO₂的IrO₂/Ti电极，阴极为不锈钢。

3.如权利要求1所述的再生装置，其特征在于，电化学反应器的电极为平板型，由一块阳极和两块阴极组成，阳极处于两块阴极之间。

4.如权利要求1所述的再生装置，其特征在于，电化学反应器的槽电流为0～2A，槽电压为0～10V。

5.如权利要求1所述的再生装置，其特征在于，电极的尺寸为172*38*1mm，阴阳两极相距10mm。

6.如权利要求1所述的再生装置，其特征在于，储水箱附有搅拌装置(7)。

7.如权利要求1所述的再生装置，其特征在于，该再生装置还包括洗气装置(8)和集气装置(9)，集气装置与洗气装置串联，洗气装置和储水箱或者电化学反应器出口管相连，洗气装置装有酸性溶液，集气装置装有碱性溶液。

8.如权利要求7所述的再生装置，其特征在于，洗气装置装有硼酸。

9.如权利要求7所述的再生装置，其特征在于，集气装置装有氢氧化钠。

10.一种吸附氨氮后的沸石的再生方法，其特征在于，将沸石装入权利要求1所述再生装置的吸附柱中，开启再生装置，反应2-12小时即可。