CN105314704A - 一种氨氮废水处理方法及其系统,钠改性沸石再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氨氮废水处理方法及其系统,钠改性沸石再生方法。废水处理方法包括如下步骤:(1)将氨氮废水通入填充钠改性沸石的吸附床装置中进行吸附后排出;(2)所述的钠改性沸石吸附饱和后,再通入氯化钠电解水进行钠改性沸石的再生;将上述步骤(1)和(2)作为一个处理周期反复进行。本发明氨氮废水处理工艺处理效果非常好,特别是针对与含中,低浓度氨氮废水的效果更佳,沸石利用率高、成本低并且环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨氮废水处理方法以及系统,钠改性沸石再生方法。
背景技术
随着现代社会对环境保护观念的重视,我国正逐步加强水体污染的防治工作,而在此过程中氨氮类污染物的整治已经刻不容缓。
氨氮可以引起水体的富营养化,对水生生物产生毒害作用,增加给水处理的困难,从而影响人类健康。目前我国地面水体和地下水体中的氨氮污染状况日益严峻,破坏了自然生态系统中正常的氮素迁移转化,对水环境和人类健康造成严重的影响和潜在的危害。
如何通过目前污水处理所使用的二级生化处理技术,达到去除氨氮污染的一级环保排放目标,是我国科技自主创新迫切要解决的问题。目前国内外常用的氨氮污染处理技术存在诸多问题:汽提氨氮吹脱工艺的效率较低,需要大量加碱和加热;化学氧化和沉淀法都需投加大量化学药剂,仅北京市每年为治理污水要投加的化学药剂就有上亿元;高浓度氨氮废水的生化处理,需大量加碱以提高碱度:硝化细菌的活性在低温条件下受到抑制,处理速率显著降低;增温又需大量能源。
目前,工业上处理低浓度氨氮废水比较常用的技术主要包括:吸附法、离子交换法、折点加氯法、生物法以及膜技术。其中,不少研究者将目光专注于比表面积大、对氨氮有离子交换功能的沸石研究上,例如:“沸石处理氨氮废水的研究”(《河南化工》,2003,9:15-17,杜冬云,王伟)研究了静态、动态条件下,沸石对于氨氮废水的处理,确定了一系列因素对于氨氮去除效果的影响,同时还对比了人造沸石与天然沸石的吸附、再生效率。“用于氨氮处理的沸石的合成条件研究”(《江西理工大学学报报》,2012,33,1:21-23,张大超,曾宪营)筛选出了用于氨氮处理的沸石最佳合成条件。“天然沸石处理氟氧废水的吸附性能及再生研究”(《能源与环境》,2011,1:12-13,崔天顺,周文剑)研究了红辉沸石的最佳吸附与再生条件。
虽然目前有大量的关于沸石处理氨氮废水的研究报道,但大多数都停留在实验室阶段,不具备应用于实际工程的简单、经济以及可操作性。
发明内容
本发明解决的技术问题是为了克服现有技术中氨氮废水处理工艺处理效果不佳,成本高、已有的吸附法处理工艺中的沸石利用率低、整个工艺过程中沸石的再生方案太复杂等缺陷,提供完全新的一种钠改性沸石再生方法,以及配合上述钠改性方法的氨氮废水处理工艺。本发明氨氮废水处理工艺处理效果非常好,特别是针对与含中,低浓度氨氮废水的效果更佳,沸石利用率高、成本低并且环保。
本发明提供一种氨氮废水处理方法,其包括如下步骤:
(1)将氨氮废水通入填充钠改性沸石的吸附床装置中进行吸附后排出;
(2)所述的钠改性沸石吸附饱和后,再通入氯化钠电解水进行钠改性沸石的再生;
将上述步骤(1)和(2)作为一个处理周期反复进行。
本发明中,所述的氨氮废水为本领域常规的氨氮废水,较佳地为中、低浓度的氨氮废水,氨氮浓度一般为50-90mg/L。
本发明中,较佳地,所述的氨氮废水从所述的吸附床装置的底部进入,从吸附床装置的顶部排出处理后的氨氮废水。
本发明中,所述的钠改性沸石为本领域常规的钠改性沸石。较佳地,所述的钠改性沸石由下述方法制备,其方法包括如下步骤:将天然沸石在pH值小于7的氯化钠浓度为5-15wt%的氯化钠溶液中浸泡,再用水清洗,即可。
其中,调节所述pH值小于7的方式一般为将有机酸加入到所述溶液中。所述的有机酸较佳地为醋酸。
其中,所述的天然沸石为本领域常规的天然沸石,较佳地为天然丝光沸石,更佳地为原产地为浙江缙云的天然丝光沸石。
其中,所述的溶液的温度为室温温度,较佳地为25-26℃。所述的浸泡的时间较佳地为20-25小时。所述的水清洗时间较佳地为8-9小时。
本发明中,所述的吸附床装置为本领域常规的吸附床装置。较佳地,所述的吸附床装置包括一吸附柱、一进水口、一出水口;所述吸附柱内部均匀填充所述的钠改性沸石;所述进水口设在所述吸附柱底部,所述出水口设在所述吸附柱顶部,所述吸附柱的设有若干取样检测装置。一般在吸附柱各不同高度位置上均设有一取样检测装置,便于实时检测废水处理情况。本领域当中一般会采用立式吸附柱进行吸附。
其中,所述的吸附柱较佳地为圆柱形吸附柱;所述的吸附柱的高度较佳地为3-5m,更佳地为3.5-4m;所述吸附柱内部的钠改性沸石的填充高度较佳地为1-4m,更佳的为3-4m。所述的氨氮废水在所述的吸附柱中的上升速度较佳地为0.5m/h-10m/h,更佳地为2-8m/h。
本发明中,所述的氯化钠电解水较佳地由下述方法制备,其方法包括如下步骤:将氯化钠溶液电解,形成含有次氯酸钠和羟基自由基的氯化钠电解水,即可。
其中,所述氯化钠电解水中羟基自由基的含量较佳地为0.5-2wt%。
其中,所述的氯化钠溶液较佳地为氯化钠浓度为5-10wt%的氯化钠溶液。
其中,所述的氯化钠溶液中较佳地还含有本领域常规的酸扩散剂。所述的酸扩散剂较佳地为磺酸类酸扩散剂,更佳地为磺酸钠和/或磺酸钾。所述酸扩散剂在所述氯化钠溶液中的含量为0.5-0.6wt%。
其中,所述的电解在本领域常规的电解氧化装置中进行。较佳地,在电解的过程中所述的电解氧化装置的正极板和负极板之间的电压为6-8V,电解氧化装置的极板电流密度为100-120A/m2。较佳地,所述电解氧化装置中的正极板和负极板之间的间距≤5cm。较佳地,所述电解氧化装置中的流体的流速≥0.2m/s,更佳地为0.2-0.5m/s。
本发明中,较佳地,所述的氯化钠电解水从所述的吸附床装置的底部进入,从吸附床装置的顶部排出。所述的氯化钠电解水在所述的吸附床装置中的流速较佳地≤1m3/m2·h。
本发明中,较佳地,步骤(2)过程后对吸附床装置按照本领域常规进行水反冲洗过程,然后,再进行下一个处理周期的步骤(1)过程。所述的水反冲洗的时间较佳地为0.2-0.3小时。
在实际情况中,根据具体工程的废水量以及氨氮负荷调整所述吸附床装置的尺寸和数量,处理量大的时候可将若干所述吸附床装置简单地串联起来处理废水,非常具有实用性,可操作性也强。
本发明还提供特别适用于上述氨氮废水处理方法的工艺系统,其包括一增压装置、一计流量装置、若干吸附床装置、一电解氧化装置;若干吸附床装置之间并联连接;所述增压装置、计流量装置、并联的若干吸附装置依次串联连通;所述电解氧化装置和若干所述吸附装置连通形成再生循环系统。
本发明中,较佳地,若干所述吸附床装置可分成多个第一吸附床装置和多个第二吸附床装置;多个所述第一吸附床装置之间并联连接,多个第二吸附床装置之间并联连接;此时,所述工艺系统可设置为:增压装置、计流量装置、并联的多个第一吸附床装置和并联的多个第二吸附床装置依次串联连通;所述电解氧化装置和多个所述第一吸附床装置连通形成第一再生循环系统,所述电解氧化装置和多个所述第二吸附床装置连通形成第二再生循环系统。
在工艺系统中将若干吸附床装置分为多个第一吸附床装置和多个吸附床装置进行配合的话,废水处理效果更佳,并有利于完全利用吸附床装置中的钠改性沸石,在实际使用情况中可让绝大部分钠改性沸石完全吸附饱和,增加钠改性沸石的利用率。
其中,较佳地,所述并联的多个第一吸附床装置和所述并联的多个第二吸附床装置之间还设有一平衡分配装置。所述平衡分配装置用于将第一吸附床装置处理后的废水均匀分配到每个第二吸附床装置中。
本发明中,较佳地,所述第一吸附床装置的数量N1和所述第二吸附床数量N2之间的关系为N2=N1/2+1。
本发明中,所述增压装置一般为增压泵、所述的计流量装置一般为流量计。
本发明还提供一种钠改性沸石的再生方法,包括如下步骤:使用氯化钠电解水对吸附氨氮废水后饱和的钠改性沸石进行再生。
其中,所述氯化钠电解水如上所述。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明凭借改性沸石再生的连续操作,在脱氨氮过程中,不需要添加其他化学制剂,也可以氨氮直接转化为氮气,绿色环保,使用的钠改性沸石制备方法简单,对含中、低浓度氨氮废水中的氨氮进行吸附效率非常高。本发明氨氮废水处理系统使用本发明处理方法在处理过程中可对钠改性沸石进行反复再生,解决了天然沸石性能差,只能一次性使用的问题,并且通过上述处理方法大大提升了沸石的使用价值,可一直循环利用沸石,且所用的改性剂也都能够实现回收利用。本发明废水处理方法能在保证原有常规的污水处理工艺基本不变的条件下,通过增加相应步骤和常规的设备,使其能够稳定达到“污水排入城镇下水道水质标准CJ_343-2010”中C级标准:氨氮≦25mg/L。使用本发明中优选方案可以达到城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002中一级A标准:氨氮≦8mg/L,此标准为目前所有标准中最高标准。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例的氨氮废水处理系统以及工艺流程示意图。
图2为本发明一较佳实施例的吸附床装置的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
钠改性沸石的制备:
天然丝光沸石原产地为浙江缙云。
将天然丝光沸石在25℃温度下,在放入醋酸的氯化钠浓度为15wt%的溶液中浸泡24小时,再用水循环清洗8小时后得到改性沸石成品。
如图2所示,本实施例使用的第一吸附床装置和第二吸附床装置的结构一样,其包括圆柱形吸附柱31、设在吸附床底部的一进水口32、设在吸附床顶部的一出水口33;吸附柱上还设有4个取样检测装置34;所述吸附柱的高度为3.5m,吸附柱内钠改性沸石的填充高度为3.0m。
如图1所示,本实施例氨氮废水处理系统包括一增压泵、一流量计、4个第一吸附床装置、平衡分配装置、3个第二吸附床装置,一电解氧化装置;4个所述第一吸附床装置之间并联连接,3个第二吸附床装置之间并联连接;增压装置、计流量装置、并联的4个第一吸附床装置、平衡分配装置、并联的3个第二吸附床装置依次串联连通;电解氧化装置和4个第一吸附床装置连通形成第一再生循环系统,电解氧化装置和3个第二吸附床装置连通形成第二再生循环系统。
处理方法:
(1)氨氮废水通过增压泵和流量计后从圆柱形吸附柱底部的进水口进入第一吸附床装置吸附,氨氮废水在第一吸附床装置中的上升速度为2.0m/h,废水通过第一吸附床顶部的出水口流出后,经过平衡分配装置进入第二吸附床装置进行吸附,氨氮废水在第二吸附床装置中的上升速度为8.0m/h,吸附完后排出。
(2)将从电解氧化装置中形成的氯化钠电解水通入4个第一吸附床装置和3个第二吸附床装置中,使氯化钠电解水在第一再生系统和第二再生系统中循环。氯化钠电解水也是从吸附床底部的进水口进入,从顶部的出水口流出再回到电解氧化装置中,一直循环。氯化钠电解水在吸附床装置中的流速小于1m3/m2·h。
其中,氯化钠电解水由下述方法制备,其方法包括如下步骤:将含有0.5wt%磺酸钠的氯化钠浓度为5-10wt%溶液在电解氧化装置中电解,形成含有次氯酸钠的氯化钠电解水,形成的氯化钠电解水含有大量的具有强氧化性的活性羟基。电解时,将电解氧化装置的正极板和负极板之间的电压调节为8V,电解氧化装置的极板电流密度为120A/m2。电解氧化装置中的正极板和负极板之间的间距为5cm,电解氧化装置中的液体的流速为0.5m/s。
(3)进行水反冲洗0.2-0.3小时。
将上述步骤(1)-(3)作为一个吸附处理周期反复进行。
使用上述氨氮废水处理系统配合上述方法处理某印染公司经由现有处理工艺处理后氨氮仍不达标的总排放废水。在总共10次的吸附周期内发现(前期6次吸附,后期4次吸附)沸石再生后的氨氮吸附容量达90%以上,并且在流量为16.0m3/h,进水量320m3/d,原水氨氮浓度为50~90mg/L的条件下,每吨沸石的处理水量约为46m3(废水)/t(沸石),在单次吸附周期内,出水达到城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002中一级A标准:氨氮≦8mg/L。
实施例2
钠改性沸石的制备:
天然丝光沸石原产地为浙江缙云。
将天然丝光沸石在25℃温度下,在放入醋酸的氯化钠浓度为15wt%的溶液中浸泡24小时,再用水循环清洗8小时后得到改性沸石成品。
本实施例使用的第一吸附床装置和第二吸附床装置的结构一样,其包括圆柱形吸附柱31、设在吸附床底部的一进水口32、设在吸附床顶部的一出水口33;吸附柱上还设有4个取样检测装置34;所述吸附柱的高度为4m,吸附柱内钠改性沸石的填充高度为3.5m。
本实施例氨氮废水处理系统包括一增压泵、一流量计、4个第一吸附床装置、平衡分配装置、3个第二吸附床装置,一电解氧化装置;4个所述第一吸附床装置之间并联连接,3个第二吸附床装置之间并联连接;增压装置、计流量装置、并联的4个第一吸附床装置、平衡分配装置、并联的3个第二吸附床装置依次串联连通;电解氧化装置和4个第一吸附床装置连通形成第一再生循环系统,电解氧化装置和3个第二吸附床装置连通形成第二再生循环系统。
处理方法:
(1)氨氮废水通过增压泵和流量计后从圆柱形吸附柱底部的进水口进入第一吸附床装置吸附,氨氮废水在第一吸附床装置中的上升速度为2.0m/h,废水通过第一吸附床顶部的出水口流出后,经过平衡分配装置进入第二吸附床装置进行吸附,氨氮废水在第二吸附床装置中的上升速度为8.0m/h,吸附完后排出。
(2)将从电解氧化装置中形成的氯化钠电解水通入4个第一吸附床装置和3个第二吸附床装置中,使氯化钠电解水在第一再生系统和第二再生系统中循环。氯化钠电解水也是从吸附床底部的进水口进入,从顶部的出水口流出再回到电解氧化装置中,一直循环。氯化钠电解水在吸附床装置中的流速小于1m3/m2·h。
其中,氯化钠电解水由下述方法制备,其方法包括如下步骤:将含有0.6wt%磺酸钠的氯化钠浓度为5-10wt%溶液在电解氧化装置中电解,形成含有次氯酸钠的氯化钠电解水,形成的氯化钠电解水含有大量的具有强氧化性的活性羟基。电解时,将电解氧化装置的正极板和负极板之间的电压调节为6V,电解氧化装置的极板电流密度为100A/m2。电解氧化装置中的正极板和负极板之间的间距为5cm,电解氧化装置中的液体的流速为0.3m/s。
(3)进行水反冲洗0.2-0.3小时。
将上述步骤(1)-(3)作为一个吸附处理周期反复进行。
使用上述氨氮废水处理系统配合上述方法处理某印染公司经由现有处理工艺处理后氨氮仍不达标的总排放废水。本实施例沸石再生后的氨氮吸附容量达90%以上,并且在流量为16.0m3/h,进水量320m3/d,原水氨氮浓度为50~90mg/L的条件下,每吨沸石的处理水量约为46m3(废水)/t(沸石),在单次吸附周期内,出水达到城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002中一级A标准:氨氮≦8mg/L。
实施例3
钠改性沸石的制备:
天然丝光沸石原产地为浙江缙云。
将天然丝光沸石在25℃温度下,在放入醋酸的氯化钠浓度为10wt%的溶液中浸泡24小时,再用水循环清洗8小时后得到改性沸石成品。
本实施例使用的第一吸附床装置,其包括圆柱形吸附柱31、设在吸附床底部的一进水口32、设在吸附床顶部的一出水口33;吸附柱上还设有4个取样检测装置34;所述吸附柱的高度为4.0m,吸附柱内钠改性沸石的填充高度为3.5m。
氨氮废水处理系统包括一增压泵、一流量计、6个第一吸附床装置、一电解氧化装置;6个所述第一吸附床装置之间并联连接;增压装置、计流量装置、并联的6个第一吸附床装置依次串联连通;电解氧化装置和6个第一吸附床装置连通形成第一再生循环系统。
处理方法:
(1)氨氮废水通过增压泵和流量计后从圆柱形吸附柱底部的进水口进入第一吸附床装置吸附,氨氮废水在第一吸附床装置中的上升速度为2.0m/h,废水通过第一吸附床顶部的出水口流出后排出。
(2)将从电解氧化装置中形成的氯化钠电解水通入6个第一吸附床装置中,使氯化钠电解水在第一再生系统中循环。氯化钠电解水也是从吸附床底部的进水口进入,从顶部的出水口流出再回到电解氧化装置中,一直循环。氯化钠电解水在吸附床装置中的流速小于1m3/m2·h。
其中,氯化钠电解水由下述方法制备,其方法包括如下步骤:将含有磺酸钠的氯化钠浓度为5-10wt%溶液在电解氧化装置中电解,形成含有次氯酸钠的氯化钠电解水,形成的氯化钠电解水含有大量的具有强氧化性的活性羟基。电解时,将电解氧化装置的正极板和负极板之间的电压调节为为5V,电解氧化装置的极板电流密度为80A/m2。电解氧化装置中的正极板和负极板之间的间距为5cm,电解氧化装置中的液体的流速为2.0m/s。
(3)进行水反冲洗。
将上述步骤(1)-(3)作为一个吸附处理周期反复进行。
使用上述氨氮废水处理系统配合上述方法处理某化工原料公司经由现有处理工艺处理后氨氮仍不达标的总排放废水。在总共15次的吸附周期内发现沸石再生后的氨氮吸附容量达到60%以上,在流量为25.0m3/h,进水量500m3/d,原水氨氮浓度为80~90mg/L的条件下,每吨沸石的处理水量约为26m3(废水)/t(沸石),在单次吸附周期内,出水仍能够达到城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002中一级A标准:氨氮≦8mg/L,但再生周期有所缩短,相同的处理水量条件下,需要增加再生次数。
Claims (10)
1.一种氨氮废水处理方法,其包括如下步骤:
(1)将氨氮废水通入填充钠改性沸石的吸附床装置中进行吸附后排出;
(2)所述的钠改性沸石吸附饱和后,再通入氯化钠电解水进行钠改性沸石的再生;
将上述步骤(1)和(2)作为一个处理周期反复进行。
2.如权利要求1所述的氨氮废水处理方法,其特征在于,所述的氨氮废水为中、低浓度的氨氮废水,氨氮浓度为50-90mg/L;
和/或,所述的氨氮废水从所述的吸附床装置的底部进入,从吸附床装置的顶部排出处理后的氨氮废水。
3.如权利要求1所述的氨氮废水处理方法,其特征在于,所述的钠改性沸石由下述方法制备,其方法包括如下步骤:将天然沸石在pH值小于7的氯化钠浓度为5-15wt%的氯化钠溶液中浸泡,再用水清洗,即可;
其中,调节所述pH值小于7的方式为将有机酸加入到所述溶液中,所述的有机酸较佳地为醋酸;
和/或,所述的天然沸石为天然丝光沸石,较佳地为原产地为浙江缙云的天然丝光沸石;
和/或,所述的溶液的温度为25-26℃,所述的浸泡的时间为20-25小时,所述的水清洗时间为8-9小时。
4.如权利要求1所述的氨氮废水处理方法,其特征在于,所述的吸附床装置包括一吸附柱、一进水口、一出水口;所述吸附柱内部均匀填充所述的钠改性沸石;所述进水口设在所述吸附柱底部,所述出水口设在所述吸附柱顶部,所述吸附柱的设有若干取样检测装置;
其中,所述的吸附柱较佳地为圆柱形吸附柱;所述的吸附柱的高度较佳地为3-5m,更佳地为3.5-4m;所述吸附柱内部的钠改性沸石的填充高度较佳地为1-4m,更佳的为3-4m;所述的氨氮废水在所述的吸附柱中的上升速度较佳地为0.5m/h-10m/h,更佳地为2-8m/h。
5.如权利要求1所述的氨氮废水处理方法,其特征在于,所述的氯化钠电解水由下述方法制备,其方法包括如下步骤:将氯化钠溶液电解,形成含有次氯酸钠和羟基自由基的氯化钠电解水,即可;
其中,所述氯化钠电解水中羟基自由基的含量为0.5-2wt%;所述的氯化钠溶液为氯化钠浓度为5-10wt%的氯化钠溶液;所述的氯化钠溶液中还含有酸扩散剂,所述的酸扩散剂较佳地为磺酸类酸扩散剂,更佳地为磺酸钠和/或磺酸钾;所述酸扩散剂在所述氯化钠溶液中的含量为0.5-0.6wt%。
6.如权利要求5所述的氨氮废水处理方法,其特征在于,所述的电解在电解氧化装置中进行;
在电解的过程中所述的电解氧化装置的正极板和负极板之间的电压为6-8V;
和/或,电解氧化装置的极板电流密度为100-120A/m2;
和/或,所述电解氧化装置中的正极板和负极板之间的间距≤5cm;
和/或,所述电解氧化装置中的流体的流速≥0.2m/s,较佳地为0.2-0.5m/s。
7.如权利要求1所述的氨氮废水处理方法,其特征在于,所述的氯化钠电解水从所述的吸附床装置的底部进入,从吸附床装置的顶部排出;
和/或,所述的氯化钠电解水在所述的吸附床装置中的流速≤1m3/m2·h;
和/或,步骤(2)过程后对吸附床装置进行水反冲洗过程,然后,再进行下一个处理周期的步骤(1)过程。
8.一种适用于如权利要求1-7任一项氨氮废水处理方法的工艺系统,其包括一增压装置、一计流量装置、若干吸附床装置、一电解氧化装置;若干吸附床装置之间并联连接;所述增压装置、计流量装置、并联的若干吸附装置依次串联连通;所述电解氧化装置和若干所述吸附装置连通形成再生循环系统。
9.如权利要求8所述的工艺系统,其特征在于,若干所述吸附床装置可分成多个第一吸附床装置和多个第二吸附床装置;多个所述第一吸附床装置之间并联连接,多个第二吸附床装置之间并联连接;此时,所述工艺系统可设置为:增压装置、计流量装置、并联的多个第一吸附床装置和并联的多个第二吸附床装置依次串联连通;所述电解氧化装置和多个所述第一吸附床装置连通形成第一再生循环系统,所述电解氧化装置和多个所述第二吸附床装置连通形成第二再生循环系统;
其中,较佳地,所述并联的多个第一吸附床装置和所述并联的多个第二吸附床装置之间还设有一平衡分配装置;
较佳地,所述第一吸附床装置的数量N1和所述第二吸附床的数量N2之间的关系为N2=N1/2+1。
10.一种钠改性沸石的再生方法,包括如下步骤:使用氯化钠电解水对吸附氨氮废水后饱和的钠改性沸石进行再生;其中,所述氯化钠电解水为如权利要求5或6所述的氯化钠电解水。
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