CN105174352A - 一种可循环的高效处理石油污染废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，利用碳纳米管作为吸附剂，吸附处理石油污染废水及其石油资源回收的方法。利用碳纳米管的高吸附性能替代传统的吸附材料，对石油污染废水进行深度处理。公开了碳纳米管吸附处理石油污染废水的操作条件及吸附饱和后碳纳米管的再生方法及再生操作条件，处理后废水中的油含量可达到回注或外排标准，碳纳米管经再生后可反复使用，碳纳米管再生的同时可实现油分的回收，节约生产成本并创造效益。该方法对水中的含油量没有上限限制，高含油量和低含油量的情况均可适用。

Description

一种可循环的高效处理石油污染废水的方法

技术领域

本发明属于纳米材料与环境科学技术领域，涉及石油污染废水的处理方法，具体涉及一种利用碳纳米管作为吸附剂处理石油污染废水以及碳纳米管再生、循环用于吸附和石油资源回收的方法。

背景技术

随着经济社会的不断发展，人类对化石燃料的需求也不断地增加。这也加大了石油的开采量。中国大部分油田已进入开发中后期。产出液的平均综合含水率已超过80％，导致大量的石油污染废水产生，并且处理难度越来越大。随着环保要求的提高，水资源日趋紧张，做好石油污染废水处理是当务之急。传统的工艺、设备和技术因处理效率较低、工程投资大、处理成本高，不能满足石油污染废水处理的需要。对石油污染废水高效、快速处理，是目前开发和利用水资源的正确途径。因此对石油污染废水的有效处理和回收利用是环境学家和化工技术工作者面临的一大难题。

石油污染废水的主要处理方法有生物法、化学法和物理法，目前石油污染废水处理的方法多以生物法为主，该方法有较好的处理效果，但存在处理速度慢、占地面积大、来水含油量不能过高等问题。物理吸附法以其简单、快速、高效的特点受到研究者的关注，但大多吸附剂用于石油污染废水的处理都存在再生困难、投资高的问题。人们将越来越多的精力放在发展吸附效率高、成本低、可再生和具有实用性的吸附材料上；其中，解决吸附剂的再生问题成为吸附法处理石油污染废水技术发展的瓶颈。在各种吸附材料中，碳纳米管以独特的分子结构、高效的吸附能力(对油的吸附能力一般可达其自身重量的10～100倍)、良好的再生性能，使其在石油污染废水处理方面具有巨大的应用潜力。但目前关于碳纳米管用于石油污染废水处理领域的研究稀缺，碳纳米管的再生方法及相关工艺条件也未见报道。

专利ZL201410058175.8公开了一种采油污水的生物处理方法及设备，包括溶气气浮单元、微生物除油单元、曝气生物滤池及高分子烧结滤芯过滤器四部分。可在除油的同时除去悬浮物，所公开的进水含油量最高在90mg/L。专利ZL200710100015.5公开了一种油田三元复合驱含油污水处理工艺，包括重力沉降、旋流气浮、pH值调节、絮凝剂投加、再次重力沉降、双滤料过滤器及改性纤维球过滤器过滤处理多个步骤，最终使污水达到油田聚驱回注水水质指标。该工艺虽然达到了处理含油污水的目的，但流程长，步骤复杂。专利ZL201010546463.X公开了一种用于污水处理的复合材料，该材料的组成成分为磁性多壁碳纳米管、菠萝蛋白酶和添加剂，所述的复合材料可同时对污水进行化学氧化和生物降解处理，为简化污水处理工艺，有效缩短工艺流程，减少设备和设施投资提供了必要的条件。但该专利并未涉及该材料的使用工艺及材料的重复使用方法。实用新型专利ZL201320286735.6公开了一种污水净化模块，该模块包括电场装置、石墨基底、碳纳米管薄膜和离子交换膜，可以实现废水净化和模块再生。该实用新型专利公开的模块结构复杂，并未涉及相关的污水处理工艺。上述专利所公开的含油污水处理方法或材料，均可取得一定的效果，但普遍存在的问题包括：(1)一般处理工艺复杂，需要多种处理过程结合进行。(2)对于现有吸附法处理石油污染废水的工艺，吸附材料的吸附能力太低，且再生困难。(3)吸附法处理用的吸附材料虽有涉及碳纳米管材料的，但均未涉及其使用方法及再生利用方法和相关工艺参数。

发明内容

基于目前石油污染废水处理的技术现状，本发明的目的是提供可循环的高效处理石油污染废水的方法，该方法实现了废水中油分的回收和碳纳米管的重复使用，在保证高的污水处理效果的同时，显著降低处理过程的投资和操作费用。

本发明的技术方案是：一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，该方法包含以碳纳米管为吸附材料处理石油污染废水的方法和吸附饱和后的碳纳米管再生重复利用的方法。该方法对水中的含油量没有上限限制，高含油量和低含油量的情况均可适用。

本发明的技术方案是：一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，包括以下步骤：

①使石油污染废水通过装填有碳纳米管的固定床吸附设备，控制流速，保证废水在吸附设备的停留时间不小于10min；每隔一段时间(不超过24小时)在出口处取样，测量处理后的污水是否达到回注或排放标准；

②当处理后的污水超过回注或排放标准时，将吸附饱和后的碳纳米管进行处理，得到再生后的碳纳米管；若吸附操作周期长于临界操作周期，将吸附饱和的碳纳米管进行简单再生；若吸附操作周期短于临界操作周期，对吸附饱和的碳纳米管进行彻底再生；

③将再生过后的碳纳米管再次用于石油污染废水的处理，重复步骤①至②。

优选的是，所述石油污染废水的含油量不高于1000mg/L。

优选的是，步骤③所述的简单再生方法为机械挤压法、抽滤法、气体吹扫法或上述方法的组合。

优选的是，步骤③所述的彻底再生方法包括灼烧再生法、溶剂解吸再生法或上述两种方法的组合。

优选的是，所述机械挤压法的挤压压力在0.5～0.8MPa左右，反复挤压直到无液体流出即完成再生。

优选的是，所述抽滤法的操作压力为常压，抽滤到无液体流出即完成再生。

优选的是，所述气体吹扫法采用的气体为惰性气体，所述惰性气体为氮气或二氧化碳；操作温度为30～150℃，吹扫气体的线速度为0.02～0.05m/s，吹扫时间不小于10min，至出口吹扫气中无明显的油类组分，即完成再生。

优选的是，所述灼烧再生法为向碳纳米管中通入空气进行灼烧，操作温度为300～400℃，灼烧时间为20～40min。

优选的是，所述溶剂解吸再生法使用的溶剂为浓度>50wt％的乙醇水溶液或者浓度不低于0.5wt％的表面活性剂水溶液；所述溶剂在吸附设备中的停留时间不短于10min，至流出液中不能检测到油分，即完成再生。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，提供了碳纳米管吸附处理石油污染废水的操作条件及吸附饱和后碳纳米管的再生方法及再生操作条件。石油污染废水经过预处理之后流经装填有碳纳米管的吸附设备，控制流速使废水在吸附设备内的停留时间不短于10min，处理后废水中的油含量可达到回注或外排标准；碳纳米管对油具有极高的吸附能力，可达到其自身重量的10～100倍；且碳纳米管再生容易，通过非常简单的手段即可实现再生，经再生后可反复使用。碳纳米管再生的同时可实现油或能量分的回收，节约生产成本并创造效益。

附图说明

图1是本发明所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

采自某油田的含油量约为1800mg/L的采油废水，首先经过初步处理，包括重力沉降和隔油处理，除去其中的悬浮物，减少含油量到～530mg/L。将处理后的废水用泵连续打入装填有碳纳米管的固定床吸附设备，控制水的流速，使水在床层的停留时间约为12min。在出水口每隔4小时取样测试出水油含量，在运转的前120小时，出水中基本检测不到油。当吸附的运转时间超过120小时时，测得出水油含量高于设定的标准值10mg/L，认为碳纳米管基本吸附饱和，停止吸附，进行再生操作。在～0.8MPa的压力下对碳纳米管进行挤压处理，反复挤压直至无液滴滴下，之后把再生后的碳纳米管重新用于油分的吸附。

实施例2:

采用实施例1中含油量约为1800mg/L的采油废水，经过重力沉降和隔油处理，除去其中的悬浮物并减少含油量到～530mg/L。重复采用实施例1中的碳纳米管床层和方法进行吸附，分别经过2次抽滤、3次热氮气吹扫(温度控制在～60℃)再生，每次再生后重复使用时的吸附操作周期均能维持在100h之上。

实施例3:

在实施例2的基础上，对经过5次再生和6次吸附的碳纳米管实施灼烧再生法，将吸附饱和后的碳纳米管于～380℃的条件下通空气灼烧，灼烧30min后，冷却至室温，将再生后的碳纳米管重新用于油分的吸附，发现吸附操作时间又恢复到首次使用的水平，达到120h以上。

实施例4：

在实施例3的基础上继续实施吸附和再生，经过3次挤压、3次热氮吹扫再生，床层的吸附操作周期均能恢复到93h以上，第7次再生采用60wt％的乙醇-水溶液进行冲洗，直到冲洗液中油含量基本检测不到。将碳纳米管重新用于吸附，发现吸附操作时间再次恢复到实施例1所述首次使用的水平，吸附操作时间达到120h以上。

Claims (9)

1.一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：

①使石油污染废水通过装填有碳纳米管的固定床吸附设备，控制流速，保证废水在吸附设备的停留时间不小于10min；每隔一段时间在出口处取样，测量处理后的污水是否达到回注或排放标准；所述该段时间不超过24小时；

②当处理后的污水超过回注或排放标准时，将吸附饱和后的碳纳米管进行处理，得到再生后的碳纳米管；若吸附操作周期长于临界操作周期，将吸附饱和的碳纳米管进行简单再生；若吸附操作周期短于临界操作周期，对吸附饱和的碳纳米管进行彻底再生；

③将再生过后的碳纳米管再次用于石油污染废水的处理，重复步骤①至②。

2.根据权利要求1所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：所述石油污染废水的含油量不高于1000mg/L。

3.根据权利要求1所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：步骤③所述的简单再生方法为机械挤压法、抽滤法、气体吹扫法或上述方法的组合。

4.根据权利要求1所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：步骤③所述的彻底再生方法包括灼烧再生法、溶剂解吸再生法或上述两种方法的组合。

5.根据权利要求3所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：所述机械挤压法的挤压压力在0.5～0.8MPa左右，反复挤压直到无液体流出即完成再生。

6.根据权利要求3所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：所述抽滤法的操作压力为常压，抽滤到无液体流出即完成再生。

7.根据权利要求3所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：所述气体吹扫法采用的气体为惰性气体，所述惰性气体为氮气或二氧化碳；操作温度为30～150℃，吹扫气体的线速度为0.02～0.05m/s，吹扫时间不小于10min，至出口吹扫气中无明显的油类组分，即完成再生。

8.根据权利要求4所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：所述灼烧再生法为向碳纳米管中通入空气进行灼烧，操作温度为300～400℃，灼烧时间为20～40min。

9.根据权利要求4所述的一种可循环的高效处理石油污染废水的方法，其特征在于：所述溶剂解吸再生法使用的溶剂为浓度>50wt％的乙醇水溶液或者浓度不低于0.5wt％的表面活性剂水溶液；所述溶剂在吸附设备中的停留时间不短于10min，至流出液中不能检测到油分，即完成再生。