CN115888419A

CN115888419A - 一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法

Info

Publication number: CN115888419A
Application number: CN202310003504.8A
Authority: CN
Inventors: 石国升; 岳东亭; 马佑佳; 刘星; 李云涨; 何正临
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2023-01-03
Filing date: 2023-01-03
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，对氧化石墨烯膜进行了简单而高效的改性，在分散的氧化石墨烯溶液中加入氨水，氨基苯酚和甲醛，经过充分搅拌后，以混合纤维素膜为基底，通过抽滤装置得到初步的改性的氧化石墨烯膜，然后再用太阳光射，得到光调控后的改性氧化石墨烯膜。相比于传统的氧化石墨烯膜，在同样的过滤操作下，通过一种简单，高效，低成本，易实施的方法，制备太阳光照处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜，大大提高了染料的水通量，并且同时具有将近100％的去除率。同时在经过多次循环测试后发现，太阳光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜可以实现对膜通道的修复，从而达到长期稳定使用效果。

Description

一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜改性技术，更具体的说该技术主要涉及氧化石墨烯膜表面改性与太阳光照射的结合，可持续再生超快水通道，大大提高其对染料的去除率和水通量，提高膜的长期稳定性。

背景技术

随着社会经济的不断发展，世界各地对洁净水供应产生前所未有的需求。同时，全球工业的迅猛发展导致大量污染物进入水体、大气和土壤等环境中，引起的环境污染问题已成为人类社会面临的严重威胁之一。尤其是石油化工、纺织等行业排放的废水，含有大量复杂且难降解的有毒有机物，使该废水在处理过程中无论是经济消耗还是处理难度都在极大增加。

膜分离技术是指在驱动力作用下分离液中各种组分依靠分离膜的选择性透过特点，实现不同组分的选择性分离，最终达到分离液的纯化、浓缩或者分级等目的，被认为是一种环保、高效的新型分离技术。随着纳米科技的快速发展，选择性渗透膜，由于其独特的亚纳米结构，为降低运行能耗和提高分离效率方面的突破提供了重要契机。尤其是以石墨烯(氧化石墨烯)及其复合物等为代表的碳基纳米膜，以其超薄、高流量、精准、节能等分离特性，逐渐展现出了作为新一代滤膜的潜力。然而，由于氧化石墨烯含有氧官能团，导致水的迁移受到氢键作用的阻碍，水分子的过度嵌入容易造成氧化石墨烯膜膨胀溶解。尤其是在处理染料废水方面，低水通量以及膜使用过程中的老化问题大大限制了氧化石墨烯膜在水处理领域的产业化。因此，开发设计易于再生、高效分离性能、高水通量和稳定性的石墨烯(氧化石墨烯)基膜材料对其在水处理领域的产业化至关重要。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，本发明的目的在于提供一种高效去除染料并且可以通过光照恢复的膜，其高效在于，相比于传统氧化石墨烯膜，本发明制备的膜可以去除将近100％的染料，同时水通量可以提高十倍，并且制得的膜稳定性高，经过太阳光照射后可以迅速恢复膜高通量，本发明制备的膜对其他常见染料仍具有高效去除作用和高稳定性。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；

(2)将稀释后的氧化石墨烯溶液分散在水溶液中，加入制备氨基苯酚甲醛树脂的前驱体溶液并搅拌；

(3)将混合搅拌的溶液转入抽滤装置进行抽膜；

(4)将抽好的膜在模拟太阳光下照射，得到氨基苯酚氧化石墨烯膜。

优选地，在所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液采用改进Hummers法制备，并且制备的浓度为5.0-10.0mg/mL。

优选地，在所述步骤(2)中，所述稀释后的氧化石墨烯溶液，即取1.0-5.0mL的浓度为5.0-10.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入到30.0-50.0mL水中。进一步优选地，氧化石墨烯溶液用量为1.5-2.5ml，分散的水容量为45ml。

优选地，在所述步骤(2)中，氨基苯酚甲醛树脂前驱体各组分合成用量为0.1-1.0mL甲醛、0.1-1.0mL氨水、1.0-3.0mL氨基苯酚。

进一步优选地，氨基苯酚甲醛树脂前驱体各组分浓度为0.1-0.5mol/L的甲醛，0.1-0.5mol/L的氨水，0.2-1.0g/L氨基苯酚。

进一步优选地，在所述步骤(2)中，搅拌时间为5-15min，水浴温度为30-40℃。

优选地，在所述步骤(3)中，抽滤装置为真空水泵抽滤装置，所用压力为0.5-1.0bar。

优选地，在所述步骤(3)中，抽膜时采用的膜基底为混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜。

优选地，在所述步骤(3)中，抽膜时，将混合溶液缓慢均匀倒入，直至抽成平整干燥整洁的膜。

优选地，在所述步骤(4)中，将经过初步改性的氧化石墨烯膜在模拟太阳光下的照射时间为15-30min。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.氨基苯酚甲醛树脂是一种单分散纳米球，具有独特的光学特性和纳米结构，在吸附和催化等领域有广泛的应用。由于氨基苯酚甲醛树脂表面含有与氧化石墨烯含氧官能团共价连接的丰富基团，本发明在氧化石墨烯膜边缘原位组装氨基苯酚甲醛树脂，并通过太阳光照射处理，在改性膜中构建了超快的水传输通道，用于高效筛分染料大分子；

2.太阳光处理不仅能诱导和再生超快水传输通道，还能确保改性氧化石墨烯膜的长期稳定性，这为开发先进的氧化石墨烯基膜提供了一条新的用于可持续净化和过滤的途径；本发明主要涉及氧化石墨烯膜表面改性与太阳光照射的结合，可持续再生超快水通道，大大提高其对染料的去除率和水通量，提高膜的长期稳定性；

3.相比于传统的氧化石墨烯膜，在同样的过滤操作下，通过一种简单，高效，低成本，易实施的方法，制备太阳光照处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜，大大提高了染料的水通量，并且同时具有将近100％的去除率；同时在经过多次循环测试后发现，太阳光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜可以实现对膜通道的修复，从而达到长期稳定使用的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性氧化石墨烯膜的实物图。

图2为本发明实施例1制备的改性氧化石墨烯膜的SEM图像。

图3为本发明实施例1制备的经过光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除RhB的测试评价，以及未经光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除RhB的测试评价。

图4为本发明实施例2制备的经过光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除MB的测试评价，以及未经光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除MB的测试评价。

图5为本发明实施例3制备的经过光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除EBT的测试评价，以及未经光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除EBT的测试评价。

具体实施方式

为了使本发明的实施目的和实施步骤以及实施效果有更清楚的说明，下面对本发明的实施作清楚具体的说明：

本发明实施例的一种高效脱盐改性氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液。

(2)将稀释后的氧化石墨烯溶液分散在水溶液中，加入制备氨基苯酚甲醛树脂的前驱体溶液并搅拌。

(3)将混合搅拌的溶液转入抽滤装置进行抽膜。

(4)将抽好的膜在模拟太阳光下照射。

本发明的进一步改进在于，步骤(1)中的所述氧化石墨烯溶液采用改进Hummers法制备，并且制备的浓度为5.0-10.0mg/ml，更优选为6.5mg/ml。

本发明的进一步改进在于，步骤(2)所述稀释后的氧化石墨烯溶液，即取1.0-5.0ml5.0-10.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，加入到30.0-50.0ml水中。更优选为取2.0ml6.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，加入到45.0ml水中。

本发明的进一步改进在于，步骤(2)中所述氨基苯酚甲醛树脂前驱体的合成用量为0.1-1.0ml甲醛，0.1-1.0ml氨水，1.0-3.0ml氨基苯酚，更优选为0.2ml甲醛，0.2ml氨水，2.2ml氨基苯酚。

本发明的进一步改进在于，步骤(2)中氨基苯酚甲醛树脂前驱体各组分浓度为0.1-0.5mol/L的甲醛，0.1-0.5mol/L的氨水，0.2-1.0g/L氨基苯酚。更优选为0.1-0.2mol/L的甲醛，0.1-0.2mol/L的氨水，0.5-1.0g/L氨基苯酚。本发明的进一步改进在于，步骤(2)中搅拌时间为5-15min，水浴温度为30-40℃，更优选为搅拌5-10min，水浴温度35℃。

本发明的进一步改进在于，步骤(3)中抽滤装置为真空水泵抽滤装置，所用压力为0.5-1.0bar，更优选为1bar。

本发明的进一步改进在于，步骤(3)中抽膜时采用的膜基底优选为混合纤维素膜，聚四氟乙烯膜，更优选为混合纤维素膜。

本发明的进一步改进在于，步骤(3)中抽膜需要将混合溶液缓慢均匀倒入，直至抽成平整干燥整洁的膜。

本发明的进一步改进在于，步骤(4)中经过初步改性的氧化石墨烯膜在模拟太阳光下的照射时间为15-30min，更优选为30min。

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例1

在本实施例中，一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：

取2.0ml用改进Hummers法制备的6.5mg/ml氧化石墨烯溶液，放入45.0ml去离子水中，得到稀释后的氧化石墨烯溶液；同时取0.2ml 0.1mol/L的甲醛，0.2ml 0.1mol/L的氨水和2.2ml 0.5g/L的氨基苯酚，搅拌5min，得到制备的氨基苯酚甲醛树脂溶液；

取1.0ml 0.3mg/ml的氧化石墨烯溶液置于45.0ml去离子水中，再加入制备好的氨基苯酚甲醛树脂溶液，搅拌5min；

将制备好的混合溶液转入真空抽滤装置进行抽膜，操作压力为1bar；

将抽好的膜放置模拟太阳光下照射30min，进行微还原过程，得到所需的改性氧化石墨烯膜。

实验测试分析：

参见图1-图3，其中，图3a和图3b为本实施例制备的经过光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除RhB的测试评价，以及未经光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除RhB的测试评价。本实施例所制备的膜的测试条件为：进料液为20.0ml 10.0g/L的RhB溶液，操作压力为1bar，操作温度为25℃，操作装置为真空抽滤装置。测试结果为该改性膜的水通量为60.2Lm^-2h^-1bar^-1；当循环第二次使用时，该改性膜的水通量为58.3L m^-2h^-1bar^-1；当循环第三次使用时，该改性膜的水通量为56.8Lm^-2h^-1bar^-1；当循环第四次使用时，该改性膜的水通量为55.5L m^-2h^-1bar^-1；当循环第五次使用时，该改性膜的水通量为58.0L m^-2h^-1bar^-1。五次循环里，去除RhB的去除率一直接近100％。实验效果基本不变。

同时做一组对照实验，即将抽好的膜不进行模拟太阳光照射，直接进行染料过滤实验。实验结果表明，当改性氧化石墨烯膜不进行阳光处理时，膜对染料的去除率和水通量都呈下降趋势。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：

取2.0ml用改进Hummers法制备的6.5mg/ml氧化石墨烯溶液，放入45.0ml去离子水中，得到稀释后的氧化石墨烯溶液；同时取0.2ml 0.1mol/L的甲醛，0.2ml 0.1mol/L的氨水和2.2ml 0.7g/L的氨基苯酚，搅拌8min，得到制备的氨基苯酚甲醛树脂溶液；

取1.0ml 0.3mg/ml的氧化石墨烯溶液置于45.0ml去离子水中，再加入制备好的氨基苯酚甲醛树脂溶液，搅拌8min；

实验测试分析：

图4a和图4b为本实施例制备的经过光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除MB的测试评价，以及未经光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除MB的测试评价。本实施例所制备的膜的测试条件为：进料液为20.0ml 10.0g/L的MB溶液，操作压力为1bar，操作温度为25℃，操作装置为真空抽滤装置。测试结果为该改性膜的水通量为60.2Lm^-2h^-1bar^-1；当循环第二次使用时，该改性膜的水通量为58.3Lm^-2h^-1bar^-1；当循环第三次使用时，该改性膜的水通量为56.8L m^-2h^-1bar^-1；当循环第四次使用时，该改性膜的水通量为58.0L m^-2h^-1bar^-1；当循环第五次使用时，该改性膜的水通量为58.3L m^-2h^-1bar^-1。五次循环里，去除MB的去除率一直接近100％。实验效果基本不变。

实施例3

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

取2.0ml用改进Hummers法制备的6.5mg/ml氧化石墨烯溶液，放入45.0ml去离子水中，得到稀释后的氧化石墨烯溶液；同时取0.2ml 0.2mol/L的甲醛，0.2ml 0.2mol/L的氨水和2.2ml 1.0g/L的氨基苯酚，搅拌10min，得到制备的氨基苯酚甲醛树脂溶液；

取1.0ml 0.3mg/ml的氧化石墨烯溶液置于45.0ml去离子水中，再加入制备好的氨基苯酚甲醛树脂溶液，搅拌10min；

实验测试分析：

图5a和图5b为本实施例制备的经过光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除EBT的测试评价，以及未经光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜去除EBT的测试评价。本实施例所制备的膜的测试条件为：进料液为20.0ml 10.0g/L的EBT,操作压力为1.0bar，操作温度为25℃，操作装置为真空抽滤装置。该改性膜的水通量为78.3Lm^-2h^-1bar^-1；当循环第二次使用时，该改性膜的水通量为77.1L m^-2h^-1bar^-1；当循环第三次使用时，该改性膜的水通量为75.8L m^-2h^-1bar^-1；当循环第四次使用时，该改性膜的水通量为74.6L m^-2h^-1bar^-1；当循环第五次使用时，该改性膜的水通量为73.5Lm^-2h^-1bar^-1。五次循环里，EBT的去除率一直接近100％，实验效果基本不变。

综上所述，上述实施例利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜改性技术。该技术对氧化石墨烯膜进行了简单而高效的改性，在分散的氧化石墨烯溶液中加入一定量的氨水，氨基苯酚和甲醛，经过充分搅拌后，以混合纤维素膜为基底，通过抽滤装置得到初步的改性的氧化石墨烯膜，然后再用太阳光射，得到光调控后的改性氧化石墨烯膜。相比于传统的氧化石墨烯膜，在同样的过滤操作下，通过一种简单，高效，低成本，易实施的方法，制备太阳光照处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜，大大提高了染料的水通量，并且同时具有将近100％的去除率。同时在经过多次循环测试后发现，太阳光处理的氨基苯酚氧化石墨烯膜可以实现对膜通道的修复，从而达到长期稳定使用的效果。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；

(3)将混合搅拌的溶液转入抽滤装置进行抽膜；

2.根据权利要求1所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液采用改进Hummers法制备，并且制备的浓度为5.0-10.0mg/mL。

3.根据权利要求1所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述稀释后的氧化石墨烯溶液，即取1.0-5.0mL的浓度为5.0-10.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入到30.0-50.0mL水中。

4.根据权利要求1所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，氨基苯酚甲醛树脂前驱体各组分合成用量为0.1-1.0mL甲醛、0.1-1.0mL氨水、1.0-3.0mL氨基苯酚。

5.根据权利要求4所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：氨基苯酚甲醛树脂前驱体各组分浓度为0.1-0.5mol/L的甲醛，0.1-0.5mol/L的氨水，0.2-1.0g/L氨基苯酚。

6.根据权利要求1所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，抽滤装置为真空水泵抽滤装置，所用压力为0.5-1.0bar。

7.根据权利要求1所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，抽膜时采用的膜基底为混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜。

8.根据权利要求1所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，抽膜时，将混合溶液缓慢均匀倒入，直至抽成平整干燥整洁的膜。

9.根据权利要求1所述的利用太阳光照射实现可持续再生超快水通道的氨基苯酚氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，将经过初步改性的氧化石墨烯膜在模拟太阳光下的照射时间为15-30min。