CN116899417A - 改性氧化石墨烯复合膜及其制备方法 - Google Patents

改性氧化石墨烯复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氧化石墨烯复合膜，包括基底膜和附着在基底膜上的改性氧化石墨烯膜，该改性氧化石墨烯膜包含氧化石墨烯和与所述氧化石墨烯化学交联的氨基苯酚甲醛树脂。氨基苯酚甲醛树脂有利于去除氧化石墨烯中的含氧官能团，产生带正电荷的表面和超快交联的水传输通道。经过氨基苯酚甲醛树脂改性的氧化石墨烯膜与传统的氧化石墨烯膜相比，表现出高离子截留率和水通量。本发明还提供了该改性氧化石墨烯膜的制备方法，操作简单、成本低。

Description

改性氧化石墨烯复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯领域，特别涉及一种改性氧化石墨烯复合膜及其制备方法。
背景技术
地球的水资源非常丰富，但是可用淡水却很少。由于人口增长和社会发展，可用淡水越来越急缺，所以有关分离海水中盐分和其他溶质的海水淡化技术越来越重要。通过海水淡化技术，可将海水和微咸地下水转化成可饮用、可用于农业及工业的可用水。相关的海水淡化技术已经发展成熟，比如反渗透，电透析，膜蒸馏，超滤，纳滤，微滤等。但这些淡化技术存在高能耗、高材料成本、高压安全隐患等问题。
随着二维材料的出现，人们提出用2D膜来应用于海水淡化。在众多二维材料中，石墨烯及其衍生物在膜分离方面显示出巨大的潜力。氧化石墨烯(GO)纳米片因具备独特的纳米通道，而可实现无摩擦水传输通道，并用作分子离子筛分，同时有望实现超高水通量。然而，GO膜容易在水中膨胀，强静电排斥力的存在使得带负电荷的GO纳米片相互排斥，导致二维纳米通道扩大，从而导致其选择性急剧下降。
对于这个问题，通常用物理和化学方法来解决。物理方法主要是通过环氧树脂或内外部压力来压实2D纳米通道。除了物理方法外，在海水淡化膜的制造中，现有的改性GO膜分为三种。第一种是独立式GO膜，其具有出色的水渗透性，且渗透能力是当前RO技术的两倍。第二种是表面改性的GO膜，主要是加入有机交联剂，通过共价或非共价作用改变层间距。第三种是掺入GO的复合膜，即将被不同改性剂官能化的GO加入到聚合物溶液中。化学方法主要包括三种技术。第一种技术直接使用GO作为分离层，第二种技术对GO进行膜表面改性，第三种技术将GO结合到聚合物基质中。阳离子控制的氧化石墨烯技术也可以精确地筛分离子，因为其可在亚纳米级调节层间距，但它却存在阳离子泄露问题从而导致稳定性下降。
传统氧化石墨烯膜在处理高盐废水方面，水通量较低且在膜使用的过程中容易老化，大大限制了氧化石墨烯膜在水处理领域的产业化。
具体原因是氧化石墨烯膜在过滤过程中，由于氧化石墨烯含有氧官能团，导致水的迁移受到氢键作用的阻碍，水分子的过度嵌入容易造成氧化石墨烯膜溶膨胀，因此，开发设计易于再生、具有高效分离性能、高水通量和稳定性的石墨烯(氧化石墨烯)基膜材料对其在水处理领域的产业化至关重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种改性氧化石墨烯复合膜，包括基底膜和附着在该基底膜上的改性氧化石墨烯膜，该改性氧化石墨烯膜包含氧化石墨烯和与氧化石墨烯化学交联的氨基苯酚甲醛树脂。
本发明的改性氧化石墨烯膜中，氨基苯酚甲醛树脂与氧化石墨烯是化学交联的，即通过共价键连接。通过在氧化石墨烯中引入氨基苯酚甲醛树脂，有利于去除氧化石墨烯中的含氧官能团，产生带正电荷的表面和超快交联的水传输通道，进一步有利于盐离子去除率/截留率以及水通量的提高。本发明的改性氧化石墨烯复合膜具有高的盐离子截留率，且与传统的氧化石墨烯膜相比，水通量可以提高近10倍。
优选地，上述改性氧化石墨烯膜中，氨基苯酚甲醛树脂与氧化石墨烯的质量比为0.22：1～8：1，优选为0.22：1。
优选地，所述改性氧化石墨烯膜的厚度为0.25-0.40μm，和/或，所述基底膜的厚度为110～160μm。
优选地，上述改性氧化石墨烯复合膜具有10-50L m-2h-1bar-1的水通量，和/或，20％-30％的Na+离子截留率。
优选地，上述改性氧化石墨烯复合膜中的基底膜为纤维素膜，例如为混合纤维素膜。混合纤维素膜亲水性强，适用于污水处理。更优选地，混合纤维素膜的厚度为110～160μm，孔径为0.3-0.5μm，更优选为0.45μm。
本发明的另一方面提供了一种制备上述改性氧化石墨烯复合膜的方法，包括以下步骤：
1)稀释：将5.0-10.0mg/mL的氧化石墨烯溶液分散在水中，得到氧化石墨烯稀释溶液；
2)改性：将氧化石墨烯稀释溶液再次分散在水中，并加入氨基苯酚甲醛树脂溶液，进行混合搅拌，获得混合溶液；
3)抽膜：将步骤2)中获得的混合溶液抽滤在基底膜上，形成本发明的改性氧化石墨烯复合膜。
优选地，在步骤1)中，氧化石墨烯溶液与水以1：50～1：6的体积比混合，优选以1：30～1：10的体积比混合，例如将1.0-5.0mL的氧化石墨烯溶液分散在30.0-50.0mL水中。
优选地，在步骤2)中，氧化石墨烯稀释溶液与水以2：125～1：15的体积比混合，优选以2：75～1：25的体积比混合，例如将0.8-2.0mL的氧化石墨烯稀释溶液分散在30.0-50.0mL水中，和/或，搅拌在20-40℃的水浴中进行，搅拌时间为5-15min。
优选地，在步骤2)中，氨基苯酚甲醛树脂溶液与氧化石墨烯稀释溶液以0.2：1～2：1的体积比混合；和/或，氨基苯酚甲醛树脂溶液的浓度为1100-40000mg/mL或0.012mol/L～0.1mol/L。
优选地，氨基苯酚甲醛树脂溶液通过将氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水混合形成。本发明中使用的氨基苯酚可以是邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚，或它们的组合，优选为对氨基苯酚。
优选地，氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水以1：1.5：1.5～75：1：1的体积比混合，优选以5：1：1～10：1：1的体积比混合；和/或，氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水的浓度分别为0.002-0.01mol/L、0.1-0.6mol/L和0.1-0.6mol/L，例如将1.0-15.0mL的0.2-1.0mol/L氨基苯酚溶液与0.2-1.5mL的0.1-0.6mol/L甲醛溶液和0.2-1.5mL的0.1-0.6mol/L氨水混合，优选将2.2-11.0mL的0.002-0.01mol/L氨基苯酚溶液与0.2-1.1mL的0.1-0.5mol/L甲醛溶液和0.2-1.1mL的0.1-0.5mol/L氨水混合形成。
优选地，在步骤3)中，抽滤通过真空水泵抽滤装置进行，所用的压力为1bar。抽膜时将步骤2)获得的溶液缓慢均匀地倒在基底膜上，直至抽成平整干燥的改性氧化石墨烯复合膜。
优选地，步骤1)中的所述氧化石墨烯溶液通过将氧化石墨烯分散在水中制得，其中氧化石墨烯通过改进的Hummers法制得，所述改进的Hummers法是本领域通常使用的用于制备氧化石墨烯的改进的Hummers法。
本发明的改性技术对传统的氧化石墨烯膜进行了简单而高效的改性，通过在分散的氧化石墨烯溶液中加入一定量的氨水，氨基苯酚和甲醛，经过充分搅拌后，经过在基底膜上的抽滤即可得到所需的改性的氧化石墨烯复合膜。相比于传统的氧化石墨烯膜，在同样的过滤操作下，所得的改性氧化石墨烯复合膜通过一种简单，高效，低成本，易实施的方法，大大提高了Na+离子的水通量、同时提高了盐离子截留率以及降低了成本耗费。
附图说明
图1示出本发明实施例1的改性氧化石墨烯复合膜的照片；
图2示出本发明实施例1的改性氧化石墨烯复合膜表面的电镜照片；
图3示出本发明实施例1-7的改性氧化石墨烯复合膜在35000ppm(0.6mol/L)的NaCl溶液中进行性能测试获得的Na+离子截留率和水通量。
具体实施方式
定义
水通量：在1Bar的压力下Na+离子单位时间透过单位面积改性氧化石墨烯复合膜的体积，单位为L m-2h-1bar-1。
Na+离子截留率：改性氧化石墨烯复合膜阻止溶液中的Na+离子通过的能力。计算公式为：Na+离子截留率＝[(进水Na+离子浓度-产水Na+离子浓度)/进水Na+离子浓度]×100％。利用等离子体光谱仪测定离子进水侧和产水侧的Na+浓度。
测试方法：
水通量测试和钠离子截留率测试按如下进行：将25mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置，膜面积为12.6cm2，在一定时间内收集5.0mL的一定浓度的NaCl溶液。
下面结合实施例，对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明中制备改性氧化石墨烯复合膜的方法包括以下步骤1)-3)：
1)稀释：将1.0-5.0mL的5.0-10.0mg/mL的氧化石墨烯溶液分散在30.0-50.0mL水中，得到氧化石墨烯稀释溶液。
步骤1)的氧化石墨烯溶液通过将氧化石墨烯分散在水中制得，其中氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备，氧化石墨烯溶液的浓度优选为6.5mg/mL，用量优选为2.0mL，以及步骤1)中的水优选为去离子水，去离子水的用量优选为45.0mL。
2)改性：将0.8-2.0mL的氧化石墨烯稀释溶液分散在30.0-50.0mL(优选30mL)的水中，并加入2.6-13mL的1100-40000mg/mL的氨基苯酚甲醛树脂溶液进行混合搅拌，获得混合溶液；优选地，搅拌在20-40℃的水浴中进行，搅拌时间为5-15min；更优选地，水浴温度为35℃。
改性步骤包括配制氨基苯酚甲醛溶液，配制过程按如下进行：将浓度分别为0.002-0.01mol/L、0.1-0.6mol/L和0.1-0.6mol/L，用量分别为1.0-15.0mL、0.2-1.5mL和0.2-1.5mL的氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水混合搅拌形成；优选地，氨基苯酚溶液的浓度为0.006-0.01mol/L，用量为2.2-11.0mL；甲醛溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L，用量为0.2-1.1mL；氨水的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.1-0.2mol/L，用量为0.2-1.1mL；其中，氨基苯酚溶液和甲醛溶液均通过将氨基苯酚或甲醛溶解在水中形成。
3)抽膜：将步骤2)中获得的混合溶液抽滤在混合纤维素膜上形成本发明的改性氧化石墨烯复合膜。优选地，本发明的混合纤维素膜的厚度为135μm，孔径为0.45μm。
实施例1
取2.0mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45.0mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液；然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取1.0mL，与30.0mL去离子水混合搅拌5min。之后，在35℃的水浴条件下加入2.6mL的1100mg/mL氨基苯酚甲醛树脂溶液，再混合搅拌5min，最后转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得改性氧化石墨烯复合膜。其中氨基苯酚甲醛树脂溶液的配比为0.2mL的0.1mol/L的甲醛溶液，0.2mL的0.1mol/L的氨水，2.2mL的0.01mol/L的氨基苯酚溶液。
将25mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置收集5.0mL 0.42mol/L的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为23.3Lm-2h-1bar-1，Na+离子的截留率为29.4％。
图1和图2分别为实施例1中制得的改性氧化石墨烯复合膜的照片和电镜照片。
实施例2
取2.0mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45.0mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液；然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取1.0mL，加入30.0mL去离子水混合搅拌8min。之后，在35℃的水浴条件下加入7.8mL的13610mg/mL氨基苯酚甲醛树脂溶液，再混合搅拌8min，最后转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得改性氧化石墨烯复合膜。其中氨基苯酚甲醛树脂溶液的配比为0.6mL的0.1mol/L甲醛溶液，0.6mL的0.1mol/L的氨水，6.6mL的0.01mol/L的氨基苯酚溶液。
将25.0mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置收集5mL的0.44mol/L浓度的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为43.76L m-2h-1bar-1，Na+离子的截留率为26.11％。
实施例3
取2mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液，然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取1.0mL，加入30mL去离子水混合搅拌10min。之后，在35℃的水浴条件下加入13mL的40000mg/mL氨基苯酚甲醛树脂溶液，再混合搅拌10min，最后转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得改性氧化石墨烯复合膜。其中氨基苯酚甲醛树脂溶液的配比为1.0mL的0.1mol/L的甲醛溶液，1.0mL的0.1mol/L的氨水，11.0mL的0.01mol/L的氨基苯酚溶液。
将25mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置获得5mL的0.45mol/L浓度的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为38.79L·m-2·h-1·bar-1，Na+离子的截留率为25.3％。
实施例4
取2.0mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45.0mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液；然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取1.2mL，加入30.0mL去离子水混合搅拌5min。之后，在35℃的水浴条件下加入2.6mL的1100mg/mL氨基苯酚甲醛树脂溶液，再混合搅拌5min，最后转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得改性氧化石墨烯复合膜。其中氨基苯酚甲醛树脂溶液的配比为0.2mL的0.1mol/L的甲醛溶液，0.2mL的0.1mol/L的氨水，2.2mL的0.01mol/L的氨基苯酚溶液。
将25mL 0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置收集5mL的0.46mol/L浓度的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为14.49L·m-2·h-1·bar-1，Na+离子的截留率为23.56％。
实施例5
取2mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液，然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取1.4mL，加入30mL去离子水混合搅拌7min。之后，在35℃的水浴条件下加入2.6mL的4258mg/mL氨基苯酚甲醛树脂溶液，再混合搅拌7min，最后转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得改性氧化石墨烯复合膜。其中氨基苯酚甲醛树脂溶液的配比为0.2mL的0.1mol/L的甲醛溶液，0.2mL的0.1mol/L的氨水，2.2mL的0.01mol/L的氨基苯酚溶液。
将25mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置收集5mL的0.46mol/L浓度的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为11.25L·m-2·h-1·bar-1，Na+离子的截留率为24.29％。
实施例6
取2mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液；然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取1.6mL，加入30-40mL去离子水混合搅拌8min。之后，在35℃的水浴条件下加入2.6mL的5678mg/mL氨基苯酚甲醛树脂溶液，再混合搅拌8min，最后转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得改性氧化石墨烯复合膜。其中氨基苯酚甲醛树脂溶液的配比为0.2mL的0.1mol/L的甲醛溶液，0.2mL的0.1mol/L的氨水，2.2mL的0.01mol/L的氨基苯酚溶液。
将25mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置收集5mL的0.46mol/L浓度的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为12.2L·m-2·h-1·bar-1，Na+离子的截留率为24.3％。
实施例7
取2mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液；然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取2.0mL，加入30mL去离子水混合搅拌10min。之后，在35℃的水浴条件下加入2.6mL的8038mg/mL氨基苯酚甲醛树脂溶液，再混合搅拌10min，最后转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得改性氧化石墨烯复合膜。其中氨基苯酚甲醛树脂溶液的配比为0.2mL的0.1mol/L的甲醛溶液，0.2mL的0.1mol/L的氨水，2.2mL的0.01mol/L的氨基苯酚溶液。
将25mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置收集5mL的0.46mol/L浓度的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为11.71L·m-2·h-1·bar-1，Na+离子的截留率为24.96％。
对比例1
取2mL的6.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，混入45mL去离子水中，得到0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液；然后，从0.28mg/mL的氧化石墨烯稀释溶液中取2.0mL，加入30mL去离子水混合搅拌10min。转入真空抽滤装置抽成均匀平整的膜，即获得氧化石墨烯膜。
将25mL的0.6mol/L的NaCl溶液作为进水，在1bar条件下通过真空过滤装置收集5mL的0.46mol/L浓度的NaCl溶液，并记录获得该溶液所需的时间。所制备的膜的水通量为2.5L·m-2·h-1·bar-1，Na+离子的截留率为24％。
对比例1采用和实施例7基本相同的工艺制备，区别在于未对氧化石墨烯进行改性处理。可以看出，与普通的未改性氧化石墨烯复合膜相比，本发明用氨基苯酚甲醛树脂改性的氧化石墨烯复合膜表现出高的水通量，有利于提升产水率。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种改性氧化石墨烯复合膜，包括基底膜和附着在所述基底膜上的改性氧化石墨烯膜，所述改性氧化石墨烯膜包含氧化石墨烯和与所述氧化石墨烯化学交联的氨基苯酚甲醛树脂。
2.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述改性氧化石墨烯膜中，所述氨基苯酚甲醛树脂与所述氧化石墨烯的质量比为0.22：1～8：1。
3.如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述改性氧化石墨烯膜的厚度为0.25～0.40μm，和/或，所述基底膜的厚度为110～160μm。
4.如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述改性氧化石墨烯复合膜具有10-50L·m-2·h-1·bar-1的水通量，和/或，所述改性氧化石墨烯复合膜对Na+具有20％-30％的截留率。
5.如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯复合膜，其中，所述基底膜为纤维素膜。
6.制备权利要求1-5中任一项所述的改性氧化石墨烯复合膜的方法，包括以下步骤：
1)稀释：将5.0-10.0mg/mL的氧化石墨烯溶液分散在水中，得到氧化石墨烯稀释溶液；
2)改性：将氧化石墨烯稀释溶液再次分散在水中，并加入氨基苯酚甲醛树脂溶液进行混合搅拌，获得混合溶液；
3)抽膜：将步骤2)中获得的混合溶液抽滤在基底膜上，形成所述改性氧化石墨烯复合膜。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在步骤1)中，氧化石墨烯溶液与水以1：50～1：6的体积比混合，优选以1：30～1：10的体积比混合。
8.如权利要求6所述的方法，其中，在步骤2)中，氧化石墨烯稀释溶液与水以2：125～1：15的体积比混合，优选以2：75～1：25的体积比混合，和/或，所述搅拌在20-40℃的水浴中进行，搅拌时间为5-15min。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，在步骤2)中，氨基苯酚甲醛树脂溶液与氧化石墨烯稀释溶液以0.2：1～2：1的体积比混合；和/或，氨基苯酚甲醛树脂溶液的浓度为1100-40000mg/mL或0.012mol/L～0.1mol/L。
10.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，所述氨基苯酚甲醛树脂溶液通过将氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水混合形成。
11.如权利要求10所述的方法，其中，氨基苯酚溶液、甲醛溶液和氨水以1：1.5：1.5～75：1：1的体积比混合，优选以5：1：1～10：1：1的体积比混合；和/或，所述氨基苯酚溶液、所述甲醛溶液和所述氨水的浓度分别为0.002-0.01mol/L、0.1-0.6mol/L和0.1-0.6mol/L；优选地，所述氨基苯酚甲醛树脂溶液通过将2.2-11.0mL的0.006-0.01mol/L氨基苯酚溶液与0.2-1.1mL的0.1-0.5mol/L甲醛溶液和0.2-1.1mL的0.1-0.5mol/L氨水混合形成。
12.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，步骤1)中的所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯通过改进的Hummers法制得；和/或，步骤3)中使用真空水泵抽滤装置进行抽滤，所用压力为1bar。
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