CN109304105B - 高效吸附去除重金属离子的正渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效吸附去除重金属离子的正渗透膜及其制备方法与应用。所述的制备方法包括：通过原位原子转移自由基聚合反应使功能单体所含的具有重金属离子吸附能力的功能基团接枝至聚偏氟乙烯链段，获得具有重金属离子吸附能力的两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物；以及，利用所述两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物形成制膜液，再对所述制膜液进行成膜处理，制得所述正渗透膜。本发明的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜能够快速吸附去除水体中的重金属离子，亲水性强，正渗透水通量大，同时其制备方法简便、易行，具有广阔的工业化应用的前景。

Description

高效吸附去除重金属离子的正渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种高效吸附去除重金属离子的正渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术
正渗透过程是近年来新兴的一种水净化与纯化技术，目前许多贫水国家正尝试采用该技术获取饮用水。正渗透过程以正渗透膜两侧溶液的渗透压差为驱动力，驱动纯水从原料液(低渗透压)一侧扩散到汲取液(高渗透压)一侧的膜分离过程。它是由膜两侧的溶质浓度差驱动的，无需外加驱动力，节能降耗。并且，浓缩后的原料液可以作进一步处理，稀释后的汲取液可以经过再浓缩技术提取其中的纯水，再次获得浓缩的汲取液，实现汲取液的循环利用，运行成本低，附加值高。尽管如此，正渗透过程难以脱除水体中的重金属离子，难以应对水环境重金属污染。
水环境重金属污染指的是排入水体的重金属物质超过了水体的自净能力，导致水的组成及性质发生了变化，从而使水环境中动物、微生物和植物的生长条件恶化，并使人类的生活和身体健康受到不良影响的现象。随着我国经济和工业化的发展，各类水环境中的重金属物质含量日益增加，水环境重金属污染程度加深。相关调查显示，中国约80％的江河湖海均面临着重金属污染，并且某些水体的污染程度已经相当严重，已影响近岸城市的饮用水安全。
吸附法是去除水体中重金属的最常用的方法之一，其原理主要是利用吸附材料的高比表面积和高孔隙率或者通过材料上的功能基团对重金属离子进行物理吸附或者化学吸附，该法成本较低、简便易行，选用合适的吸附剂可提高对污染物的吸附量，并且无二次污染，是一种环境友好型的工艺方法。但是，常见的吸附剂材料大多数面临回收再利用及强化改性处理等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效吸附去除重金属离子的正渗透膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的制备方法，其包括：
通过原位原子转移自由基聚合反应使功能单体所含的具有重金属离子吸附能力的功能基团接枝至聚偏氟乙烯链段，获得具有重金属离子吸附能力的两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物；
以及，利用所述两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物形成制膜液，再对所述制膜液进行成膜处理，制得所述正渗透膜。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：
(1)在保护性气氛中，至少将聚偏氟乙烯、所述功能单体于溶剂中混合均匀，形成第一液相体系；
(2)在保护性气氛中，加热所述第一液相体系，并加入氯化亚铜和配体形成第二液相体系，且引发所述原位原子转移自由基聚合反应，获得包含所述两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物的混合体系；
(3)将聚合物加入步骤(2)最终所获混合体系中形成制膜液，之后将所述制膜液制备成膜，获得所述正渗透膜。
优选的，所述具有重金属离子吸附能力的功能基团为叔胺基团和/或羧基基团。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
本发明实施例还提供了前述的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜于重金属离子净化领域的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的制备方法，将具有重金属离子吸附能力的叔胺基团和/或羧基基团接枝在聚偏氟乙烯链段上，生成两亲性聚偏氟乙烯基梳状聚合物，使其具有重金属离子吸附去除能力；
(2)本发明方法制备的正渗透膜中的两亲性聚偏氟乙烯基聚合物具有环境响应性，能够快速吸附去除水体中的重金属离子，实现正渗透膜对重金属离子的吸附-解吸附循环过程，生命周期延长；并且由于极性基团的引入，正渗透膜的亲水性和正渗透水通量显著提高；
(3)本发明提供的方法制备简便、易行，不涉及两亲性共聚物的预先合成、分离与纯化等多项步骤，生产效率高，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将具有重金属离子吸附能力的叔胺基团和/或羧基基团通过原位原子转移自由基聚合接枝在聚偏氟乙烯链段上，生成两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物，再通过相转化的方法制备正渗透膜。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的制备方法，其包括：
通过原位原子转移自由基聚合反应使功能单体所含的具有重金属离子吸附能力的功能基团接枝至聚偏氟乙烯链段，获得具有重金属离子吸附能力的两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物；
以及，利用所述两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物形成制膜液，再对所述制膜液进行成膜处理，制得所述正渗透膜。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：
(1)在保护性气氛中，至少将聚偏氟乙烯、所述功能单体于溶剂中混合均匀，形成第一液相体系；
(2)在保护性气氛中，加热所述第一液相体系，并加入氯化亚铜和配体形成第二液相体系，且引发所述原位原子转移自由基聚合反应，获得包含所述两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物的混合体系；
(3)将聚合物加入步骤(2)最终所获混合体系中形成制膜液，之后将所述制膜液制备成膜，获得所述正渗透膜。
优选的，所述具有重金属离子吸附能力的功能基团为叔胺基团和/或羧基基团。
在一些实施例中，所述步骤(1)包括：在保护性气氛中，至少将聚偏氟乙烯、所述的功能单体于溶剂中混合均匀，并于20～70℃搅拌溶解，形成所述第一液相体系。
优选的，所述保护性气氛包括惰性气氛。
尤其优选的，所述惰性气氛包括氩气气氛，但不限于此。
在一些实施例中，所述第一液相体系包含1～10wt％聚偏氟乙烯、1～30wt％功能单体，其余部分包含溶剂。
优选的，所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和磷酸三甲酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明的一些实施方案中，步骤(2)包括：在保护性气氛中，将所述第一液相体系加热至60～120℃，并加入氯化亚铜和配体作为引发剂，且引发所述原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为1～48小时，生成所述两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物。
在一些实施例中，所述第二液相体系包含0.01～2wt％氯化亚铜和0.01～5wt％配体。
优选的，所述配体包括4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明的一些实施方案中，步骤(3)包括：将聚合物加入步骤(2)最终所获混合体系中，并于20～90℃搅拌溶解，形成制膜液，之后采用相转化法将所述制膜液制备成所述的正渗透膜
优选的，所述制膜液包含1～30wt％聚合物。
优选的，所述聚合物包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(3)具体包括：将所述制膜液均匀施加于基膜表面，之后于5～100℃的水浴中固化成膜，从而获得所述正渗透膜。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤(1)将聚偏氟乙烯、功能单体和溶剂加入反应釜中，通氩气，20～70℃持续搅拌至完全溶解；其中，聚偏氟乙烯的质量含量为1～10％、功能单体的质量含量为1～30％，剩余为溶剂；
步骤(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至60～120℃，将质量含量为0.01～2％氯化亚铜和质量含量为0.01～5％配体加入反应釜中引发功能单体发生原子转移自由基聚合，反应时间为1～48小时，生成亲水性聚偏氟乙烯基梳状聚合物；
步骤(3)将质量含量为1～30％的聚合物加入反应釜中，保持20～90℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入5～100℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
优选的，所述正渗透膜还包括基膜，所述正渗透膜本体形成于所述基膜表面。
优选的，所述高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的亲水面与水的接触角为32～67°。
优选的，所述高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的纯水通量为9.1～29.6L m- 2h-1，对二价铜离子的吸附量为52～219mg/g，对二价镉离子的吸附量为67～231mg/g，对六价铬离子的吸附量为37～278mg/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜于重金属离子净化领域的用途。
藉由前述制备工艺，将具有重金属离子吸附能力的叔胺基团和/或羧基基团接枝在聚偏氟乙烯链段上，生成两亲性聚偏氟乙烯基梳状聚合物，使其具有重金属离子吸附去除能力。本发明方法制备的正渗透膜中的两亲性聚偏氟乙烯基聚合物具有环境响应性，能够快速吸附去除水体中的重金属离子，实现正渗透膜对重金属离子的吸附-解吸附循环过程，生命周期延长；并且由于极性基团的引入，正渗透膜的亲水性和正渗透水通量显著提高。本发明提供的方法制备简便、易行，不涉及两亲性共聚物的预先合成、分离与纯化等多项步骤，生产效率高，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1
(1)将1克聚偏氟乙烯、30克丙烯酸和69克二甲基亚砜加入反应釜中，通氩气，20℃持续搅拌至完全溶解；
(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至60℃，将0.01克氯化亚铜和5克4,4'-联吡啶加入反应釜中引发丙烯酸单体发生原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为1小时，生成两亲性聚偏氟乙烯-聚丙烯酸梳状聚合物；
(3)将1克聚砜加入反应釜中，90℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入5℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为31°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为24.8L·m-2·h-1，对二价铜离子的吸附量为219mg/g，对二价镉离子的吸附量为193mg/g，对六价铬离子的吸附量为121mg/g。
实施例2
(1)将10克聚偏氟乙烯、1克甲基丙烯酸和89克N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，通氩气，70℃持续搅拌至完全溶解；
(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至120℃，将2克氯化亚铜和0.01克2,2'-联吡啶加入反应釜中引发甲基丙烯酸单体发生原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为48小时，生成两亲性聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸梳状聚合物；
(3)将30克磺化聚砜加入反应釜中，60℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入100℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为67°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为10.9L·m-2·h-1，对二价铜离子的吸附量为52mg/g，对二价镉离子的吸附量为67mg/g，对六价铬离子的吸附量为37mg/g。
实施例3
(1)将4克聚偏氟乙烯、13克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和83克N,N’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，通氩气，40℃持续搅拌至完全溶解；
(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至80℃，将0.5克氯化亚铜和1克4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶加入反应釜中引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体发生原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为8小时，生成两亲性聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯梳状聚合物；
(3)将质量含量为20克聚醚砜加入反应釜中，20℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入30℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为48°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为30.1L·m-2·h-1，对二价铜离子的吸附量为137mg/g，对二价镉离子的吸附量为164mg/g，对六价铬离子的吸附量为235mg/g。
实施例4
(1)将3克聚偏氟乙烯、4克甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和93克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氩气，30℃持续搅拌至完全溶解；
(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至85℃，将1.5克氯化亚铜和0.7克4,4'-联吡啶加入反应釜中引发甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯单体发生原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为15小时，生成两亲性聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯梳状聚合物；
(3)将25克聚丙烯腈加入反应釜中，50℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入60℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为53°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为9.1L·m-2·h-1，对二价铜离子的吸附量为203mg/g，对二价镉离子的吸附量为156mg/g，对六价铬离子的吸附量为167mg/g。
实施例5
(1)将7克聚偏氟乙烯、18克丙烯酸二甲氨基乙酯和75克磷酸三甲酯加入反应釜中，通氩气，60℃持续搅拌至完全溶解；
(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至110℃，将3.7克氯化亚铜和2.1克4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶加入反应釜中引发丙烯酸二甲氨基乙酯单体发生原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为21小时，生成两亲性聚偏氟乙烯-聚丙烯酸二甲氨基乙酯梳状聚合物；
(3)将15克聚偏氟乙烯加入反应釜中，70℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入80℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为36°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为29.6L·m-2·h-1，对二价铜离子的吸附量为209mg/g，对二价镉离子的吸附量为231mg/g，对六价铬离子的吸附量为278mg/g。
实施例6
(1)将5克聚偏氟乙烯、15克丙烯酸二乙基氨基乙酯和80克二甲基亚砜加入反应釜中，通氩气，50℃持续搅拌至完全溶解；
(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至105℃，将3克氯化亚铜和2.5克4,4'-联吡啶加入反应釜中引发丙烯酸二乙基氨基乙酯单体发生原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为16小时，生成两亲性聚偏氟乙烯-聚丙烯酸二乙基氨基乙酯梳状聚合物；
(3)将22克聚酰亚胺加入反应釜中，70℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入40℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为65°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为14.7L·m-2·h-1，对二价铜离子的吸附量为166mg/g，对二价镉离子的吸附量为183mg/g，对六价铬离子的吸附量为239mg/g。
实施例7
(1)将9克聚偏氟乙烯、16克丙烯酸和75克二甲基亚砜加入反应釜中，通氩气，30℃持续搅拌至完全溶解；
(2)保持搅拌和通氩气，温度快速升至95℃，将4克氯化亚铜和2克4,4'-联吡啶加入反应釜中引发丙烯酸单体发生原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为10小时，生成两亲性聚偏氟乙烯-聚丙烯酸梳状聚合物；
(3)将15克醋酸纤维素加入反应釜中，60℃充分搅拌至完全溶解，得到均匀的制膜液，再将其均匀刮涂在基膜上，快速浸入35℃的水浴中固化成膜，清洗，得到高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的亲水面与水的接触角为55°，以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为14.2L·m-2·h-1，对二价铜离子的吸附量为152mg/g，对二价镉离子的吸附量为180mg/g，对六价铬离子的吸附量为147mg/g。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了能够快速吸附去除水体中的重金属离子、亲水性强、正渗透水通量大的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的制备方法，其特征在于包括：
（1）在保护性气氛中，至少将聚偏氟乙烯、含有具有重金属离子吸附能力的功能基团的功能单体于溶剂中混合均匀，形成第一液相体系，所述具有重金属离子吸附能力的功能基团为叔胺基团和/或羧基基团，所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯中的任意一种或两种以上的组合；
（2）在保护性气氛中，加热所述第一液相体系至60～120℃，并加入氯化亚铜和配体形成第二液相体系，且引发原位原子转移自由基聚合反应，反应时间为1～48小时，获得包含具有重金属离子吸附能力的两亲性聚偏氟乙烯基梳状共聚合物的混合体系，所述配体选自4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶中的任意一种或两种以上的组合；
（3）将聚合物加入步骤（2）最终所获混合体系中形成制膜液，之后将所述制膜液制备成膜，获得正渗透膜，所述聚合物选自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的任意一种或两种以上的组合；
所述高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的亲水面与水的接触角为32~67°，所述高效吸附去除重金属离子的正渗透膜的纯水通量为9.1~29.6 L m-2 h-1，对二价铜离子的吸附量为52~219 mg/g，对二价镉离子的吸附量为67~231 mg/g，对六价铬离子的吸附量为37~278 mg/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：在保护性气氛中，至少将聚偏氟乙烯、所述的功能单体于溶剂中混合均匀，并于20～70℃搅拌溶解，形成所述第一液相体系。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系包含1～10wt%聚偏氟乙烯、1～30wt%功能单体，其余部分包含溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和磷酸三甲酯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二液相体系包含0.01～2wt%氯化亚铜和0.01～5wt%配体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）包括：将聚合物加入步骤（2）最终所获混合体系中，并于20～90℃搅拌溶解，形成制膜液，之后采用相转化法将所述制膜液制备成所述的正渗透膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述制膜液包含1～30wt%聚合物。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）包括：将所述制膜液均匀施加于基膜表面，之后于5～100℃的水浴中固化成膜，从而获得所述正渗透膜。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的高效吸附去除重金属离子的正渗透膜于重金属离子净化领域的用途。
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