CN110038536B - 化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，首先将聚偏氟乙烯进行碱化处理，然后利用碱化聚偏氟乙烯中的双键与4‑氯甲基苯乙烯进行聚合反应，使聚偏氟乙烯分子链中接入活性氯官能团，之后通过其与二乙烯三胺和二乙烯三胺五乙酸反应产物间的化学键合作用，使聚偏氟乙烯分子链中接枝入多氨基多羧基官能团，最后应用相转移技术制备载带多氨基多羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜。本发明制备方法简单，接枝载入的多氨基多羧基吸附官能团在分离膜中分布均匀、稳定性好、难以浸出流失；制备的改性聚偏氟乙烯分离膜孔径大、孔隙率高、亲水性好，水通量大、耐污染性强，且使用寿命长，吸附处置重金属的工程效能佳。

Description

化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，涉及一种化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法。
背景技术
水体中重金属污染已成为全世界关切的环境问题，水环境中的重金属离子具有高毒性、非生物降解和生物蓄积特性，严重威胁水生生物生存和人类健康。因此，对重金属废水的无害化处置是急需解决的环境问题，其已得到高度关注。
目前，重金属废水的处理方法可分为三类：化学法，包括化学沉淀、化学混凝和电化学还原等；物理化学法，包括吸附、离子交换、溶剂萃取、膜分离和蒸发浓缩等；生物法，包括生物吸附与富集、生物絮凝和生物修复等。而用于重金属工业废水的常用处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和膜分离法。近几十年，随着膜技术的迅速发展，膜分离技术已被广泛应用于能源、食品、医药、化学化工、环保等诸多领域，尤其在水处理领域备受关注。与其他处理方法相比，膜分离法具有系统操作和维修简单方便、易清洗、无二次污染、能实现重金属污染物回收再利用以及绿色环保等突出优点。目前，常用的水体中重金属污染物去除的膜分离技术有纳滤、反渗透和电渗析，但上述膜处理技术存在预处理严格、水通量低、处理成本高等缺点，因而限制了其应用范围。与之相比较，微滤和超滤膜则克服了这些缺陷，它具有高的纯水通量，且预处理简单、能耗低，处理成本低。但单纯的微滤和超滤膜不具有截留水体中水溶性重金属离子的性能，而聚合物或胶束增强超滤技术又存在重金属二次污染的问题。如若对微滤和超滤膜进行改性，将对重金属离子具有强的螯合配位作用的官能基团通过物理共混或化学接枝的方式引入到微滤或超滤分离膜中，可实现其对水体中重金属污染物的吸附去除，这将极大提升其处置性能，拓展其工程应用。
聚偏氟乙烯具有优异的化学性能、力学性能和耐热性能，是制备微滤和超滤分离膜的常用材料之一。但聚偏氟乙烯自身不具备重金属离子吸附性能，因而常规的聚偏氟乙烯微滤或超滤分离膜不能去除水体中可溶性的重金属污染物，从而限制了其在水处理领域的应用。国内外学者研究证实重金属离子与含有多乙烯胺、氨基膦酸和氨基羧酸等官能基团的化合物具有很强的亲和作用。鲍长利等人以二乙烯三胺为改性剂，对多壁碳纳米管进行共价键修饰,合成了一种对Au(III)和Pd(II)有选择性的吸附剂MWCNTs-DETA，提高了多壁碳纳米管的吸附性能，但该吸附剂对其他重金属离子的吸附效果不佳。胡祖明等人利用多巴胺和聚乙烯亚胺对聚偏氟乙烯分离膜表面进行改性，使聚偏氟乙烯分离膜表面具有大量氨基官能团，对重金属离子达到吸附去除效果，但多巴胺颗粒会造成膜孔的堵塞，而导致膜水通量的大幅下降。本专利申请人在公开号CN101502761、CN103285744A、CN103611434A和CN104772050A的专利中，首先采用化学键合和物理共混技术，将具有多氨基多羧酸官能团的乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸以及具有氨基膦酸官能团的乙二胺四亚甲基膦酸分别共混引入到聚偏氟乙烯基体中，继而应用相转移成膜技术制备聚偏氟乙烯分离膜，实现了其吸附去除水体中的重金属污染物。虽然采用上述专利技术制备的改性聚偏氟乙烯分离膜对重金属具有良好的吸附去除性能，但由于对重金属离子具有螯合作用的吸附官能基团载入到聚偏氟乙烯分离膜中是借助物理共混过程实现，这将不可避免造成有效官能基团浸出流失，最终导致分离膜的吸附性能下降。因此，如何将对重金属离子具有螯合作用的多氨基多羧酸官能团载入于聚偏氟乙烯骨架中，增强有效官能基团在分离膜中的稳定性，保证其对重金属污染物的优良吸附和潜在的工程应用效能，是功能分离膜设计和制备的技术关键。
发明内容
针对现有技术的不足，且有效提升聚偏氟乙烯分离膜吸附处置重金属污染物的稳定性，本发明提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其制备简单、接枝有多氨基多羧基官能团，制得的分离膜水通量高、耐污染性能好、对重金属污染物具有优良吸附效能。
本发明是这样实现的：
一种化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1、碱化处理聚偏氟乙烯树脂：
采用如下质量比的原料：聚偏氟乙烯树脂：氢氧化钠：高锰酸钾：去离子水＝5：6：2：50；
S11、配制碱化液：
将氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，之后加入高锰酸钾，继续搅拌直至高锰酸钾完全溶解，制得碱化液；
S12、碱化聚偏氟乙烯树脂：
将聚偏氟乙烯树脂加入碱化液中，水浴加热，碱化温度为70℃，碱化时间为6～24h，碱化结束后，对碱化后的聚偏氟乙烯树脂用去离子水多次清洗，直至洗涤水为中性；最后，将经碱化处理和水洗干净的聚偏氟乙烯树脂置于60℃恒温干燥箱中烘干12h，制得碱化聚偏氟乙烯树脂；
S2、制备载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜：
采用如下质量比的原料：碱化聚偏氟乙烯树脂：4-氯甲基苯乙烯：过氧化苯甲酰：二乙烯三胺：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：聚乙烯吡咯烷酮＝4.5：1～3：0.2：4～8：2～4：22～27.5：0.4；
S21、碱化聚偏氟乙烯树脂和第一份二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，控制溶液温度为100℃，搅拌速度为300r/min；待碱化聚偏氟乙烯树脂完全溶解后将溶液温度降至80℃；然后向溶液中加入4-氯甲基苯乙烯，继续搅拌使溶液中各组分混合均匀；之后将搅拌速度调整为400r/min，再向溶液加入过氧化苯甲酰，继续搅拌2h；此过程中在过氧化苯甲酰作用下，碱化聚偏氟乙烯分子链中的碳碳双键与4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键发生接枝聚合反应，继而得到接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液；
S22、二乙烯三胺五乙酸和第二份二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，控制溶液温度为70℃，搅拌速度为450r/min，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，加入二乙烯三胺，保持温度和转速不变，继续搅拌2～3h，使之充分反应，此温度条件下，二乙烯三胺五乙酸分子中的一个羧基基团与二乙烯三胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；
S23、将上述得到的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液加入至接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液中，控制混合溶液温度为80℃，搅拌速度为400r/min，继续搅拌1～3h，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，之后停止搅拌，将其置于80℃的水浴锅中，静置脱泡8h，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯膜铸液；
S24、将上述改性聚偏氟乙烯铸液倒在光洁干燥的板材上，并刮制成预设厚度的液态薄膜，将带有液态薄膜的板材呈水平态浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，温度为40℃，待薄膜从板材上自动剥离后，用去离子水对薄膜进行清洗，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜。
优选地，步骤S21第一份二甲基亚砜和步骤S22中第二份二甲基亚砜的用量比为16.5:5.5～11。
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂的粒径为2mm。
优选地，步骤S24中制备液体薄膜的具体方法为：所述板材上粘有两条间隔预设距离且具有预设厚度的塑料胶带，将改性聚偏氟乙烯膜铸液倒在两条塑料胶带之间，之后用干燥光滑的玻璃棒沿塑料胶带的方向刮制成液态薄膜，液态薄膜厚度与塑料胶带的厚度相同。
优选地，所述板材为玻璃板。
优选地，步骤S24的冷凝浴溶液为去离子水。
优选地，还包括将所制的载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜浸于去离子水中保存。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用化学接枝的方法，将具有螯合作用的多氨基多羧基官能团接枝在聚偏氟乙烯骨架中，实现了吸附官能基团在分离膜中的均匀载入，极大提升了改性聚偏氟乙烯分离膜的稳定性和吸附处置重金属污染物的应用效能；
2、本发明对聚偏氟乙烯树脂进行碱化，所制改性聚偏氟乙烯分离膜孔径大、孔隙率高、亲水性好，水通量大、耐污染性强；
3、本发明制备过程操作简单，接枝载入的多氨基多羧基官能团在分离膜中分布均匀、稳定性好、难以浸出流失，所制改性聚偏氟乙烯分离膜孔径大、孔隙率高、亲水性好，水通量大、耐污染性强，且使用寿命长，吸附处置重金属的工程效能佳，其在水污染治理领域中的应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碱化聚偏氟乙烯树脂的拉曼图；
图2为本发明实施例1制备的改性聚偏氟乙烯分离膜的X射线光电子能谱图；
图3a为本发明实施例1制备的改性聚偏氟乙烯分离膜的X射线能谱分析面扫区域电子图像；
图3b为本发明实施例1制备的改性聚偏氟乙烯分离膜的X射线能谱分析氮元素的面扫描图；
图4a为本发明实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜表面的扫描电镜图；
图4b为本发明实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜断面的扫描电镜图；
图5a是未改性聚偏氟乙烯分离膜的接触角图；
图5b是本发明实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜的接触角图；
图6是本发明实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜对重金属离子的去除效率数据图；
图7是本发明实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡不同时间后对重金属离子的吸附性能数据图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
本发明提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，首先将聚偏氟乙烯进行碱化处理，然后利用碱化聚偏氟乙烯中的双键与4-氯甲基苯乙烯进行聚合反应，使聚偏氟乙烯分子链中接入活性氯官能团，之后通过其与二乙烯三胺和二乙烯三胺五乙酸反应产物间的化学键合作用，使聚偏氟乙烯分子链中接枝入多氨基多羧基官能团，最后应用相转移技术制备载带多氨基多羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜。具体包括以下步骤：
S1、碱化处理聚偏氟乙烯树脂：
采用如下质量比的原料：聚偏氟乙烯树脂：氢氧化钠：高锰酸钾：去离子水＝5：6：2：50；
S11、配制碱化液：
将氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，之后加入高锰酸钾，继续搅拌直至高锰酸钾完全溶解，制得碱化液；
S12、碱化聚偏氟乙烯树脂：
将聚偏氟乙烯树脂加入碱化液中，水浴加热，碱化温度为70℃，碱化时间为6～24h，碱化结束后，对碱化后的聚偏氟乙烯树脂用去离子水多次清洗，直至洗涤水为中性；最后，将经碱化处理和水洗干净的聚偏氟乙烯树脂置于60℃恒温干燥箱中烘干12h，制得碱化聚偏氟乙烯树脂；
S2、制备载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜：
采用如下质量比的原料：碱化聚偏氟乙烯树脂：4-氯甲基苯乙烯：过氧化苯甲酰：二乙烯三胺：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：聚乙烯吡咯烷酮＝4.5：1～3：0.2：4～8：2～4：22～27.5：0.4；
S21、碱化聚偏氟乙烯树脂和第一份的二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，控制溶液温度为100℃，搅拌速度为300r/min；待碱化聚偏氟乙烯树脂完全溶解后将溶液温度降至80℃；然后向溶液中加入4-氯甲基苯乙烯，继续搅拌使溶液中各组分混合均匀；之后将搅拌速度调整为400r/min，再向溶液加入过氧化苯甲酰，继续搅拌2h；此过程中在过氧化苯甲酰作用下，碱化聚偏氟乙烯分子链中的碳碳双键与4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键发生接枝聚合反应，继而得到接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液；
S22、二乙烯三胺五乙酸和第二份的二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，控制溶液温度为70℃，搅拌速度为450r/min，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，加入二乙烯三胺，保持温度和转速不变，继续搅拌2～3h，使之充分反应，此温度条件下，二乙烯三胺五乙酸分子中的一个羧基基团与二乙烯三胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；
S23、将上述得到的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液加入至接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液中，控制混合溶液温度为80℃，搅拌速度为400r/min，继续搅拌1～3h，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，之后停止搅拌，将其置于80℃的水浴锅中，静置脱泡8h，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯膜铸液；
S24、将上述改性聚偏氟乙烯铸液倒在光洁干燥的板材上，并刮制成预设厚度的液态薄膜，将带有液态薄膜的板材呈水平态浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，温度为40℃，待薄膜从板材上自动剥离后，用去离子水对薄膜进行清洗，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜。
最终，将制得的载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜浸于去离子水中保存。
实施例1
S1、碱化处理聚偏氟乙烯树脂：
S11、配制碱化液：
首先将6g氢氧化钠加入盛有50g去离子水的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌，使其完全溶解，之后再向其中加入2g高锰酸钾，继续用玻璃棒进行搅拌直至高锰酸钾完全溶解，即得碱化液；
S12、碱化聚偏氟乙烯树脂：
将5g球状聚偏氟乙烯树脂加入碱化液中，水浴加热，碱化温度为70℃，碱化时间为18h；碱化结束后，对碱化后的聚偏氟乙烯树脂用去离子水多次清洗，洗至洗涤水为中性；最后，将经碱化处理和水洗干净的聚偏氟乙烯树脂置于60℃恒温干燥箱中烘干12h，即制得碱化聚偏氟乙烯树脂；
S2、制备载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜：
S21、将4.5g碱化聚偏氟乙烯树脂和16.5g二甲基亚砜加入干燥的烧杯中，用保鲜膜将烧杯杯口密封，将其置于多功能搅拌器上并开启加热和搅拌开关，边搅拌边加热，控制烧杯内溶液温度为100℃，搅拌速度为300r/min；待碱化聚偏氟乙烯树脂完全溶解后将溶液温度降至80℃；然后向该溶液中加入4-氯甲基苯乙烯2g，继续搅拌溶液10min，使溶液中各组分混合均匀；之后将搅拌速度调整为400r/min，再向溶液加入过氧化苯甲酰0.2g，继续搅拌2h；此过程中在过氧化苯甲酰作用下，碱化聚偏氟乙烯分子链中的碳碳双键与4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键发生接枝聚合反应，继而得到接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液；
S22、将3g二乙烯三胺五乙酸和8g二甲基亚砜加入另一干燥的烧杯中，用保鲜膜将烧杯杯口密封，然后将其置于多功能搅拌器上，开启加热和搅拌开关，边搅拌边加热，加热控制烧杯内溶液温度为70℃，搅拌速度为450r/min，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，向其加入6g二乙烯三胺，保持温度和转速不变，继续搅拌2h，使之充分反应，此温度条件下，二乙烯三胺五乙酸分子中的一个羧基基团与二乙烯三胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；
S23、将上述得到的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液加入至接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液中，控制混合溶液温度为80℃，搅拌速度为400r/min，继续搅拌1h，然后加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，之后停止搅拌，将其置于80℃的水浴锅中，静置脱泡8h，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯膜铸液；
S24、将上述共混铸液倒在粘有两条间距为8cm、厚度为0.2mm的塑料胶带的光洁干燥的方形玻璃板上，之后用干燥光滑的玻璃棒刮制成厚度约为0.2mm的液态薄膜；然后将带有液态薄层的玻璃板呈水平态浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为40℃，待薄膜从玻璃板上自动剥离后，用去离子水将薄膜清洗两次，即得载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜，最后将所制的载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜浸于去离子水中保存。
经检测，实施例1制备的改性聚偏氟乙烯分离膜的含水率为80％，孔隙率为83％，在0.1MPa测试压力下，纯水通量为432L/(m2·h)。当重金属铜离子和铅离子的初始浓度皆为10mg/L，溶液pH为5.6，溶液温度为25℃时，铜离子和铅离子的去除率分别为92％和98％，吸附性能强；并且分离膜经过60天的去离子水浸泡后，其对铜离子和铅离子吸附量基本不变，说明其使用寿命长，而且吸附性能也没有改变。
图1是实施例1制备的碱化聚偏氟乙烯树脂的拉曼图，对比碱化前后聚偏氟乙烯树脂的拉曼图谱，可以明显的看出碱化后聚偏氟乙烯的拉曼图谱中有碳碳双键峰的出现，证明碱化后聚偏氟乙烯中存在碳碳双键。
图2是实施例1制备的改性聚偏氟乙烯分离膜的X射线光电子能谱图。由图2可知，改性聚偏氟乙烯分离膜中除了碳和氟元素外，增加了碳元素和氧元素，可以推断出多氨基多羧基官能团接枝成功。
由图3a和图3b所示，氮元素在分离膜中均匀分布，可以证明具有吸附作用的含有氮元素的多氨基多羧基官能团在分离膜中均匀分布。
图4a和图4b是实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜的扫描电镜图。由图4a可知，改性聚偏氟乙烯分离膜的表面具有丰富的均一微孔，孔径主要分布在1～2μm；由图4b的断面扫描图可知，分离膜内部存在明显的手指状孔和海绵状孔，其孔径大、孔隙率高，故其吸附性能较高。
对比图5a和图5b可知，改性后聚偏氟乙烯分离膜的接触角明显变小，说明改性聚偏氟乙烯分离膜具有更佳的亲水性能。
图6是实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜对重金属离子的去除效率数据图。由图6可知，改性聚偏氟乙烯分离膜对铜离子和铅离子具有良好的吸附去除效果，而且其吸附较快速，能在短期内将废水中的铜离子和铅离子吸附干净。
图7是实施例1所制改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡不同时间后对重金属离子的吸附性能数据图。由图7可知，改性聚偏氟乙烯分离膜经过长时间的浸泡后，对重金属离子的吸附能力基本不变，说明接枝在聚偏氟乙烯基体上的具有吸附作用的多氨基多羧基官能团不易浸出流失，从而使得分离膜具有较长的使用寿命，性能比较稳定。
实施例2
S1、碱化处理聚偏氟乙烯树脂：
S11、配制碱化液：
首先将6g氢氧化钠加入盛有50g去离子水的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌，使其完全溶解，之后再向其中加入2g高锰酸钾，继续用玻璃棒进行搅拌直至高锰酸钾完全溶解，即得碱化液；
S12、碱化聚偏氟乙烯树脂：
将5g球状聚偏氟乙烯树脂加入碱化液中，水浴加热，碱化温度为70℃，碱化时间为6h；碱化结束后，对碱化后的聚偏氟乙烯树脂用去离子水多次清洗，洗至洗涤水为中性；最后，将经碱化处理和水洗干净的聚偏氟乙烯树脂置于60℃恒温干燥箱中烘干12h，即制得碱化聚偏氟乙烯树脂；
S2、制备载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜：
S21、将4.5g碱化聚偏氟乙烯树脂和16.5g二甲基亚砜加入干燥的烧杯中，用保鲜膜将烧杯杯口密封，将其置于多功能搅拌器上并开启加热和搅拌开关，边搅拌边加热，控制烧杯内溶液温度为100℃，搅拌速度为300r/min；待碱化聚偏氟乙烯树脂完全溶解后将溶液温度降至80℃；然后向该溶液中加入4-氯甲基苯乙烯1g，继续搅拌溶液10min，使溶液中各组分混合均匀；之后将搅拌速度调整为400r/min，再向溶液加入过氧化苯甲酰0.2g，继续搅拌2h；此过程中在过氧化苯甲酰作用下，碱化聚偏氟乙烯分子链中的碳碳双键与4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键发生接枝聚合反应，继而得到接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液；
S22、将2g二乙烯三胺五乙酸和5.5g二甲基亚砜加入另一干燥的烧杯中，用保鲜膜将烧杯杯口密封，然后将其置于多功能搅拌器上，开启加热和搅拌开关，边搅拌边加热，加热控制烧杯内溶液温度为70℃，搅拌速度为450r/min，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，向其加入4g二乙烯三胺，保持温度和转速不变，继续搅拌2.5h，使之充分反应，此温度条件下，二乙烯三胺五乙酸分子中的一个羧基基团与二乙烯三胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；
S23、将上述得到的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液加入至接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液中，控制混合溶液温度为80℃，搅拌速度为400r/min，继续搅拌2h，然后加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，之后停止搅拌，将其置于80℃的水浴锅中，静置脱泡8h，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯膜铸液；
S24、将上述共混铸液倒在粘有两条间距为8cm、厚度为0.2mm的塑料胶带的光洁干燥的方形玻璃板上，之后用干燥光滑的玻璃棒刮制成厚度约为0.2mm的液态薄膜；然后将带有液态薄层的玻璃板呈水平态浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为40℃，待薄膜从玻璃板上自动剥离后，用去离子水将薄膜清洗两次，即得载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜，最后将所制的载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜浸于去离子水中保存。
经检测，实施例2制备的改性聚偏氟乙烯分离膜的含水率为76％，孔隙率为79％，在0.1MPa测试压力下，纯水通量为417L/(m2·h)。当重金属铜离子和铅离子的初始浓度皆为10mg/L，溶液pH为5.6，溶液温度为25℃时，铜离子和铅离子的去除率分别为92.3％和97.5％，并且经过60天的去离子水浸泡后，该分离膜对铜离子和铅离子吸附量基本不变。
实施例3
S1、碱化处理聚偏氟乙烯树脂：
S11、配制碱化液：
将6g氢氧化钠加入盛有50g去离子水的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌，使其完全溶解，之后再向其中加入2g高锰酸钾，继续用玻璃棒进行搅拌直至高锰酸钾完全溶解，即得碱化液；
S12、碱化聚偏氟乙烯树脂：
将5g球状聚偏氟乙烯树脂加入碱化液中，水浴加热，碱化温度为70℃，碱化时间为24h；碱化结束后，对碱化后的聚偏氟乙烯树脂用去离子水多次清洗，洗至洗涤水为中性；最后，将经碱化处理和水洗干净的聚偏氟乙烯树脂置于60℃恒温干燥箱中烘干12h，即制得碱化聚偏氟乙烯树脂；
S2、制备载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜：
S21、将4.5g碱化聚偏氟乙烯树脂和16.5g二甲基亚砜加入干燥的烧杯中，用保鲜膜将烧杯杯口密封，将其置于多功能搅拌器上并开启加热和搅拌开关，边搅拌边加热，控制烧杯内溶液温度为100℃，搅拌速度为300r/min；待碱化聚偏氟乙烯树脂完全溶解后将溶液温度降至80℃；然后向该溶液中加入4-氯甲基苯乙烯3g，继续搅拌溶液10min，使溶液中各组分混合均匀；之后将搅拌速度调整为400r/min，再向溶液加入过氧化苯甲酰0.2g，继续搅拌2h；此过程中在过氧化苯甲酰作用下，碱化聚偏氟乙烯分子链中的碳碳双键与4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键发生接枝聚合反应，继而得到接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液；
S22、将4g二乙烯三胺五乙酸和11g二甲基亚砜加入另一干燥的烧杯中，用保鲜膜将烧杯杯口密封，然后将其置于多功能搅拌器上，开启加热和搅拌开关，边搅拌边加热，加热控制烧杯内溶液温度为70℃，搅拌速度为450r/min，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，向其加入8g二乙烯三胺，保持温度和转速不变，继续搅拌3h，使之充分反应；此温度条件下，二乙烯三胺五乙酸分子中的一个羧基基团与二乙烯三胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；
S23、将上述得到的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液加入至接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液中，控制混合溶液温度为80℃，搅拌速度为400r/min，继续搅拌3h，然后加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，之后停止搅拌，将其置于80℃的水浴锅中，静置脱泡8h，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯膜铸液；
S24、后将上述共混铸液倒在粘有两条间距为8cm、厚度为0.2mm的塑料胶带的光洁干燥的方形玻璃板上，之后用干燥光滑的玻璃棒刮制成厚度约为0.2mm的液态薄膜；然后将带有液态薄层的玻璃板呈水平态浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为40℃，待薄膜从玻璃板上自动剥离后，用去离子水将薄膜清洗两次，即得载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜，最后将所制的载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜浸于去离子水中保存。
实施例3制备的改性聚偏氟乙烯分离膜的含水率为80％，孔隙率为81％，在0.1MPa测试压力下，纯水通量为424L/(m2·h)。当重金属铜离子和铅离子的初始浓度皆为10mg/L，溶液pH为5.6，溶液温度为25℃时，铜离子和铅离子的去除率分别为91.8％和97.7％，并且经过60天的去离子水浸泡后，该分离膜对铜离子和铅离子吸附量基本不变。
综上，本发明通过化学接枝法制备的改性聚偏氟乙烯分离膜孔径大、孔隙率高、亲水性好，其对重金属离子的去除率均在90％以上，水通量大、耐污染性强，且使用寿命长。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：
S1、碱化处理聚偏氟乙烯树脂：
采用如下质量比的原料：聚偏氟乙烯树脂：氢氧化钠：高锰酸钾：去离子水＝5：6：2：50；
S11、配制碱化液：
将氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，之后加入高锰酸钾，继续搅拌直至高锰酸钾完全溶解，制得碱化液；
S12、碱化聚偏氟乙烯树脂：
将聚偏氟乙烯树脂加入碱化液中，水浴加热，碱化温度为70℃，碱化时间为6～24h，碱化结束后，对碱化后的聚偏氟乙烯树脂用去离子水多次清洗，直至洗涤水为中性；最后，将经碱化处理和水洗干净的聚偏氟乙烯树脂置于60℃恒温干燥箱中烘干12h，制得碱化聚偏氟乙烯树脂；
S2、制备载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜：
采用如下质量比的原料：碱化聚偏氟乙烯树脂：4-氯甲基苯乙烯：过氧化苯甲酰：二乙烯三胺：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：聚乙烯吡咯烷酮＝4.5：1～3：0.2：4～8：2～4：22～27.5：0.4；
S21、碱化聚偏氟乙烯树脂和第一份二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，控制溶液温度为100℃，搅拌速度为300r/min；待碱化聚偏氟乙烯树脂完全溶解后将溶液温度降至80℃；然后向溶液中加入4-氯甲基苯乙烯，继续搅拌使溶液中各组分混合均匀；之后将搅拌速度调整为400r/min，再向溶液加入过氧化苯甲酰，继续搅拌2h；此过程中在过氧化苯甲酰作用下，碱化聚偏氟乙烯分子链中的碳碳双键与4-氯甲基苯乙烯分子中的碳碳双键发生接枝聚合反应，继而得到接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液；
S22、二乙烯三胺五乙酸和第二份二甲基亚砜在密封环境中边搅拌边加热，控制溶液温度为70℃，搅拌速度为450r/min，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，加入二乙烯三胺，保持温度和转速不变，继续搅拌2～3h，使之充分反应，此温度条件下，二乙烯三胺五乙酸分子中的一个羧基基团与二乙烯三胺分子中间的氨基基团发生共价键合反应生成酰胺键，得到含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液；
S23、将上述得到的含有多氨基多羧基螯合官能团的有机溶液加入至接枝有活性氯基团的聚偏氟乙烯溶液中，控制混合溶液温度为80℃，搅拌速度为400r/min，继续搅拌1～3h，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，之后停止搅拌，将其置于80℃的水浴锅中，静置脱泡8h，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯膜铸液；
S24、将上述改性聚偏氟乙烯膜铸液倒在光洁干燥的板材上，并刮制成预设厚度的液态薄膜，将带有液态薄膜的板材呈水平态浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，温度为40℃，待薄膜从板材上自动剥离后，用去离子水对薄膜进行清洗，得到载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜。
2.根据权利要求1所述的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：步骤S21第一份二甲基亚砜和步骤S22中第二份二甲基亚砜的用量比为16.5:5.5～11。
3.根据权利要求1所述的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯树脂的粒径为2mm。
4.根据权利要求1所述的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：步骤S24中制备液体薄膜的具体方法为：所述板材上粘有两条间隔预设距离且具有预设厚度的塑料胶带，将改性聚偏氟乙烯膜铸液倒在两条塑料胶带之间，之后用干燥光滑的玻璃棒沿塑料胶带的方向刮制成液态薄膜，液态薄膜厚度与塑料胶带的厚度相同。
5.根据权利要求1或4所述的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：所述板材为玻璃板。
6.根据权利要求1或4所述的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：步骤S24的冷凝浴溶液为去离子水。
7.根据权利要求1所述的化学接枝改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：还包括将所制的载带多氨基和羧基官能团的改性聚偏氟乙烯分离膜浸于去离子水中保存。
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