CN110038535B - 用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法 - Google Patents

用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，首先将聚偏氟乙烯微球进行碱化处理使其分子结构中有碳碳双键生成，然后将4‑氯甲基苯乙烯通过化学接枝工序引入聚偏氟乙烯分子链中，之后借助引入的含氯基团与硫脲分子间化学键合作用将硫脲基团接枝于聚偏氟乙烯骨架上，最后应用相转移技术制备出载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜，其制备过程简洁、易于工业化生产实施，分离膜中载入的硫脲官能基团稳定、不易浸出流失，制备的分离膜对废液中的银离子具有较优的吸附选择性。然后通过制备分离膜再生洗脱液进行银离子与分离膜的脱离，实现分离膜的再生和循环利用，同时提供银离子的回收和分离膜再生洗脱液的再生方法。

Description

用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生 方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法。
背景技术
自二十世纪中叶以来，电镀行业已从一般的装饰防护向高抗蚀性、耐高温、导电性等方向发展。其中，电镀银在电子、电气、汽车、航空、航天及珠宝饰品等领域得到广泛的应用。电镀过程中产生的含有重金属及贵金属的废水成分复杂、不易处置，若不经过处理直接排放不仅会造成资源浪费，而且使水体遭受污染，并且金属离子污染物会通过食物链传递，并能在生物体内富集和累积，最终会严重危害人体健康。因此，实现电镀废水中重金属和贵金属离子的有效去除与回收是防治水体重金属污染的重要举措。
目前用于含银废液中银的回收的方法主要有沉淀法、还原法、电解法、离子交换法、吸附法、膜技术及其组合技术，但上述技术存在诸多不足，如较为成熟的沉淀与还原法存在环境二次污染问题；电解法操作简便、过程清洁、回收的银纯度高，其不适于低浓度银离子废液处理；膜技术工程应用层面也局限于电渗析、反渗透、纳滤等，但这些膜技术存在预处理要求严格、处置费用昂贵、系统构造复杂等缺陷，致使其工程应用效能欠佳。因此，开发一种对银离子有优良吸附选择性、吸附容量高、物理化学性能稳定、能实现银有效回收利用的功能分离膜是推进镀银废水处理的重要举措。
膜材料是膜分离技术领域的重要关切。用于高分子分离膜研究的膜材料主要有聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等。其中，聚偏氟乙烯具有优良的热稳定性能和化学性能，已在膜分离技术领域尤其在水处理方面受到广泛关注，但聚偏氟乙烯微超滤分离膜本身对金属离子没有吸附、截留作用，只能有效截留去除悬浮物、胶体、大尺寸细菌等，因此制约了其在含银贵重金属废水处理领域中的应用。为此，国内外学者对改性的聚偏氟乙烯分离膜的制备进行了系列研究，通过接枝和共混技术将对重金属有吸附作用的基团引入分离膜中，如氨基、羧基、膦酸等功能基团继而吸附废水铜、汞、镉、镍、铅等普通重金属的研究报道较多；利用树脂作为基体，通过改性接枝技术将硫脲官能团引入树脂，制备改性树脂的研究报道也较多；但将硫脲官能团化学接枝到聚偏氟乙烯膜中继而吸附含贵金属银，最后将如何实现贵金属回收及膜洗脱液的重复利用的相关研究报道少。
相关文献虽提供了功能分离膜的制备方法及其应用范围，为贵重金属的回收提供了一种新的途径，但并未对功能分离膜的再生和贵重金属的回收利用技术进行研究说明，从工程应用角度来说，存在一定的缺陷和局限性。因此，如何制备高效吸附贵重金属的分离膜并寻求有效的膜再生方式及回收贵重金属的工艺方法，对于贵重金属废水的处置领域具有重大的工程应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜能实现镀银废水中银离子高效选择性吸附，同时制备分离膜再生洗脱液，可快速实现银离子从分离膜表面脱附，恢复分离膜的吸附性能，实现分离膜的再生及循环使用，并对吸附的金属银进行有效回收。
本发明是这样实现的：
一种用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其具体包括以下步骤：
S1、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
S11、碱化处理聚偏氟乙烯：
采用以下质量比的原料：聚偏氟乙烯微球：四丁基溴化铵：氢氧化钠：去离子水＝30～45：8.06：40：250；
将四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解成均匀的溶液，然后在密封环境中加热搅拌，转速为450r/min，待溶液温度升高至80℃后，加入聚偏氟乙烯微球并将搅拌转速调至500r/min，磁力搅拌溶液18h；碱化处理18h后，停止搅拌并将溶液冷却至室温，过滤并收集碱化处理的聚偏氟乙烯微球，用去离子多次清洗碱化后的聚偏氟乙烯微球直至洗涤水的pH为中性，烘干，将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球密封保存备用；
S12、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
采用以下质量比的原料：碱化处理后的聚偏氟乙烯微球：二甲基亚砜：4-氯甲基苯乙烯：过氧化苯甲酰：硫脲：聚乙烯吡咯烷酮＝6：33：1～3：0.3：3.5：0.4；
将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球溶于第一份二甲基亚砜中，并加热搅拌，将溶剂温度升温至100～110℃，待碱化处理后的聚偏氟乙烯微球完全溶解后，将溶液温度降至70～80℃，向溶液中滴加4-氯甲基苯乙烯，搅拌至溶解后，加入过氧化苯甲酰，在70～80℃温度下继续磁力搅拌溶液3～4h，得到4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液；
将硫脲加入到70～80℃的第二份二甲基亚砜中，搅拌使硫脲完全溶解，得到硫脲/二甲基亚砜有机溶液；
将硫脲/二甲基亚砜有机溶液滴加到温度为70～80℃的4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液中，每间隔5min滴加一次，每次滴加4～5滴，待硫脲/二甲基亚砜有机溶液完全加入后，70～80℃下继续磁力搅拌混合溶液20～30min，再将聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，保持溶液温度为70～80℃继续搅拌1.5～2h，得到载有硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜铸液；
将铸液倒在光滑的板材上，刮制成预设厚度的液态薄层，室温下在空气中静置30～40s后，浸没于冷凝浴中凝胶化成膜，凝胶化薄膜从板材上自行脱落后，制得载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜；
S2、制备分离膜洗脱液：
将分析纯级硫脲完全溶解于去离子水中，然后加入质量分数为65％～68％的硝酸，硫脲与硝酸的质量比为3.6：1，搅拌至充分溶解后，在容量瓶中定容；
S3、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子：
将步骤S1制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜和含银废液置于容器中，并置于空气浴振荡器中，控制温度为15～25℃，振荡器频率为170r/min，吸附反应8h后，膜表面由白色变为黑色，将黑色的吸附有银离子分离膜取出，用去离子水洗涤多次后备用；
S4、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生：
将步骤S2制备的分离膜洗脱液和步骤S3得到的黑色的分离膜置于空气浴振荡器上，振荡频率为170r/min，分离膜颜色逐渐变浅，当分离膜表面颜色由黑色变为初始态白色时，继续振荡5～10min，确保分离膜表面吸附的银离子洗脱干净，然后将分离膜从洗脱液中取出，再用去离子水冲洗至中性后保存在去离子水中，可再次用于吸附溶液中的银离子。
优选地，聚偏氟乙烯微球的粒径为2～2.5mm。
优选地，步骤S11中烘干的温度为75℃，时间为24h。
优选地，第一份二甲基亚砜与第二份二甲基亚砜的质量比为2:1。
优选地，冷凝浴的溶液为去离子水，温度为30～35℃。
优选地，还包括银离子的回收，具体为：向步骤S4含有银离子的洗脱液中分批次投加分析纯级硼氢化钠，每次投加的硼氢化钠的用量比为1:1:0.8～1，直至溶液中的黑色沉淀不再增加，停止投加硼氢化钠，将溶液静置24h后，过滤收集黑色沉淀，烘干研磨得到黑银粉末。
优选地，过滤完银离子的洗脱液用浓度为3mol/L的硝酸调节其pH为1～1.5，之后密封保存备用，能重复多次使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备了载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜，用于吸附废水中的银离子，首先将聚偏氟乙烯微球进行碱化处理使其分子结构中有碳碳双键生成，然后将4-氯甲基苯乙烯通过化学接枝工序引入聚偏氟乙烯分子链中，之后借助引入的含氯基团与硫脲分子间化学键合作用将硫脲基团接枝于聚偏氟乙烯骨架上，最后应用相转移技术制备出载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜，其制备过程简洁、易于工业化生产实施，分离膜中硫脲官能基团载入稳定、不易浸出流失，制备的分离膜对废液中的银离子具有较优的吸附选择性。
2、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的过程中，首先对聚偏氟乙烯微球进行碱化处理，随后借助化学聚合和键合反应将硫脲分子基团引入聚偏氟乙烯分子链中，提升了聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，增强了其抗污染性能。
3、以硫脲加硝酸为分离膜洗脱液可快速实现银离子从分离膜表面脱附，有效恢复了分离膜的吸附性能，实现其重复利用；利用硼氢化钠和硝酸对洗脱液进行处理可回收黑银，继而实现了洗脱液重复利用和水体中银离子的资源化回收。
附图说明
图1a为聚偏氟乙烯基膜的接触角图；
图1b为本发明实施例1制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的接触角图；
图2a为本发明实施例1制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的表面的SEM扫描图；
图2b为本发明实施例1制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的截面的SEM扫描图；
图3为实施案例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜与聚偏氟乙烯基膜的红外光谱图；
图4a为实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子前的XPS谱图；
图4b为实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子后的XPS谱图；
图5a为实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子前的实物图；
图5b为实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子后的实物图；
图5c为实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜经再生处理后的实物图；
图6为实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生利用性能图；
图7为实施例1所制备的分离膜洗脱液的再生利用性能图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
本发明提供了一种载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，用于吸附废水中的银离子，首先将聚偏氟乙烯微球进行碱化处理使其分子结构中有碳碳双键生成，然后将4-氯甲基苯乙烯通过化学接枝工序引入聚偏氟乙烯分子链中，之后借助引入的含氯基团与硫脲分子间化学键合作用将硫脲基团接枝于聚偏氟乙烯骨架上，最后应用相转移技术制备出载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜，具体的步骤为：
S11、碱化处理聚偏氟乙烯：
采用以下质量比的原料：聚偏氟乙烯微球：四丁基溴化铵：氢氧化钠：去离子水＝30～45：8.06：40：250；
将四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解成均匀的溶液，然后在密封环境中加热搅拌，转速为450r/min，待溶液温度升高至80℃后，加入聚偏氟乙烯微球并将搅拌转速调至500r/min，磁力搅拌溶液18h；碱化处理18h后，停止搅拌并将溶液冷却至室温，过滤并收集碱化处理的聚偏氟乙烯微球，用去离子多次清洗碱化后的聚偏氟乙烯微球直至洗涤水的pH为中性，烘干，将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球密封保存备用；
S12、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
采用以下质量比的原料：碱化处理后的聚偏氟乙烯微球：二甲基亚砜：4-氯甲基苯乙烯：过氧化苯甲酰：硫脲：聚乙烯吡咯烷酮＝6：33：1～3：0.3：3.5：0.4；
将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球溶于第一份二甲基亚砜中，并加热搅拌，将溶剂温度升温至100～110℃，待碱化处理后的聚偏氟乙烯微球完全溶解后，将溶液温度降至70～80℃，向溶液中滴加4-氯甲基苯乙烯，搅拌至溶解后，加入过氧化苯甲酰，在70～80℃温度下继续磁力搅拌溶液3～4h，得到4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液；
将硫脲加入到70～80℃的第二份二甲基亚砜中，搅拌使硫脲完全溶解，得到硫脲-二甲基亚砜有机溶液；
将硫脲-二甲基亚砜有机溶液滴加到温度为70～80℃的4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液中，每间隔5min滴加一次，每次滴加4～5滴，待硫脲/二甲基亚砜有机溶液完全加入后，70～80℃下继续磁力搅拌混合溶液20～30min，再将聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，保持溶液温度为70～80℃继续搅拌1.5～2h，得到载有硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜铸液；
将铸液倒在光滑的板材上，刮制成预设厚度的液态薄层，室温下在空气中静置30～40s后，浸没于冷凝浴中凝胶化成膜，冷凝浴的溶液为去离子水，温度为30～35℃，凝胶化薄膜从板材上自行脱落后，制得载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜。
使用上述制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子的具体方法为：
将载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜和含银废液置于容器中，并置于空气浴振荡器中，控制温度为15～25℃，振荡器频率为170r/min，吸附反应8h后，分离膜表面由白色变为黑色，将吸附有银离子的黑色分离膜取出，用去离子水洗涤多次后备用；
本发明还制备了一种分离膜洗脱液，用于载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生，实现其循环多次使用，具体步骤为：
将分析纯级硫脲完全溶解于去离子水中，然后加入质量分数为65％～68％的硝酸，搅拌至充分溶解后，在容量瓶中定容。
载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生：
将分离膜洗脱液和吸附有银离子的黑色分离膜置于空气浴振荡器上，振荡频率为170r/min，分离膜颜色由黑色逐渐变浅，当分离膜表面颜色由黑色变为初始态白色时，继续振荡5～10min，确保分离膜表面吸附的银离子洗脱干净，将分离膜从洗脱液中取出，用去离子水冲洗至中性后保存在去离子水中，可再次用于吸附溶液中的银离子。
本发明还提供一种银离子的回收方法，具体为：向含有银离子的洗脱液中分批次投加分析纯级硼氢化钠，直至溶液中的黑色沉淀不再增加，停止投加硼氢化钠，将溶液静置24h后，过滤收集黑色沉淀，烘干研磨得到黑银粉末。
过滤完银离子的洗脱液用浓度为3mol/L的硝酸调节其pH为1～1.5，之后密封保存备用，能重复多次使用，实现洗脱液的再生。
优选地，聚偏氟乙烯微球的粒径为2～2.5mm。
优选地，步骤S11中烘干的温度为75℃，时间为24h。
优选地，第一份二甲基亚砜与第二份二甲基亚砜的质量比为2:1。
实施例1
S1、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
S11、碱化处理聚偏氟乙烯：
称取8.06g的四丁基溴化铵和40g氢氧化钠于500mL的烧杯中，然后将250mL的去离子水加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液使加入的四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解，四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解后用玻璃棒继续搅拌溶液3min使其均匀；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将其置于多功能磁力搅拌器上，开启加热和搅拌控制开关，转速设置为450r/min，待烧杯内碱化所用溶液温度升高至80℃后，揭开烧杯口的保鲜膜，将40g的聚偏氟乙烯微球加入到烧杯中并随后重新密封烧杯口，将搅拌转速调至500r/min，磁力搅拌烧杯内溶液18h；碱化处理18h后，关闭搅拌器加热和搅拌控制开关，待烧杯内溶液温度自然冷却至室温后，过滤并收集碱化处理的聚偏氟乙烯微球，随后用去离子反复清洗至微球直至洗涤水的pH为中性；之后将水洗干净的微球置于温度为75℃烘箱中干燥处理24h，此时得到碱化处理的聚偏氟乙烯微球，将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球置于密封袋中保存备用；
S12、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
称取6g碱化处理的聚偏氟乙微球于烧杯中，随后将22g的二甲基亚砜溶剂加入到烧杯，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，使烧杯中二甲基亚砜溶剂温度升高至100℃以确保聚偏氟乙微球充分溶解；待聚偏氟乙微球完全溶解后，将溶液温度由100℃调至70℃，并缓慢2g 4-氯甲基苯乙烯滴加到烧杯中；4-氯甲基苯乙烯加入后磁力搅拌烧杯内的溶液10min后，将0.3g的过氧化苯甲酰加入到混合溶液，并于72℃温度下继续磁力搅拌溶液4h，即得到了4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液；
取11g二甲基亚砜溶剂于烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，烧杯中二甲基亚砜溶剂的温度升高至73℃时，将3.5g硫脲加入到烧杯中，搅拌使硫脲溶解，待加入的硫脲完全溶解后，即配制了硫脲/二甲基亚砜有机溶液；
用胶头滴管缓慢将硫脲/二甲基亚砜有机溶液滴入上述所制的温度为75℃的4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液中，每滴加4滴时，使混合溶液反应5min；待硫脲/二甲基亚砜有机溶液完全加入后，此温度下继续磁力搅拌混合溶液30min，之后再将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，保持溶液温度为75℃继续搅拌1.5h，即配制了制备载有硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的所用铸液；
上述分离膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度约为200μm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其静置35s，之后将带有其浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴为经微滤分离膜处理后的去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜自玻璃板上自行脱落后，即制得载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜；将所得薄层状分离膜用去离子水洗净后浸于去离子水中保存；
本实施例采用已知浓度的硝酸银溶液替代含银废液进行载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜对银离子吸附效应、分离膜的再生和银离子回收的测试，配置硝酸银溶液的具体方法为：称取质量为0.17g的分析纯级硝酸银于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硝酸银充分溶解，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L棕色容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀，最后将配制的溶液避光保存备用；
S2、制备分离膜洗脱液：
称取质量为22.836g的分析纯级硫脲于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硫脲充分溶解，再加入6.8mL质量分数为65％～68％的浓硝酸，用玻璃棒充分搅拌，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀保存备用；
S3、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子：
量取上述200mL硝酸银溶液于250mL锥形瓶中，将直径为6cm、厚度为200μm载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜剪成2×2cm方片；
取2方片置于锥形瓶中，随后将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡器内部温度设置为25℃，振荡器频率为170r/min，吸附平衡时间为8h；
吸附反应8h后,将膜片从锥形瓶内取出，此时膜片表面由吸附前的白色变为黑色，用去离子水将取出的膜片洗涤2次后备用；
S4、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生：
量取上述分离膜再生液20mL于50mL的锥形瓶中，然后将上述吸附银离子后且洗涤干净的分离膜方片放入锥形瓶，将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡频率设置为170r/min，此时分离膜颜色由黑色逐渐变浅；
当分离膜表面颜色由黑色变为初始态白色时，再振荡10min，确保分离膜表面吸附的银离子充分洗脱下来，之后将分离膜方片从洗脱液中取出，用去离子水冲洗至中性后将其保存在去离子水中，该膜方片可再次用于吸附溶液中的银离子。
银的回收过程为：
将上述洗脱液转移到烧杯中，分批次缓慢投加分析纯级硼氢化钠，每次硼氢化钠量为0.05g，硼氢化钠量投加量共计为0.1g，此过程溶液中有大量黑色沉淀生成；硼氢化钠停止投加后，再将溶液静置24h，之后对洗脱液溶液过滤并收集黑色沉淀，将所收集的黑色沉淀物置于蒸发皿中，用滤纸将黑色沉淀表面液吸干后将其放入90℃烘箱内烘干24h，最后用研钵将烘干的黑色沉淀物研磨成黑色粉末，即得到了黑银超细粉末。
洗脱液的再生方法为：
过滤后的洗脱液用浓度为3mol/L的硝酸调节其pH为1.5，之后密封保存备用，可重复多次使用。
将上述膜方片循环再生后的吸附量及膜吸附性能下降率用于评价该分离膜的再生性能；
吸附量的计算公式如下：
Figure BDA0002025290070000081
qe为分离膜对银离子的吸附量，mmol/g；c0为银离子的初始浓度，mg/L；ce为吸附平衡时银离子浓度，mg/L；V为银离子溶液体积，L；m为分离膜的质量，g；M为银的摩尔质量，g/mol；
膜吸附性能下降率的计算公式如下：
Figure BDA0002025290070000082
η为膜吸附性能下降率，％；q0为分离膜初次对银离子的吸附量，mmol/g；qn为分离膜洗脱第n次后对银离子的吸附量，mmol/g。
银离子的初始浓度c0为108mg/L；吸附平衡时银离子浓度ce为4.563mg/L；银离子溶液体积V为0.2L；m为分离膜的质量0.125g；银的摩尔质量M为108g/mol
Figure BDA0002025290070000091
分离膜初次对银离子的吸附量q0＝1.5324mmol/g；
分离膜洗脱第1次后对银离子的吸附量q1＝1.5312mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000092
分离膜洗脱第2次后对银离子的吸附量q2＝1.5301mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000093
分离膜洗脱第3次后对银离子的吸附量q3＝1.5265mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000094
分离膜洗脱第4次后对银离子的吸附量q4＝1.5178mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000095
分离膜洗脱第5次后对银离子的吸附量q5＝1.5111mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000096
分离膜洗脱第6次后对银离子的吸附量q6＝1.5009mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000097
分离膜洗脱第7次后对银离子的吸附量q7＝1.4841mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000098
分离膜洗脱第8次后对银离子的吸附量q8＝1.4692mmol/g；
膜吸附性能下降率
Figure BDA0002025290070000099
对比图1a和图1b所示，图1a是聚偏氟乙烯基膜的接触角为80.02°，图1b是载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的接触角为56.22°，对比两图可知分离膜的接触角下降了23.8°说明其亲水性能得到了提升，具备改善其耐污染性能的潜质。
图2a是实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的表面的SEM扫描图，图2b是实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的截面的SEM扫描图，图中圆圈内为膜表面微孔结构、矩形为膜截面海绵状微孔、椭圆内为膜截面指状孔结构。
图3为实施案例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜与聚偏氟乙烯基膜的红外光谱图，从图中可以看出聚偏氟乙烯基膜只含有C-F官能团，分离膜中除C-F官能团外，还载入了N-H、C-S吸附官能团，说明硫脲分子接枝到了聚偏氟乙烯分子链中。
图4a和图4b是本发明实施例1制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子前后XPS谱图，对比两图可知，载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附前含有F、C、N、S、O五种元素，吸附后增加了Ag元素，说明分离膜吸附了银离子。
图5a～图5c实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子前后及该膜经再生处理后实物图，对比图5a和图5c，再生后的分离膜与原始分离膜几乎无差别。
图6和图7分别为实施例1所制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜及洗脱液的再生利用性能图，两者进行了多次循环利用，分离膜第八次吸附下降率仅为4.13％，洗脱液的损失率为8.63％，说明分离膜与洗脱液均具有良好的再生利用性能。
实施例2
S1、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
S11、碱化处理聚偏氟乙烯：
称取8.06g的四丁基溴化铵和40g氢氧化钠于500mL的烧杯中，然后将250mL的去离子水加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液使加入的四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解，四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解后用玻璃棒继续搅拌溶液3min使其均匀；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将其置于多功能磁力搅拌器上，开启加热和搅拌控制开关，转速设置为450r/min，待烧杯内碱化所用溶液温度升高至80℃后，揭开烧杯口的保鲜膜，将30g的聚偏氟乙烯微球加入到烧杯中并随后重新密封烧杯口，将搅拌转速调至500r/min，磁力搅拌烧杯内溶液18h；碱化处理18h后，关闭搅拌器加热和搅拌控制开关，待烧杯内溶液温度自然冷却至室温后，过滤并收集碱化处理的聚偏氟乙烯微球，随后用去离子反复清洗至微球直至洗涤水的pH为中性；之后将水洗干净的微球置于温度为75℃烘箱中干燥处理24h，此时得到碱化处理的聚偏氟乙烯微球，将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球置于密封袋中保存备用；
S12、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
称取6g碱化处理的聚偏氟乙微球于烧杯中，随后将22g的二甲基亚砜溶剂加入到烧杯，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，使烧杯中二甲基亚砜溶剂温度升高至104℃以确保聚偏氟乙微球充分溶解；待聚偏氟乙微球完全溶解后，将溶液温度由104℃调至75℃，并缓慢2g 4-氯甲基苯乙烯滴加到烧杯中；4-氯甲基苯乙烯加入后磁力搅拌烧杯内的溶液10min后，将0.3g的过氧化苯甲酰加入到混合溶液，并于75℃温度下继续磁力搅拌溶液4h，即得到了4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液；
取11g二甲基亚砜溶剂于烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，烧杯中二甲基亚砜溶剂的温度升高至75℃时，将3.5g硫脲加入到烧杯中，搅拌使硫脲溶解，待加入的硫脲完全溶解后，即配制了硫脲/二甲基亚砜有机溶液；
用胶头滴管缓慢将硫脲/二甲基亚砜有机溶液滴入上述所制的温度为75℃的4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液中，每滴加4滴时，使混合溶液反应5min；待硫脲/二甲基亚砜有机溶液完全加入后，此温度下继续磁力搅拌混合溶液30min，之后再将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，保持溶液温度为75℃继续搅拌1.5h，即配制了制备载有硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的所用铸液；
上述分离膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度约为200μm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其静置33s，之后将带有其浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴为经微滤分离膜处理后的去离子水，水温为32℃，待凝胶化薄膜自玻璃板上自行脱落后，即制得载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜；将所得薄层状分离膜用去离子水洗净后浸于去离子水中保存；
本实施例采用已知浓度的硝酸银溶液替代含银废液进行载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜对银离子吸附效应、分离膜的再生和银离子回收的测试，配置硝酸银溶液的具体方法为：称取质量为0.17g的分析纯级硝酸银于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硝酸银充分溶解，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L棕色容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀，最后将配制的溶液避光保存备用；
S2、制备分离膜再生洗脱液：
称取质量为22.836g的分析纯级硫脲于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硫脲充分溶解，再加入6.8mL质量分数为65％～68％的浓硝酸，用玻璃棒充分搅拌，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀保存备用；
S3、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子：
量取上述200mL硝酸银溶液于250mL锥形瓶中，将直径为6cm、厚度为200μm载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜剪成2×2cm方片；
取3方片置于锥形瓶中，随后将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡器内部温度设置为25℃，振荡器频率为170r/min，吸附时间为8h；
吸附反应8h后,将膜片从锥形瓶内取出，此时膜片表面由吸附前的白色变为黑色，用去离子水将取出的膜片洗涤2次后备用；
S4、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生：
量取上述分离膜再生液20mL于50mL的锥形瓶中，然后将上述吸附银离子后且洗涤干净的分离膜方片放入锥形瓶，将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡频率设置为170r/min，此时分离膜颜色由黑色逐渐变浅；
当分离膜表面颜色由黑色变为初始白色时，再振荡10min，确保分离膜表面吸附的银离子充分洗脱下来，之后将分离膜方片从洗脱液中取出，用去离子水冲洗至中性后将其保存在去离子水中，该膜方片可再次用于吸附溶液中的银离子。
银的回收过程为：
将上述洗脱液转移到烧杯中，分批次缓慢投加分析纯级硼氢化钠，每次硼氢化钠量为0.04g，硼氢化钠量投加量共计为0.12g，此过程溶液中有大量黑色沉淀生成；硼氢化钠停止投加后，再将溶液静置24h，之后对洗脱液溶液过滤并收集黑色沉淀，将所收集的黑色沉淀物置于蒸发皿中，用滤纸将黑色沉淀表面液吸干后将其放入90℃烘箱内烘干24h，最后用研钵将烘干的黑色沉淀物研磨成黑色粉末，即得到了黑银超细粉末。
洗脱液的再生方法为：
过滤后的洗脱液用浓度为3mol/L的硝酸调节其pH为1.5，之后密封保存备用，可重复多次使用。
实施例3
S1、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
S11、碱化处理聚偏氟乙烯：
称取8.06g的四丁基溴化铵和40g氢氧化钠于500mL的烧杯中，然后将250mL的去离子水加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液使加入的四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解，四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解后用玻璃棒继续搅拌溶液3min使其均匀；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将其置于多功能磁力搅拌器上，开启加热和搅拌控制开关，转速设置为450r/min，待烧杯内碱化所用溶液温度升高至80℃后，揭开烧杯口的保鲜膜，将35g的聚偏氟乙烯微球加入到烧杯中并随后重新密封烧杯口，将搅拌转速调至500r/min，磁力搅拌烧杯内溶液18h；碱化处理18h后，关闭搅拌器加热和搅拌控制开关，待烧杯内溶液温度自然冷却至室温后，过滤并收集碱化处理的聚偏氟乙烯微球，随后用去离子反复清洗至微球直至洗涤水的pH为中性；之后将水洗干净的微球置于温度为75℃烘箱中干燥处理24h，此时得到碱化处理的聚偏氟乙烯微球，将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球置于密封袋中保存备用；
S12、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
称取6g碱化处理的聚偏氟乙微球于烧杯中，随后将22g的二甲基亚砜溶剂加入到烧杯，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，使烧杯中二甲基亚砜溶剂温度升高至107℃以确保聚偏氟乙微球充分溶解；待聚偏氟乙微球完全溶解后，将溶液温度由107℃调至77℃，并缓慢1g 4-氯甲基苯乙烯滴加到烧杯中；4-氯甲基苯乙烯加入后磁力搅拌烧杯内的溶液10min后，将0.3g的过氧化苯甲酰加入到混合溶液，并于77℃温度下继续磁力搅拌溶液3h，即得到了4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液；
取11g二甲基亚砜溶剂于烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，烧杯中二甲基亚砜溶剂的温度升高至77℃时，将3.5g硫脲加入到烧杯中，搅拌使硫脲溶解，待加入的硫脲完全溶解后，即配制了硫脲/二甲基亚砜有机溶液；
用胶头滴管缓慢将硫脲/二甲基亚砜有机溶液滴入上述所制的温度为77℃的4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液中，每滴5滴时，使混合溶液反应5min；待硫脲/二甲基亚砜有机溶液完全加入后，此温度下继续磁力搅拌混合溶液30min，之后再将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，保持溶液温度为77℃继续搅拌1.5h，即配制了制备载有硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的所用铸液；
上述分离膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度约为200μm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其静置32s，之后将带有其浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴为经微滤分离膜处理后的去离子水，水温为33℃，待凝胶化薄膜自玻璃板上自行脱落后，即制得载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜；将所得薄层状分离膜用去离子水洗净后浸于去离子水中保存；
本实施例采用已知浓度的硝酸银溶液替代含银废液进行载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜对银离子吸附效应、分离膜的再生和银离子回收的测试，配置硝酸银溶液的具体方法为：称取质量为0.17g的分析纯级硝酸银于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硝酸银充分溶解，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L棕色容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀，最后将配制的溶液避光保存备用；
S2、制备分离膜再生洗脱液：
称取质量为22.836g的分析纯级硫脲于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硫脲充分溶解，再加入6.8mL质量分数为65％～68％的浓硝酸，用玻璃棒充分搅拌，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀保存备用；
S3、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子：
量取上述200mL硝酸银溶液于250mL锥形瓶中，将直径为6cm、厚度为200μm载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜剪成2×2cm方片；
取3方片置于锥形瓶中，随后将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡器内部温度设置为15℃，振荡器频率为170r/min，吸附时间为8h；
吸附反应8h后,将膜片从锥形瓶内取出，此时膜片表面由吸附前的白色变为黑色，用去离子水将取出的膜片洗涤2次后备用；
S4、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生：
量取上述分离膜再生液20mL于50mL的锥形瓶中，然后将上述吸附银离子后且洗涤干净的分离膜方片放入锥形瓶，将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡频率设置为170r/min，此时分离膜颜色由黑色逐渐变浅；
当分离膜表面颜色由黑色变为初始白色时，再振荡10min，确保分离膜表面吸附的银离子充分洗脱下来，之后将分离膜方片从洗脱液中取出，用去离子水冲洗至中性后将其保存在去离子水中，该膜方片可再次用于吸附溶液中的银离子。
银的回收过程为：
将上述洗脱液转移到烧杯中，分批次缓慢投加分析纯级硼氢化钠，每次硼氢化钠量为0.02g，硼氢化钠量投加量共计为0.14g，此过程溶液中有大量黑色沉淀生成；硼氢化钠停止投加后，再将溶液静置24h，之后对洗脱液溶液过滤并收集黑色沉淀，将所收集的黑色沉淀物置于蒸发皿中，用滤纸将黑色沉淀表面液吸干后将其放入90℃烘箱内烘干24h，最后用研钵将烘干的黑色沉淀物研磨成黑色粉末，即得到了黑银超细粉末。
洗脱液的再生方法为：
过滤后的洗脱液用浓度为3mol/L的硝酸调节其pH为1.3，之后密封保存备用，可重复多次使用。
实施例4
S1、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
S11、碱化处理聚偏氟乙烯：
称取8.06g的四丁基溴化铵和40g氢氧化钠于500mL的烧杯中，然后将250mL的去离子水加入到烧杯中，搅拌烧杯内的溶液使加入的四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解，四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解后用玻璃棒继续搅拌溶液3min使其均匀；之后将烧杯口用保鲜膜密封并将其置于多功能磁力搅拌器上，开启加热和搅拌控制开关，转速设置为450r/min，待烧杯内碱化所用溶液温度升高至80℃后，揭开烧杯口的保鲜膜，将45g的聚偏氟乙烯微球加入到烧杯中并随后重新密封烧杯口，将搅拌转速调至500r/min，磁力搅拌烧杯内溶液18h；碱化处理18h后，关闭搅拌器加热和搅拌控制开关，待烧杯内溶液温度自然冷却至室温后，过滤并收集碱化处理的聚偏氟乙烯微球，随后用去离子反复清洗至微球直至洗涤水的pH为中性；之后将水洗干净的微球置于温度为75℃烘箱中干燥处理24h，此时得到碱化处理的聚偏氟乙烯微球，将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球置于密封袋中保存备用；
S12、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
称取6g碱化处理的聚偏氟乙微球于烧杯中，随后将22g的二甲基亚砜溶剂加入到烧杯，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，使烧杯中二甲基亚砜溶剂温度升高至110℃以确保聚偏氟乙微球充分溶解；待聚偏氟乙微球完全溶解后，将溶液温度由110℃调至80℃，并缓慢3g 4-氯甲基苯乙烯滴加到烧杯中；4-氯甲基苯乙烯加入后磁力搅拌烧杯内的溶液10min后，将0.3g的过氧化苯甲酰加入到混合溶液，并于80℃温度下继续磁力搅拌溶液3.5h，即得到了4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液；
取11g二甲基亚砜溶剂于烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌器的搅拌和加热控制开关，烧杯中二甲基亚砜溶剂的温度升高至80℃时，将3.5g硫脲加入到烧杯中，搅拌使硫脲溶解，待加入的硫脲完全溶解后，即配制了硫脲/二甲基亚砜有机溶液；
用胶头滴管缓慢将硫脲/二甲基亚砜有机溶液滴入上述所制的温度为80℃的4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液中，每滴加5滴时，使混合溶液反应5min；待硫脲/二甲基亚砜有机溶液完全加入后，此温度下继续磁力搅拌混合溶液30min，之后再将0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，保持溶液温度为80℃继续搅拌1.5h，即配制了制备载有硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的所用铸液；
上述分离膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度约为200μm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其静置31s，之后将带有其浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴为经微滤分离膜处理后的去离子水，水温为35℃，待凝胶化薄膜自玻璃板上自行脱落后，即制得载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜；将所得薄层状分离膜用去离子水洗净后浸于去离子水中保存；
本实施例采用已知浓度的硝酸银溶液替代含银废液进行载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜对银离子吸附效应、分离膜的再生和银离子回收的测试，配置硝酸银溶液的具体方法为：称取质量为0.17g的分析纯级硝酸银于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硝酸银充分溶解，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L棕色容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀，最后将配制的溶液避光保存备用；
S2、制备分离膜再生洗脱液：
称取质量为22.836g的分析纯级硫脲于烧杯中，加入一定量去离子水，用玻璃棒充分搅拌使硫脲充分溶解，再加入6.8mL质量分数为65％～68％的浓硝酸，用玻璃棒充分搅拌，之后将烧杯内溶液缓慢转移至体积为1L容量瓶中并定容至刻度线，然后摇动使溶液均匀保存备用；
S3、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子：
量取上述200mL硝酸银溶液于250mL锥形瓶中，将直径为6cm、厚度为200μm载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜剪成2×2cm方片；
取4方片置于锥形瓶中，随后将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡器内部温度设置为20℃，振荡器频率为170r/min，吸附时间为8h；
吸附反应8h后,将膜片从锥形瓶内取出，此时膜片表面由吸附前的白色变为黑色，用去离子水将取出的膜片洗涤3次后备用；
S4、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生：
量取上述分离膜再生液20mL于50mL的锥形瓶中，然后将上述吸附银离子后且洗涤干净的分离膜方片放入锥形瓶，将锥形瓶置于空气浴振荡器，开启空气浴振荡器开关，振荡频率设置为170r/min，此时分离膜颜色由黑色逐渐变浅；
当分离膜表面颜色由黑色变为初始白色时，再振荡10min，确保分离膜表面吸附的银离子充分洗脱下来，之后将分离膜方片从洗脱液中取出，用去离子水冲洗至中性后将其保存在去离子水中，该膜方片可再次用于吸附溶液中的银离子。
银的回收过程为：
将上述洗脱液转移到烧杯中，分批次缓慢投加分析纯级硼氢化钠，每次硼氢化钠量为0.05g，硼氢化钠量投加量共计为0.15g，此过程溶液中有大量黑色沉淀生成；硼氢化钠停止投加后，再将溶液静置24h，之后对洗脱液溶液过滤并收集黑色沉淀，将所收集的黑色沉淀物置于蒸发皿中，用滤纸将黑色沉淀表面液吸干后将其放入90℃烘箱内烘干24h，最后用研钵将烘干的黑色沉淀物研磨成黑色粉末，即得到了黑银超细粉末。
洗脱液的再生方法为：
过滤后的洗脱液用浓度为3mol/L的硝酸调节其pH为1.4，之后密封保存备用，可重复多次使用。
本发明的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜不仅用于银离子的回收，也可用于吸附其他重金属离子。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：
S1、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
S11、碱化处理聚偏氟乙烯：
采用以下质量比的原料：聚偏氟乙烯微球：四丁基溴化铵：氢氧化钠：去离子水＝30～45：8.06：40：250；
将四丁基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解成均匀的溶液，然后在密封环境中加热搅拌，转速为450r/min，待溶液温度升高至80℃后，加入聚偏氟乙烯微球并将搅拌转速调至500r/min，磁力搅拌溶液18h；碱化处理18h后，停止搅拌并将溶液冷却至室温，过滤并收集碱化处理的聚偏氟乙烯微球，用去离子多次清洗碱化后的聚偏氟乙烯微球直至洗涤水的pH为中性，烘干，将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球密封保存备用；
S12、制备载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜：
采用以下质量比的原料：碱化处理后的聚偏氟乙烯微球：二甲基亚砜：4-氯甲基苯乙烯：过氧化苯甲酰：硫脲：聚乙烯吡咯烷酮＝6：33：1～3：0.3：3.5：0.4；
将碱化处理后的聚偏氟乙烯微球溶于第一份二甲基亚砜中，并加热搅拌，将溶剂温度升温至100～110℃，待碱化处理后的聚偏氟乙烯微球完全溶解后，将溶液温度降至70～80℃，向溶液中滴加4-氯甲基苯乙烯，搅拌至溶解后，加入过氧化苯甲酰，在70～80℃温度下继续磁力搅拌溶液3～4h，得到4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液；
将硫脲加入到70～80℃的第二份二甲基亚砜中，搅拌使硫脲完全溶解，得到硫脲/二甲基亚砜有机溶液；
将硫脲/二甲基亚砜有机溶液滴加到温度为70～80℃的4-氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯溶液中，每间隔5min滴加一次，每次滴加4～5滴，待硫脲/二甲基亚砜有机溶液完全加入后，70～80℃下继续磁力搅拌混合溶液20～30min，再将聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，保持溶液温度为70～80℃继续搅拌1.5～2h，得到载有硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜铸液；
将铸液倒在光滑的板材上，刮制成预设厚度的液态薄层，室温下在空气中静置30～40s后，浸没于冷凝浴中凝胶化成膜，凝胶化薄膜从板材上自行脱落后，制得载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜；
S2、制备分离膜洗脱液：
将分析纯级硫脲完全溶解于去离子水中，然后加入质量分数为65％～68％的硝酸，硫脲与硝酸的质量比为3.6：1，搅拌至充分溶解后，在容量瓶中定容；
S3、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜吸附银离子：
将步骤S1制备的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜和含银废液置于容器中，并置于空气浴振荡器中，控制温度为15～25℃，振荡器频率为170r/min，吸附反应8h后，膜表面由白色变为黑色，将黑色的吸附有银离子分离膜取出，用去离子水洗涤多次后备用；
S4、载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生：
将步骤S2制备的分离膜洗脱液和步骤S3得到的黑色的分离膜置于空气浴振荡器上，振荡频率为170r/min，分离膜颜色逐渐变浅，当分离膜表面颜色由黑色变为初始态白色时，继续振荡5～10min，确保分离膜表面吸附的银离子洗脱干净，然后将分离膜从洗脱液中取出，再用去离子水冲洗至中性后保存在去离子水中，可再次用于吸附溶液中的银离子。
2.根据权利要求1所述的用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其特征在于：聚偏氟乙烯微球的粒径为2～2.5mm。
3.根据权利要求1所述的用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其特征在于：步骤S11中烘干的温度为75℃，时间为24h。
4.根据权利要求1所述的用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其特征在于：第一份二甲基亚砜与第二份二甲基亚砜的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其特征在于：冷凝浴的溶液为去离子水，温度为30～35℃。
6.根据权利要求1～5任一所述的用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其特征在于：还包括银离子的回收，具体为：向步骤S4含有银离子的洗脱液中分批次投加分析纯级硼氢化钠，多次投加的硼氢化钠的用量比为1:1:0.8～1，直至溶液中的黑色沉淀不再增加，停止投加硼氢化钠，将溶液静置24h后，过滤收集黑色沉淀，烘干研磨得到黑银粉末。
7.根据权利要求6所述的用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法，其特征在于：过滤完银离子的洗脱液用浓度为3mol/L的硝酸调节其pH为1～1.5，之后密封保存备用，能重复多次使用。
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