CN111420559A - 一种基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过以聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂，采用相转化法制备聚偏氟乙烯膜，在此基础上利用弱碱条件下多巴胺自聚合的反应特点，从硅烷偶联剂中选择了具有亲水基团(环氧基)的3‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。以聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜为基底膜，采用聚多巴胺与亲水物质前驱体同步水解的方法，在膜表面生成杂化涂层，两种物质以化学键链接、物理缠绕方式粘附在膜表面。通过调整3‑(2，3‑环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷(KH‑561)与多巴胺的配比，制备了PVDF超滤改性膜。通过本发明提供的方法，可使涂层与基底结合牢固，延长膜的实用周期，膜表面的亲水能力提高，提高了膜的水通量、截留率和膜的抗污染性能，膜的综合性能有效提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子膜的表面改性方法，更具体的说涉及一种基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法。
背景技术
膜分离技术以其具有高效、节能、过程易控制、操作方便等优势，在废水处理领域受到广泛的关注，在一系列的膜分离技术的发展过程中膜分离机理得到了发展，现今的研究认为流体通过膜的推动力主要是压力差、分压差、浓度差、电位差等，油水分离膜的分离机理主要有两种，一为膜孔径筛分机理：以分离膜孔径大小不同机械截留不同粒径油粒；二为膜分相机理：由于分离膜中带有不同电荷的基团和不同节链，对油水表现出不同的亲和性(亲水性或亲油性)，从而产生的选择透过性来分离油水。
在众多聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)有着机械性能强、化学稳定性高、良好的耐候性以及优良的成膜性等优势从而成为常用的超滤、微滤分离膜材料，但是，PVDF超滤/微滤膜在直接应用中存在很多缺陷，PVDF材料表面能极低，所以成膜有着较强的疏水性。若直接用于水处理中，其水通量、截留率等各项性能指标都很低，PVDF膜表面有含氨基的分子团，很容易吸附蛋白，这导致膜的抗污染能力不强，在水处理中很容易就吸附了大量蛋白导致膜孔堵塞，水通量随时间很快衰减下来，所以对PVDF膜材料的改性是现今膜分离领域的一个研究重点，要提高PVDF膜水通量以及抗污染能力，对膜进行亲水化改性是一个直接有效的方法。
对膜进行亲水改性的方法有：共混改性，共聚改性，表面改性，其中表面改性分为化学接枝，辐射接枝，等离子接枝，表面涂覆，以上方法有各自的优势所在，但也都存在一定的缺陷，共混改性方法使用无机纳米颗粒改性虽然步骤较少，但是用于反应的大多数无机纳米颗粒都存在与膜内部与孔道无甚相关的地方，这样的改性分离膜改性效果不明显，有些无机纳米颗粒集聚甚至会堵塞孔道，起到反作用，引入其他亲水组分来改性会存在亲水组分的制作繁复，保存不易，反应机理不甚明了等多个问题，表面涂覆改性虽改性步骤简单，但涂覆层稳定性有待提高，改性膜使用周期较短，对比而言，表面接枝改性后改性膜亲水性更持久稳定，但前期的操作步骤十分复杂，在反应过程中时常要用到有毒害试剂，不利于大规模工业化生产。
多巴胺因本身具有粘附性而受到广泛关注：它可以粘附在几乎任意物体的表面。当前已知的研究表明，多巴胺具有强粘附性的是由于其含有的氨基及邻苯二酚基团，其具有的强粘附性的粘附力介于共价键与非共价键之间，且其与物体表面的化学性质也密切相关，多巴胺和多巴胺共聚物在弱碱性条件下和物体表面的功能性基团——氨基、巯基等进行迈克尔加成反应，生成共价键使两者紧密结合在一起，其也比较容易通过金属配位、鳌和、氢键等非共价键的形式使两者结合。
2007年，Phillip B.Messersmith等人发现海洋贻贝足腺细胞可分泌一种高强度的粘液，使其能够粘附在海洋中各式有机无机物表面。经进一步研究表明，黏液中的贻贝粘附蛋白起主要的粘附作用，在贻贝粘附蛋白的氨基酸序列中，L-多巴(左旋3，4-二羟基苯丙氨酸，L-DOPA)及赖氨酸残基中的大量酚羟基及氨基在贻贝蛋白的粘附过程中发挥了至关重要的作用。Northwestern University的Messersmith课题组经试验验证，多巴胺能够以氧气作为氧化剂，在弱碱性溶液中可进行自聚合反应，生成可粘附在任意物体的具有较强黏附性能的聚多巴胺涂层，且涂层厚度可随聚合时间长短从几纳米到几十纳米不等。研究结果受到业内同行的关注，多巴胺的这种粘附性已被广泛应用在能源材料、粘附剂、生物医药等多研究领域，且其应用领域还在不停地增加。
基于多巴胺的膜表面改性方法有：第一种方法是将聚多巴胺涂层直接粘附在膜表面，作为改性手段；第二种方法是将多巴胺作为中间层，利用其良好的粘附性，在聚多巴胺涂层上粘附改性涂层；第三种是将多巴胺与其他功能组分共同涂覆在膜表面。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用表面涂覆和接枝改性的方法对基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，提高了膜表面的亲水能力，提高了膜的水通量，同时也提高了膜的抗污染性能。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征主要在于该方法是将膜材料和添加剂在溶剂的作用下采用相转化法为溶剂制备超滤膜；再通过表面涂覆和接枝改性的方法对此超滤膜进行表面改性。
上述的基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征在于所述的膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述的基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征在于所述的制备超滤膜包括以下步骤：
1)将定量聚偏氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮按配置成混合溶液；
2)恒温的真空干燥箱中静置脱泡；
3)将脱泡后的铸膜液浇筑在玻璃板上用四面制备器刮制成超滤膜；
4)将刮制好原膜放入去离子水中静置进行相转化，经充分相转化得到PVDF 基底膜
上述的基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征主要在于所述的通过表面涂覆和接枝改性的方法对此超滤膜进行表面改性包括以下步骤：
1)将一定浓度的Tris溶液与一定浓度的盐酸混合稀释至100ml搅拌均匀，将一定量的盐酸多巴胺加入即可制成多巴胺缓冲溶液；
2)将一定量的KH-561加入到无水乙醇中，将两种溶液混合，即得到多巴胺与硅烷类成分的混合溶液；
3)将配置好的混合溶液与清洗过的PVDF基底膜一同放入反应容器中，将其置于摇床上。
4)将反应后的膜放入无水乙醇中浸泡一定时间，并反复冲洗。
本发明具有以下效益：
1)将表面涂覆改性法的操作简便与接枝改性法中接枝物稳定的优点相结合，优化了PVDF膜的亲水化改性，同时揭示了多巴胺与KH-561的反应机理；
2)以硅烷偶联剂KH-561中亲水性环氧基团与多巴胺同步反应，在膜表面制备出具有亲水性的稳定杂化涂层，大幅度提高了膜的亲水性，纯水通量、截留率及抗污染性能；
3)以筛选性实验的方式在大范围中将制膜过程中明显影响膜结构及性能的各影响因素筛选出来，为改性PVDF膜提供了基础条件。
附图说明
图1为本发明PVDF超滤基底膜制备流程图；
图2为本发明多巴胺与3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷表面接枝改性 PVDF超滤膜示意图；
图3为本发明PVDF膜改性前后的膜表面形貌及断面结构的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下实施例，还包括各具体实施例之间的组合。
1.制备PVDF基底膜：
实施例1
1)将12wt％的聚偏氟乙烯与定量的N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮按配置成混合溶液；
2)恒温的真空干燥箱中静置脱泡；
3)将脱泡后的铸膜液浇筑在玻璃板上用四面制备器刮制成超滤膜；
4)将刮制好原膜放入去离子水中静置进行相转化，经充分相转化得到PVDF。基底膜实施例2
1)将18wt％的聚偏氟乙烯与定量的N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮按配置成混合溶液；
2)恒温的真空干燥箱中静置脱泡；
3)将脱泡后的铸膜液浇筑在玻璃板上用四面制备器刮制成厚度为一定的超滤膜；
4)将刮制好原膜放入去离子水中静置进行相转化，经充分相转化得到PVDF。
实施例3
1)将一定量的的聚偏氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮，1wt％聚乙烯吡咯烷酮按配置成混合溶液；
2)恒温的的真空干燥箱中静置脱泡；
3)将脱泡后的铸膜液浇筑在玻璃板上用四面制备器刮制超滤膜；
4)将刮制好原膜放入去离子水中静置进行相转化，经充分相转化得到PVDF 基底膜。
实施例4
1)将一定量的的聚偏氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮，4wt％聚乙烯吡咯烷酮按配置成混合溶液；
2)恒温的的真空干燥箱中静置脱泡；
3)将脱泡后的铸膜液浇筑在玻璃板上用四面制备器刮制超滤膜；
4)将刮制好原膜放入去离子水中静置进行相转化，经充分相转化得到PVDF 基底膜。
2.对此上述基底膜进行表面改性：
实施例1
1)将一定浓度的Tris溶液与一定浓度的盐酸混合稀释至100ml搅拌均匀，将0.2g的盐酸多巴胺加入即可制成多巴胺缓冲溶液；
2)将0.3g的KH-561加入到无水乙醇中，将两种溶液混合，即得到多巴胺与硅烷类成分的混合溶液；
3)将配置好的混合溶液与清洗过的PVDF基底膜一同放入反应容器中，将其置于摇床上。
4)将反应后的膜放入无水乙醇中浸泡，并反复冲洗。
实施例2
1)将一定浓度的Tris溶液与一定浓度的盐酸混合稀释至100ml搅拌均匀，将0.2g的盐酸多巴胺加入即可制成多巴胺缓冲溶液；
2)将0.6g的KH-561加入到无水乙醇中，将两种溶液混合，即得到多巴胺与硅烷类成分的混合溶液；
3)将配置好的混合溶液与清洗过的PVDF基底膜一同放入反应容器中，将其置于摇床上。
4)将反应后的膜放入无水乙醇中浸泡，并反复冲洗。
实施例3
1)将一定浓度的Tris溶液与一定浓度的盐酸混合稀释至100ml搅拌均匀，将0.2g的盐酸多巴胺加入即可制成多巴胺缓冲溶液；
2)将0.9g的KH-561加入到无水乙醇中，将两种溶液混合，即得到多巴胺与硅烷类成分的混合溶液；
3)将配置好的混合溶液与清洗过的PVDF基底膜一同放入反应容器中，将其置于摇床上。
4)将反应后的膜放入无水乙醇中浸泡，并反复冲洗。
最后说明的是：以上所述实施例仅为本发明的优选方案。
Claims (5)
1.一种基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征主要在于该方法是将膜材料和添加剂在溶剂的作用下采用相转化法为溶剂制备超滤膜；再通过表面涂覆和接枝改性的方法对此超滤膜进行表面改性。
2.根据权利要求1所述基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征在于所述的膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
3.根据权利要求1所述基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征在于所述的制备超滤膜包括以下步骤：
1)将定量聚偏氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮按配置成混合溶液；
2)恒温的真空干燥箱中静置脱泡；
3)将脱泡后的铸膜液浇筑在玻璃板上用四面制备器刮制成超滤膜；
4)将刮制好原膜放入去离子水中静置进行相转化，经充分相转化得到PVDF基底膜。
4.根据权利要求1基于多巴胺的高分子膜的表面改性方法，其特征主要在于所述的通过表面涂覆和接枝改性的方法对此超滤膜进行表面改性包括以下步骤：
1)将一定浓度的Tris溶液与一定浓度的盐酸混合稀释并搅拌均匀，将一定量的盐酸多巴胺加入即可制成多巴胺缓冲溶液；
2)将一定量的KH-561加入到无水乙醇中，将两种溶液混合，即得到多巴胺与硅烷类成分的混合溶液；
3)将配置好的混合溶液与清洗过的PVDF基底膜一同放入反应容器中，将其置于摇床上。
4)将反应后的膜放入无水乙醇中浸泡一定时间，并反复冲洗。
5.以筛选性实验的方式在大范围中将制膜过程中明显影响膜结构及性能的各影响因素筛选出来。
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