CN112844057A - 一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，该方法包括下述步骤：将膜管在纯水中浸泡，得到完全浸润的膜管；将含儿茶酚基的亲水改性剂和硅烷偶联剂加入到pH缓冲溶液中，配成溶液；将浸润的膜管完全浸没在上述亲水改性剂溶液中，在亲水改性剂溶液容器底部进行曝气处理，使得亲水改性剂充分氧化反应，然后在纯水中浸泡除去膜管表面的残留物，再经封装得到管式膜产品。本发明儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法通过多巴胺或单宁酸含儿茶酚基的亲水改性剂与硅烷偶联剂在膜表面进行复合沉积，改善了膜的亲水性，制备出膜通量大、亲水性好、易清洗的有机管式膜；操作简单，易于工业化生产，提高部分材质膜的油水分离性能，扩展适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜的亲水改性方法领域，具体是一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法。
背景技术
膜分离技术是在近年来迅速崛起的一门新型分离技术，它是集材料学、过程与技术、化工原理等多学科交叉结合的一种技术。由于该技术多学科结合的特点，可以用于不同类型的分离过程。膜技术的分离原理是根据分离物的大小和种类选择特定的膜(微滤、超滤、纳滤或反渗透膜等)作为分离介质，在推动力的作用下，让物质选择性透过来达到分离的目的。在全球水资源越来越短缺，环境不断恶化的今天，膜科学技术在全球范围内受到了前所未有的高度重视。由于膜技术的不断成熟和商业化，在污水处理、医药提纯、饮料浓缩分离、化工冶金、垃圾渗滤液、电镀废水、煤化工等行业已经占有举足轻重的地位。
分离膜具体应用时有几种表现形式：平板膜、卷式膜、中空纤维膜和管式膜。目前平板膜由于其装配复杂、能耗高等因素，在水处理领域已逐步被淘汰；卷式膜、中空纤维膜主要用于海水淡化、苦咸水淡化、纯水及超纯水制备，在实际应用中它们对料液的预处理要求是非常高的，否则将造成容易堵塞、通量急剧下降，严重的会造成不可逆的修复，导致报废，而且很难清洗，对于高固含量、高浓度的料液处理，卷式膜、中空纤维膜较为困难；管式膜优势就在于对料液的预处理要求比较简单，只需经粗格栅、细格栅去除对膜有直接损害的硬粒物质即可进机组，由于预处理简单从而节约了投入成本及运行费用。对于处理高固体物质、高浓度料液，管式膜显示出非凡的能力，不怕堵塞，不易产生浓差极化，并可大范围地调节流速，而且容易清洗。
日前应用在废水处理中的主要是微滤或大孔径超滤膜，但由于市场上的膜材质绝大部分为PDVF、PES等疏水材料，往往因为亲水性不足使膜通量衰减较大，且难以清洗，需要进行亲水改性，并且要求亲水物质不流失或者极少流失使得分离膜能长期保持良好的亲水性。
贻贝是一种海洋软体动物，它们在巨浪的冲刷下，仍能紧紧的附着在岩石、船体之上而不分离。贻贝通过分泌一种粘性的蛋白质化合物贻贝粘着蛋白，可以粘附在几乎各种物质表面，包括典型的抗磨材料聚四氟乙稀(PTFE)。在贻贝粘附蛋白中起重要作用的是含有儿茶酚功能结构的3,4-二羟基苯丙氨酸，属于邻苯二酚的一种衍生物。在贻贝超强黏附作用的启发下，仿生学研究发现在水溶液条件下多巴胺、单宁酸等儿茶酚衍生物能发生氧化聚合，在聚合物、金属、陶瓷、玻璃、木材等一系列固体材料表面形成一层超强附着的复合层，具有亲水性强、稳定性高的优点，是一种非常理想的生物改性材料。更进一步，利用多巴胺、单宁酸等儿茶酚基团的粘附性，采用一步共涂覆改性法可以简单、方便的在膜的表面引入其他亲水基团，如硅烷偶联剂、纳米粒子等，且具有耐污染性好、亲水性更好、保持时间长的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，通过多巴胺或单宁酸含儿茶酚基的亲水改性剂与硅烷偶联剂在膜表面进行复合沉积，改善了膜的亲水性，制备出膜通量大、亲水性好、易清洗的有机管式膜；操作简单，易于工业化生产，提高部分材质膜的油水分离性能，扩展适用范围。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，该方法包括下述步骤：
S1：将膜管在纯水中浸泡，得到完全浸润的膜管；
S2：将含儿茶酚基的亲水改性剂和硅烷偶联剂加入到pH缓冲溶液中，配成溶液；
S3：将浸润的膜管完全浸没在上述亲水改性剂溶液中，在亲水改性剂溶液容器底部进行曝气处理，使得亲水改性剂充分氧化反应，然后在纯水中浸泡除去膜管表面的残留物，再经封装得到管式膜产品。
进一步的，所述的管式膜一体成膜机得到的膜管为微滤膜或超滤膜。
进一步的，所述膜管的材质为PVDF、PES、PEK或PP。
进一步的，所述膜管的直径为4-13mm。
进一步的，所述膜管在纯水中浸泡的时间为6-24h。
进一步的，所述亲水改性剂为盐酸多巴胺或单宁酸，其浓度为2-10g/L，当以单宁酸为改性剂时需添加0.1-5g/L的氯化铁或硫酸铜作为交联剂。
进一步的，所述硅烷偶联剂为KH 550、KH 560、KH 570或KH 590，其浓度为2-20g/L。
进一步的，所述缓冲溶液为Tris-盐酸缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01-0.5mol/L，pH值为8-9。
进一步的，所述亲水改性剂的氧化反应时间为1-10h。
进一步的，所述S3中纯水中浸泡除去膜管表面的残留物的时间为2-10h/次、浸泡次数为1-5次。
本发明的有益效果：
1、本发明儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法通过多巴胺或单宁酸含儿茶酚基的亲水改性剂与硅烷偶联剂在膜表面进行复合沉积，改善了膜的亲水性，制备出膜通量大、亲水性好、易清洗的有机管式膜；
2、本发明儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法操作简单，易于工业化生产，提高部分材质膜的油水分离性能，扩展适用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将由管式膜一体成膜机得到的膜管在纯水中浸泡24h，得到完全浸润的膜管，膜管类型为本公司已经商品化的PVDF某型号，膜管直径4mm，实测孔径80-100nm，标准水通量1000L/(m2·h·Bar)，某金属切削液在0.8bar、7000ppm浓度条件下油水分离通量为180L/(m2·h·Bar)，油水分离清液浊度小于2。
配制三羟甲基氨基甲烷(Tris)的浓度为0.01mol/L的Tris-盐酸缓冲溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至8.4-8.6。之后加入2g/L的盐酸多巴胺和2g/L的硅烷偶联剂KH550，将改性液搅拌均匀后放入已浸润的膜管，并使其完全浸没在改性液中，在槽底进行曝气，涂覆1h，之后将膜管取出放在纯水池中浸泡10h，纯水池内有溢流，重复浸泡1次，彻底去膜管表面的残留物。
将改性的膜管进行后处理，得到完全干燥的膜管，之后封装试验管和管式膜产品，并测试试验管。
测试结果：孔径50-70nm，标准水通量1200-1400L/(m2·h·Bar)，0.8bar条件下油水分离通量为230L/(m2·h·Bar)，油水分离清液浊度小于1。孔径有所减小，但水通量和油水分离通量与性能都有明显的提升。
实施例2
将由管式膜一体成膜机得到的膜管在纯水中浸泡6h，得到完全浸润的膜管，膜管类型为本公司已经商品化的PEK某型号，膜管直径8mm，实测孔径40-60nm，标准水通量1200L/(m2·h·Bar)，某金属切削液在0.8bar、7000ppm浓度条件下油水分离通量为300L/(m2·h·Bar)，但油水分离清液明显浑浊，其浊度在50-80之间。
配制三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.25mol/L的Tris-盐酸缓冲溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至8.0-8.8。之后加入4g/L的盐酸多巴胺和6g/L的硅烷偶联剂KH 560，将改性液搅拌均匀后放入已浸润的膜管，并使其完全浸没在改性液中，在槽底进行曝气，涂覆10h，之后将膜管取出放在纯水池中浸泡10h，纯水池内有溢流，重复浸泡2次，彻底去膜管表面的残留物。
将改性的膜管进行后处理，得到完全干燥的膜管，之后封装试验管和管式膜产品，并测试试验管。
测试结果：孔径30-40nm，标准水通量1500-1800L/(m2·h·Bar)，0.8bar条件下油水分离通量为180L/(m2·h·Bar)，油水分离清液浊度小于2。孔径有所减小，但水通量和油水分离性能都有明显的提升。
实施例3
将由管式膜一体成膜机得到的膜管在纯水中浸泡12h，得到完全浸润的膜管，膜管类型为本公司已经商品化的PVDF某型号，膜管直径10mm，实测孔径80-100nm，标准水通量1000L/(m2·h·Bar)，某金属切削液在0.8bar、7000ppm浓度条件下油水分离通量为180L/(m2·h·Bar)，油水分离清液浊度小于2。
配制三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.3mol/L的Tris-盐酸缓冲溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至8.4-8.6。之后加入7g/L的单宁酸、0.1g/L的氯化铁和12g/L的硅烷偶联剂KH570，将改性液搅拌均匀后放入已浸润的膜管，并使其完全浸没在改性液中，在槽底进行曝气，涂覆6h，之后将膜管取出放在纯水池中浸泡12h，纯水池内有溢流，重复浸泡4次，彻底去膜管表面的残留物。
将改性的膜管进行后处理，得到完全干燥的膜管，之后封装试验管和管式膜产品，并测试试验管。
测试结果：孔径60-80nm，标准水通量1100-1250L/(m2·h·Bar)，0.8bar条件下油水分离通量为210L/(m2·h·Bar)，油水分离清液浊度小于1。孔径有所减小，水通量和油水分离通量与性能都有明显的提升。
实施例4
将由管式膜一体成膜机得到的膜管在纯水中浸泡18h，得到完全浸润的膜管，膜管类型为本公司已经商品化的PEK某型号，膜管直径13mm，实测孔径40-60nm，标准水通量1200L/(m2·h·Bar)，某金属切削液在0.8bar、7000ppm浓度条件下油水分离通量为300L/(m2·h·Bar)，但油水分离清液明显浑浊，其浊度在50-80之间。
配制三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.5mol/L的Tris-盐酸缓冲溶液，用0.1mol/L的盐酸调节pH至8.2-9。之后加入10g/L的单宁酸、5g/L的硫酸铜和20g/L的硅烷偶联剂KH590，将改性液搅拌均匀后放入已浸润的膜管，并使其完全浸没在改性液中，在槽底进行曝气，涂覆1h，之后将膜管取出放在纯水池中浸泡10h，纯水池内有溢流，重复浸泡5次，彻底去膜管表面的残留物。
将改性的膜管进行后处理，得到完全干燥的膜管，之后封装试验管和管式膜产品，并测试试验管。
测试结果：孔径30-40nm，标准水通量1300-1500L/(m2·h·Bar)，0.8bar条件下油水分离通量为150L/(m2·h·Bar)，油水分离清液浊度小于5。孔径有所减小，水通量和油水分离性能都有明显的提升。油水分离试验之后，实验管膜采用本公司标准清洗方法，未改性前标准水通量恢复80％左右，改性后标准水通量恢复90％左右，改性后的膜更容易清洗。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
S1：将膜管在纯水中浸泡，得到完全浸润的膜管；
S2：将含儿茶酚基的亲水改性剂和硅烷偶联剂加入到pH缓冲溶液中，配成溶液；
S3：将浸润的膜管完全浸没在上述亲水改性剂溶液中，在亲水改性剂溶液容器底部进行曝气处理，使得亲水改性剂充分氧化反应，然后在纯水中浸泡除去膜管表面的残留物，再经封装得到管式膜产品。
2.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于,所述管式膜一体成膜机得到的膜管为微滤膜或超滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于，所述膜管的材质为PVDF、PES、PEK或PP。
4.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于，所述膜管的直径为4-13mm。
5.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于，所述膜管在纯水中浸泡的时间为6-24h。
6.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于，所述亲水改性剂为盐酸多巴胺或单宁酸，其浓度为2-10g/L，当以单宁酸为改性剂时需添加0.1-5g/L的氯化铁或硫酸铜作为交联剂。
7.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH 550、KH 560、KH 570或KH 590，其浓度为2-20g/L。
8.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于,所述缓冲溶液为Tris-盐酸缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01-0.5mol/L，pH值为8-9。
9.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于，所述亲水改性剂的氧化反应时间为1-10h。
10.根据权利要求1所述的一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法，其特征在于,所述S3中纯水中浸泡除去膜管表面的残留物的时间为2-10h/次、浸泡次数为1-5次。
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