CN107670513A - 一种植物多酚改性聚合物膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种植物多酚改性聚合物膜及其制备方法与应用，具体涉及抗污性能的改性聚合物膜领域。针对现有技术中，聚合物膜因表面能较低，从而导致聚合物膜易受到蛋白质、油等污染造成一系列临时或者永久性污染等问题，本发明利用植物多酚超强的粘附能力，通过多酚与金属离子的配位作用，在疏水聚合物膜表面构建一层亲水涂层。本发明简单、高效、反应条件温和、实用性强，通过改变浸涂时间、植物多酚混合溶液浓度、pH、温度等条件，可实现疏水聚合物的可控亲水化改性，错流连续工作过程中能保持高渗透通量，在水处理领域有着很好的应用前景。本发明也为温和条件下的聚合物膜改性开辟了一条操作简易、通用性强的有效途径。

Description

一种植物多酚改性聚合物膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及抗污性能的改性聚合物膜领域，具体涉及一种植物多酚改性聚合物膜及其制备方法与应用。
背景技术
水资源的短缺和能源消耗被视为制约全球繁荣、影响人类健康的两大问题，提高环境意识，平衡自然与人类之间的关系已在全球范围内受到越来越多的关注，发展水处理技术成为解决这一问题的关键。目前，不同的水处理技术已经被广泛研究，其中聚合物膜分离技术作为其中的一种，因其分离效率高，操作简单，节能，环境友好等优点居于其中的主导地位。聚合物膜往往具有机械强度高，热稳定性好，耐化学性，耐冲击性等优异性能，被广泛应用于分离膜领域，是最有前途的材料之一。然而，聚合物膜较低的表面能(表面能是聚合物膜本身的性质，表面能低是聚合物膜易受污染的原因之一，表面能和膜表面的亲水性，粗糙度等因素有关)使其与水之间相互作用能力弱，而这种疏水特性使膜容易受到蛋白质、油等污染，料液中的溶质或粒子容易在膜表面和膜孔处聚集，造成一系列临时或者永久性污染，从而降低了膜的渗透性能，制约了膜技术的可持续发展。聚合物分离膜抗污染的关键是减小膜基质和污染物之间的相互作用。膜表面抗污染能力往往和表面亲水性，表面粗糙度和表面电荷有关。
申请号为201310472682.1的发明专利，公开了“一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法”，其特征在于，将环糊精与制膜材料共混，并加入交联剂将环糊精固定在膜材料中，避免了经多次使用，使环糊精从聚合物多孔膜中流失，从而导致聚合物多孔膜的选择性分离功能的丧失及聚合物多孔膜亲水等性能的改变。本发明所制备的聚合物多孔膜对酚类和芳香胺类(芳香类)水体有机污染物具有显著的吸附清除能力，对重金属离子的去除效果良好，且分离效率高、压降低、再生方便，易于规模化生产与应用，可广泛用于生态防护水体净化处理系统及水处理系统。
又如申请号为201280060321.X的发明专利，公开了“膜、水处理系统及制造方法”，其特征在于所述膜包括多孔载体和布置在所述多孔载体上的聚合物层。所述膜还包括布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。还提供了水处理系统和制造膜的方法。
申请号为201110415045.1的发明专利，公开了“一种多孔膜表面的永久亲水改性方法与采用所述方法得到的多孔膜”，该发明方法用含乙烯醇链段的聚合物、第一溶剂和去离子水的溶液浸泡多孔膜，然后蒸发除去溶剂，使亲水聚合物吸附在多孔膜表面和膜孔表面形成薄层，再用交联剂和膜表面吸附的亲水性高分子进行交联反应，在多孔膜外侧形成网络状亲水聚合物薄层。本发明的方法可以完全避免堵孔而造成通量减小的现象，生成的亲水涂层更加牢固，亲水处理效果好。
对于聚合物多孔膜，虽然表面改性可以改变以上性能，但选择层厚度的增加，膜孔的减小甚至堵塞，都会带来额外的传质阻力，从而对渗透性能产生影响。在连续恒定通量的渗透过程中，孔径减小甚至孔堵塞会造成液体通过膜孔时的局部渗透通量增加，传质阻力的增大。为了保持这一通量，需要在使用过程中增大跨膜压力，这也导致了污染物进一步聚集在膜表面和膜孔。如此反复的恶性循环，使得聚合物膜使用寿命缩短，增加了分离过程中的成本。为了提高聚合物膜的亲水性，常采用物理共混或者表面接枝等方法，但物理共混的不稳定性以及表面接枝的繁琐制约了其在工业中的应用。因此对于提供一种简便、高效、通用性高，同时不仅有效吸附水中污染物等杂质，高效处理水质，同时还可达到保持聚合物膜的清洁，可多次循环利用的技术方案是很有必要的。
发明内容
为了克服聚合物膜易于被污染，亲水化改性不可控的缺点，本发明目的在于设计一种特殊结构的亲水性物质，对膜表面进行功能化设计，构建亲水性抗污染表面，基于植物多酚非特异性沉积的特点，通过改变所配制的植物多酚混合溶液浓度、浸涂时间、pH、温度等条件，实现聚合物膜的可控亲水化改性。本发明为温和条件下的聚合物膜改性开辟了一条操作简易、通用性强的有效途径，为可控亲水化改性提供可能。
为实现上述目的，本发明提供了一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)聚合物膜预处理：将聚合物进行浸泡；
(2)配置植物多酚混合溶液：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入植物多酚以及金属盐，搅拌，得植物多酚混合溶液；
(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将步骤(1)预处理后的聚合物膜浸没在所述步骤 (2)的植物多酚混合溶液中，恒温震荡反应；
(4)植物多酚改性聚合物膜的后处理：将步骤(3)经振荡后的植物多酚改性聚合物膜取出，冲洗，烘干至恒重，得到植物多酚改性聚合物膜产品。
进一步地，所述步骤(1)中，所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜或再生纤维素膜中的一种。
进一步地，所述步骤(1)中，将所述聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.5-1h，再在去离子水中浸泡0.5-1h，如此反复2-4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。
进一步地，所述步骤(2)中，所述Tris缓冲溶液浓度为0.5-5g/L，pH为7.0-11.0。
更进一步地，所述步骤(2)中，所述Tris缓冲溶液pH为7.0-9.0。
进一步地，所述步骤(2)中，所述Tris缓冲溶液用浓度为0.1mol/L的HCl或NaOH水溶液调节pH。
进一步地，所述步骤(2)中，所述植物多酚混合溶液的植物多酚终浓度为0.5-5g/L,金属盐终浓度为5-50g/L。
进一步地，所述步骤(2)中，搅拌时间为1-5min。
进一步地，所述步骤(2)中，植物多酚为单宁酸、咖啡酸、肉桂酸、鸡纳酸、绿原酸、柯子酸、茶多酚、葡萄籽多酚、仙鹤素、地榆素、玫瑰素、花青素、儿茶素、表儿茶素、老鹤草素、云实素、月见草素、虾子花素、石榴素、山茱萸素、栎精、没食子酸、鞣花酸或熊果苷中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(2)中，所述金属盐是氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化铁或氯化铝中的一种或两种以上的混合。
进一步地，所述步骤(3)中，所述恒温振荡的温度为25℃-45℃，震荡时间为3-24h。
优选地，所述震荡时间为6～12h。
更优选地，所述震荡时间为9h。
进一步地，所述步骤(3)中，所述恒温振荡在水浴振荡器中进行，转速为30-60rpm。
进一步地，所述步骤(4)中，将步骤(3)的植物多酚改性聚合物从混合中取出，用去离子水反复涮洗，去除表面结合不牢固的植物多酚；所述烘干在真空烘箱中进行，烘干温度为60-80℃，烘干时间为6-12h。
进一步地，所述步骤(4)中，所述植物多酚改性聚合物膜产品中，所述植物多酚与所述聚合物膜的最终质量比为(0.01-0.1)：1。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备的植物多酚改性聚合物膜产品。
本发明的另一目的是提供植物多酚改性聚合物膜产品在污水料液中的应用。
进一步地，配置浓度为100-1500ppm的大豆油水乳液为模拟污水料液，以5-20分钟为单位区间，起始通量为10-60L/m2h，通量增加值为5-40L/m2h，监测维持恒定通量所需跨膜压力。
实验结果显示，随着渗透通量的进一步增加，纯聚合物膜的跨膜压力有着明显的升高，远高于植物多酚改性聚合物膜。此外，改性聚合物膜直到渗透通量达到240L/m2h时才出现明显的跨膜压力增加，说明植物多酚的引入很好的提高了聚合物膜的抗污染能力。
本发明具有如下有益效果：
1)植物多酚与膜结合反应介质为水，避免了有机溶剂所造成的膜本体性能损伤和环境污染；
2)植物多酚混合溶液浸涂改性具有操作简便、反应温和的特点，对聚合物膜的外形、尺寸、膜材料等均无限制；
3)植物多酚涂层与聚合物基体的粘合力强，改性膜的长期稳定性好；
4)植物多酚具有潜在反应性，以膜表面植物多酚涂层为二次反应平台，可在温和条件下实现聚合物膜的功能化修饰，大幅增强表面的可设计性；
5)所述的改性聚合物膜，自身亲水性得到改善，纯水接触角减小，纯水通量增加。通过改变浸涂时间、植物多酚浓度、pH、温度等条件，可以达到可控亲水化改性的目的；可实现疏水聚合物的可控亲水化改性，错流连续工作过程中能保持高渗透通量，在水处理领域有着很好的应用前景，本发明也为温和条件下的聚合物膜改性开辟了一条操作简易、通用性强的有效途径；
恒温水浴振荡可有效促使植物多酚均匀得沉积在聚合物膜表面。所述的步骤(4)改性聚合物膜的后处理目的是除去膜表面结合力较弱的植物多酚，确保改性膜在应用过程中可以长期高效得使用；
6)由大豆油水乳液为模拟污水料液的实验结果显示，随着渗透通量的进一步增加，纯 PVDF膜的跨膜压力有着明显的升高，维持140L/m2h所需的平均跨膜压力高达0.21MPa，远高于改性PVDF膜。此外，改性PVDF膜直到渗透通量达到240L/m2h时才出现明显的跨膜压力增加，说明单宁酸的引入很好的提高了PVDF膜的抗污染能力；
7)本发明对膜表面进行功能化设计，构建了亲水性抗污染表面，解决了聚合物分离膜所面临各种问题的关键。本发明制备改性聚合物膜方法简单，高效，且通用性高，该浸涂法利用了改性剂非特异性沉积的特点，构建表面亲和涂层，这种涂层与基质之间的结合能力强，应用过程中保留率高。
需要说明的是本发明植物多酚改性聚合物膜的技术效果是各组分相互协同、相互作用的结果，并非简单的原料功能的叠加，产生的效果远远超过各单一组份功能和效果的叠加，具有较好的先进性和实用性。
附图说明
图1为改性前后单宁酸改性聚偏氟乙烯膜接触角图；其中，M-0表示：纯聚偏氟乙烯(PVDF)膜，M-3、M-6、M-9、M-12、M-24分别表示：浸涂时间分别为3、6、9、12、 24h的单宁酸改性PVDF膜)；
图2为膜性能评价装置示意图；其中，a：料液b：真空隔膜泵c：调节阀d：压力表e：过滤单f：渗透液；
图3为改性前后单宁酸改性聚偏氟乙烯膜纯水通量图；其中，M-0表示：纯PVDF膜，M-3、M-6、M-9、M-12、M-24分别表示：浸涂时间分别为3、6、9、12、24h的单宁酸改性PVDF膜；
图4为改性前后聚合物膜的抗污染性能图，其中，图4的(A)为纯PVDF膜时间-通量-跨膜压力关系图，图4的(B)由实施例5制备的改性PVDF膜时间-通量-跨膜压力关系图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1植物多芬改性聚合物膜的制备
1)聚合物膜预处理：将聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.5h，再在去离子水中浸泡0.5h，如此反复3次。处理完后将膜置于去离子水中待用。其中，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜。
2)配置植物多酚混合溶液：配置浓度为1g/L、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。将1g植物多酚、35.06g氯化钠加入到1L Tris缓冲溶液中，搅拌5min使其充分溶解，得到均匀的植物多酚混合溶液；其中，植物多酚为单宁酸。
3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将预处理完的聚合物膜浸没在含有植物多酚混合溶液的烧杯中，置于25℃恒温水浴振荡器，转速为30rpm，反应时间(即浸涂时间)为9h。
4)植物多酚改性聚合物膜的后处理：将聚合物膜从烧杯中取出，用去离子水反复涮洗 10分钟，去除表面结合不牢固的植物多酚。将改性膜置于80℃真空烘箱中烘干12h，直到膜质量不再发生变化，烘干的植物多酚改性聚合物膜的产品中，植物多酚与所述聚合物膜的最终质量比为0.04：1。
实施例2植物多芬改性聚合物膜的制备
(1)聚合物膜预处理：将所述聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.6h，再在去离子水中浸泡0.6h，如此反复3次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。其中，聚合物膜为聚四氟乙烯膜。
(2)配置植物多酚混合溶液：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入植物多酚以及金属盐，搅拌3min，得植物多酚混合溶液，使植物多酚混合溶液的植物多酚终浓度为2.5g/L, 金属盐终浓度为20g/L；其中Tris缓冲溶液溶液浓度为2g/L，用浓度为0.1mol/L的HCl或 NaOH水溶液调节pH为8.0；其中植物多酚为咖啡酸、肉桂酸的混合；其中金属盐是氯化镁与氯化铜的混合。
(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将步骤(1)预处理后的聚合物膜浸没在所述步骤 (2)的植物多酚混合溶液中，恒温震荡反应；其中，恒温振荡在水浴振荡器中进行，温度为 30℃，转速为50rpm，震荡时间为12h。
(4)植物多酚改性聚合物膜的后处理：将步骤(3)的植物多酚改性聚合物从混合中取出，用去离子水反复涮洗，去除表面结合不牢固的植物多酚；所述烘干在真空烘箱中进行，烘干温度为70℃，烘干时间为9h，直到膜质量不再发生变化；烘干的植物多酚改性聚合物膜的产品中，植物多酚与所述聚合物膜的最终质量比为0.05：1。
实施例3植物多芬改性聚合物膜的制备
(1)聚合物膜预处理：将所述聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.5h，再在去离子水中浸泡0.5h，如此反复2次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。其中，聚合物膜为聚砜膜。
(2)配置植物多酚混合溶液：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入植物多酚以及金属盐，搅拌1min，得植物多酚混合溶液，使植物多酚混合溶液的植物多酚终浓度为0.5g/L, 金属盐终浓度为5g/L；其中Tris缓冲溶液溶液浓度为0.5g/L，用浓度为0.1mol/L的HCl或 NaOH水溶液调节pH为7.0；其中植物多酚为玫瑰素、花青素、儿茶素的混合；其中金属盐为氯化铁和氯化铝的混合。
(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将步骤(1)预处理后的聚合物膜浸没在所述步骤 (2)的植物多酚混合溶液中，恒温震荡反应；其中，恒温振荡在水浴振荡器中进行，温度为 25℃℃，转速为30rpm，震荡时间为3h。
(4)植物多酚改性聚合物膜的后处理：将步骤(3)的植物多酚改性聚合物从混合中取出，用去离子水反复涮洗，去除表面结合不牢固的植物多酚；所述烘干在真空烘箱中进行，烘干温度为60℃，烘干时间为6h，直到膜质量不再发生变化；烘干的植物多酚改性聚合物膜的产品中，植物多酚与所述聚合物膜的最终质量比为0.01：1。
实施例4植物多芬改性聚合物膜的制备
(1)聚合物膜预处理：将所述聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡1h，再在去离子水中浸泡1h，如此反复4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。其中，聚合物膜为再生纤维素膜中的一种。
(2)配置植物多酚混合溶液：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入植物多酚以及金属盐，搅拌5min，得植物多酚混合溶液，使植物多酚混合溶液的植物多酚终浓度为5g/L, 金属盐终浓度为50g/L；其中Tris缓冲溶液溶液浓度为5g/L，用浓度为0.1mol/L的HCl或 NaOH水溶液调节pH为11.0；其中植物多酚为没食子酸、鞣花酸以及熊果苷的混合；其中，金属盐为氯化镁。
(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将步骤(1)预处理后的聚合物膜浸没在所述步骤 (2)的植物多酚混合溶液中，恒温震荡反应；其中，恒温振荡在水浴振荡器中进行，温度为 45℃，转速为60rpm，震荡时间为24h。
(4)植物多酚改性聚合物膜的后处理：将步骤(3)的植物多酚改性聚合物从混合中取出，用去离子水反复涮洗，去除表面结合不牢固的植物多酚；所述烘干在真空烘箱中进行，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，直到膜质量不再发生变化；烘干的植物多酚改性聚合物膜的产品中，植物多酚与所述聚合物膜的最终质量比为0.1：1。
实施例5植物多芬改性聚合物膜的制备
(1)聚合物膜预处理：将所述聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.5h，再在去离子水中浸泡0.6h，如此反复4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。其中，聚合物膜为聚醚砜膜。
(2)配置植物多酚混合溶液：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入植物多酚以及金属盐，搅拌4min，得植物多酚混合溶液，使植物多酚混合溶液的植物多酚终浓度为1.5g/L, 金属盐终浓度为15g/L；其中Tris缓冲溶液溶液浓度为3g/L，用浓度为0.1mol/L的HCl或 NaOH水溶液调节pH为7.0-9.0；其中植物多酚为单宁酸；金属盐是氯化镁。
(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将步骤(1)预处理后的聚合物膜浸没在所述步骤 (2)的植物多酚混合溶液中，恒温震荡反应；其中，恒温振荡在水浴振荡器中进行，温度为 30℃，转速为40rpm，震荡时间为6-12h。
(4)植物多酚改性聚合物膜的后处理：将步骤(3)的植物多酚改性聚合物从混合中取出，用去离子水反复涮洗，去除表面结合不牢固的植物多酚；所述烘干在真空烘箱中进行，烘干温度为70℃，烘干时间为6h，直到膜质量不再发生变化；烘干的植物多酚改性聚合物膜的产品中，植物多酚与所述聚合物膜的最终质量比为0.04：1。
实施例6改性聚合物膜的性能测定
空白对照组：M-0表示：纯PVDF膜；
实验组：按照实施例1的制备方法制备的改性聚合膜，唯一不同的是步骤(3)中，聚合物膜浸没在植物多酚混合溶液中震荡时间(即浸涂时间)不同，其中M-3、M-6、M-9、M-12、M-24分别表示：浸涂时间分别为3、6、9、12、24h的单宁酸改性PVDF膜)
水接触角测试：用以评价膜亲疏水性的主要方法。
水接触角的测量基于三相平衡，通常发生在固体/液体/气体或固体/液体/液体界面。通过接触角测试仪(DSA 100)对膜样品进行接触角测试。
实验步骤：实验通过仪器将一滴纯水(5μL)置于1cm×4cm的膜表面，用分析软件测量水滴与膜表面的夹角。当接触角大于90°时，水滴需要外加压力才能渗入膜孔，膜表面是疏水的，液体不容易润湿固体。膜表面亲疏水性是影响膜性能的重要因素，水接触角越小，表明膜表面越亲水。如图1所示，为改性前后PVDF膜接触角情况。从图中可以看出，纯PVDF膜的初始接触角为92.0°，疏水性强。改性膜初始接触角改善明显，当浸涂时间为3h时，膜初始接触角为75.3°，当浸涂时间为24h时，初始接触角下降到52.8°。此外，改性膜润湿性能也大幅度提高。随着时间的增加，纯PVDF膜接触角大小基本保持不变。单宁酸非特异性沉积于膜表面和膜孔内部，形成亲水通道，使得改性膜润湿性能提高。
膜水通量测试：用以评价膜的性能
膜水通量是膜性能评价的基本指标，是膜分离过程的一个重要工艺参数，常被作为评价膜性能好坏的一个重要标志。它的定义是：在一定温度和压力条件下，单位时间，单位膜面积所透过的纯水体积，一般以L/m2·h表示。
本发明采用实验室自制的膜性能评价装置，如图2所示，采用错流方式进行测试。
实验条件如下：测试压力0.01MPa，测试温度25℃，膜样品大小直径6cm，膜有效面积14.69cm2，所有样品在测试前预压处理至少30min，待系统压力稳定后，进行通量测定，每隔5min取一次透过液并称其质量，相同样品至少测试三次以上。
膜纯水通量JW计算公式如下所示：
式中，V为渗透液的体积；A为膜的有效面积；Δt为透过V体积的滤液所需时间。
表1改性前后单宁酸改性聚偏氟乙烯膜纯水通量
其中，M-0为：纯PVDF膜，M-3、M-6、M-9、M-12、M-24分别为：按照实施例5的 (1)-(4)的方法步骤制备的聚合物膜，唯一不同的是恒温震荡时间(即浸涂时间)分别为 3、6、9、12、24h。
如表1和图3所示的是纯PVDF膜(M-0)和单宁酸改性PVDF膜(M-3，M-6，M-9， M-12和M-24)的纯水通量。从图中可以看出，纯PVDF膜的纯水通量为121.43±4.21L/m2h。这是因为纯PVDF膜具有致密的皮层，表面疏水性较强。经过单宁酸改性，膜表面亲水性增加，过滤过程中形成水化层，改性膜渗透通量增加明显，最高可达225.03±14.37L/m2h。当浸涂时间过长时，因为单宁酸的引入导致膜孔减小，使得局部渗透阻力增大，纯水通量略有减小，但依然保持较高的水平。
需要说明的是：本发明实施例2-5制备的植物多酚改性复合物膜均具有上述实验效果，各实施例之间及与上述实验效果差异性不大。
实施例7植物多酚改性复合物膜的水处理的应用性实验
实验条件：配置浓度为500ppm的大豆油水乳液为模拟污水料液，以10分钟为单位区间，起始通量为40L/m2h，通量增加值为20L/m2h，监测维持恒定通量所需跨膜压力。
为了进一步表征改性前后聚合物膜的抗污染性能，如图4(A)所示为纯PVDF膜时间- 通量-跨膜压力关系图，图4(B)为由实施例5制备的改性PVDF膜时间-通量-跨膜压力关系图。相同渗透通量下，跨膜压力的大小是评价聚合物膜渗透能力的关键。当聚合物膜未受到污染时，跨膜压力与渗透通量之间保持很好的线性关系。随着渗透通量的逐渐增加，膜受到越来越多的污染，使得维持该通量所需的跨膜压力提高，从而增加了膜在使用过程中的运行成本。如图4(A)和(B)所示，当渗透通量维持在较低水平(通量≤120L/m2h)时，改性前后PVDF膜渗透所需的跨膜压力均保持在低范围，说明受到的污染程度较小。但随着渗透通量的进一步增加，纯PVDF膜的跨膜压力有着明显的升高，维持140L/m2h所需的平均跨膜压力高达0.21MPa，远高于改性PVDF膜。此外，改性PVDF膜直到渗透通量达到240L/m2h 时才出现明显的跨膜压力增加，说明单宁酸的引入很好的提高了PVDF膜的抗污染能力。
需要说明的是：本发明实施例1-4制备的植物多酚改性复合物膜均具有上述实验效果，各实施例之间及与上述实验效果差异性不大。

Claims (9)

1.一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)聚合物膜预处理：将聚合物进行浸泡；
(2)配置植物多酚混合溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入植物多酚以及金属盐，搅拌，得植物多酚混合溶液；
(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将步骤(1)预处理后的聚合物膜浸没在所述步骤(2)的植物多酚混合溶液中，恒温震荡反应；
(4)植物多酚改性聚合物膜的后处理：将步骤(3)经振荡后的植物多酚改性聚合物膜取出，冲洗，烘干至恒重，得到植物多酚改性聚合物膜产品。
2.如权利要求1所述的一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜或再生纤维素膜中的一种。
3.如权利要求1所述的一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将所述聚合物膜浸没于无水乙醇中浸泡0.5-1h，再在去离子水中浸泡0.5-1h，如此反复2-4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。
4.如权利要求1所述的一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为0.5-5g/L，pH为7.0-11.0；所述植物多酚混合溶液的植物多酚终浓度为0.5-5g/L,金属盐终浓度为5-50g/L。
5.如权利要求1所述的一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述金属盐是氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化铁或氯化铝中的一种或两种以上的混合。
6.如权利要求1所述的一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述恒温振荡的温度为25℃-45℃，震荡时间为3-24h。
7.如权利要求1所述的一种植物多酚改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述植物多酚改性聚合物膜产品中，所述植物多酚与所述聚合物膜的最终质量比为(0.01-0.1)：1；所述烘干温度为60-80℃，烘干时间为6-12h。
8.权利要求1-7任一所述方法制备的植物多酚改性聚合物膜产品。
9.如权利要求8所述植物多酚改性聚合物膜产品在处理污水料液中的应用。
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