CN114159981A

CN114159981A - 一种功能化纤维素改性疏水型高分子微滤膜的方法

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Publication number: CN114159981A
Application number: CN202111471723.6A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 苗伟俊; 王宗宝; 宋锦涛; 袁佳骜; 郑洋
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2021-11-20
Filing date: 2021-11-20
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2041-11-20
Also published as: CN114159981B

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种功能化纤维素改性高分子疏水微滤膜的方法，其具体步骤如下：首先采用酶催化法制备具有抗菌功能的纤维素低聚物，用热的三氟乙酸溶液溶解纤维素得到抗菌纤维素溶液；将高分子疏水微滤膜浸泡于抗菌纤维素溶液中，取出后进行真空干燥，得到抗菌纤维素均匀涂覆的改性微滤膜。改性后的微滤膜具有高水通量、抗蛋白质污染、抗菌和抗细菌黏附性能，改性效果显著；并且制备方法高效、环保、操作简易，因此在水处理方面具有良好的应用前景。

Description

一种功能化纤维素改性疏水型高分子微滤膜的方法

技术领域

本发明涉及一种疏水型型高分子微滤膜的亲水改性技术，具体涉及使用功能化酶法纤维素低聚物对疏水型高分子微滤膜进行亲水改性，以制备具有高水通量、抗蛋白污染、抗菌性能和抗细菌黏附性能的亲水型微滤膜。

背景技术

由于日益严重的能源和环境问题，发展新型和更节能的水净化膜已成为了一项重要的任务。高分子滤膜(例如：聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)由于其优异的热稳定性、化学稳定性、耐溶剂/抗氧化性和极强的成膜能力而被认为是一种理想的膜材料。孔径范围为0.1至10μm的微滤膜对压力的要求较低，因此有望实现简单、低成本和有效的水处理。然而，高分子微滤膜的高疏水性使得它们在过滤过程中容易受到污染，尤其是有机污染和生物污染。生活污水和工业废水中含有大量有机物和细菌，有机物在膜孔内的吸附和细菌在膜表面的生长繁殖不仅严重影响过滤后水质的安全，还会在膜孔表面积累，导致膜的过滤效率下降、使用寿命缩短和清洗频率增加，从而增加成本。因此，开发一种兼备抵抗有机物污染和微生物污染的亲水高分子微滤膜将具有较大的应用潜力。

在以往的研究中，对疏水膜进行亲水改性已经被证明是缓解膜污染的有效方法。在各种膜亲水改性方法中，表面涂覆是提高膜亲水性最简单的方法，表面涂覆不仅保留了基体的优良性能，而且具有操作简单、处理周期短和成本低的优点。例如，中国专利CN105384863A公开了一种基于响应性共聚物改性PP微滤膜的方法。首先以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体，合成了三元无规共聚物P(PEGMA-co-DEAEMA-co-MMA)，然后通过表面截留法对PP微滤膜进行改性，最终得到了表面形貌和性能可控的亲水聚丙烯微滤膜。但是其响应性三元共聚物合成复杂，而且截留改性的方法稳定性较差。此外，大部分经亲水改性的微滤膜不具有抗菌功能，只能抵抗有机污染。例如，中国专利CN 110665376A公开了一种利用碳纳米管涂覆改性中空纤维膜的制备方法。首先将碳纳米管分散在加有表面活性剂的去离子水中，然后涂覆在膜表面，利用碳纳米管的亲水性改善膜的疏水性能和抗污染性能。通过该方法制备的膜不仅缺乏抗菌功能，而且由于碳纳米管与基体结合性较差，表面涂层易脱落。

近年来，对疏水型高分子微滤膜进行亲水改性的同时引入抗菌功能也进行了一些研究。中国专利CN 110898687A公开了一种亲水抗菌PVDF膜的制备方法。首先将PVDF置于单宁酸/聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡，进行共沉积反应，然后将所得膜置于AgNO₃溶液中浸泡，进行络合反应，即制得具有抗菌性能的亲水PVDF膜。但此种方法得到的PVDF膜亲水性较差，接触角最低为54°。

中国专利CN 109200835A公开了一种仿生构建聚季铵盐型抗菌PVDF膜的制备方法。首先将PVDF膜浸泡在多巴胺溶液中，在膜表面形成多巴胺涂层，然后将得到的膜浸泡到巯基化聚季铵盐的溶液中，即可制备具有抗菌功能的PVDF膜。但是巯基化聚季铵盐的制备过程工艺复杂、操作程序繁琐，不适合工业化生产。

综上，选择一种合适的改性材料对于改性疏水膜至关重要。近年来，纳米纤维素因其来源广、可生物降解、亲水性强、比表面积大等优点，将纳米纤维素引入聚合物膜中以改善膜的性能受到了人们的关注。目前，纳米纤维素的制备方法主要有酸水解法、机械法、溶解法等方法，存在制备过程复杂、耗时、酸回收困难和高耗能等缺点。并且得到的纳米纤维素聚合度较高难以溶解在有机溶液中，无法实现在疏水膜表面分子级别的涂覆，一般只能通过与聚合物共混或者表面涂覆实现对疏水膜的改性。中国专利CN 111617639A公开了一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜及其制备方法和应用。首先采用强酸处理生物质制备纤维素，再将纤维素在有机溶剂中分散，然后与PVDF共混制备具有高水通量和强抗污性能的PVDF改性膜，其制备步骤繁琐耗时。

采用酶催化法，即纤维糊精磷酸化酶(CtCDP)的催化作用，葡萄糖-1-磷酸单体(aG1P)与β-D-葡萄糖4号位羟基可进行缩合制备纤维素。整个制备过程一步完成，反应条件温和、环保，是有望实现大规模生产的纤维素制备方法。酶催化法制备的纤维素聚合度可以通过制备工艺有效调控，纤维素低聚物不仅具有较好的生物相容性，而且具有可溶于低沸点有机溶剂的优势，因此可实现在疏水膜表面的均匀涂覆。并且，通过调控β-D-葡萄糖引子1号位取代基的类型，即可一步实现纤维素的制备与表面功能化。因此，通过利用酶催化法制备功能化纤维素低聚物，调控其在疏水膜表面的涂覆工艺，可以制得具有高水通量、抗蛋白污染和抗菌的亲水型微滤膜。同时，上述操作方法简单、易行，成本低，应用潜力极大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种酶法功能性纤维素改性疏水型高分子微滤膜的制备方法，以解决疏水型微滤膜亲水改性复杂、改性效率低下、孔径不可控和功能性单一等一系列问题。

本发明中，选择熊果苷作为引物，葡萄糖-1-磷酸单体(αG1P)为单体，在纤维糊精磷酸化酶(CtCDP)的作用下，合成末端含有苯酚基团的纤维素低聚物(具体见合成过程)。利用纤维素低聚物具有可溶于单一的、低沸点有机溶剂形成均相溶液的优势，通过特定的表面涂覆工艺，将纤维素低聚物分子均匀的涂覆到疏水型微滤膜表面。由于纤维素分子链中存在的大量羟基，可提升微滤膜的亲水性，从而提升膜的水通量。膜表面的亲水层与周围的水分子形成氢键，在膜与过滤液体之间构建一层薄薄的水合层，从而阻碍了疏水性蛋白质的粘附，因此可以提高膜的抗蛋白质污染能力。此外，纤维素末端的苯酚基团赋予改性膜抗菌的能力。通过以上方法能制备得到具有高水通量、抗蛋白质污染、抗菌性能和抗细菌黏附性能的改性微滤膜。该改性方法具有操作简单、制备周期短和成本低廉等诸多优势。

为了达到上述发明目的，一种功能化纤维素改性疏水型高分子微滤膜的制备方法，其具体步骤如下：

(1)功能化纤维素的合成：以熊果苷作为纤维素合成的引物。在含有100～1000mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、10～100mM熊果苷和1～10U/mL CtCDP的100～1000mM pH＝5～10的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)溶液中进行酶催化反应合成纳米纤维素，反应温度为30～70℃。在反应12～96小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用pH＝5～10的100～1000mM HEPES溶液漂洗3-10次，然后在-20℃冷冻干燥，即可得到末端含有苯酚基团的纤维素低聚物，聚合度为10～50。

(2)将上述采用酶法制备的抗菌纤维素加入到三氟乙酸中加热溶解得到无色透明溶液。

(3)将微滤膜直接放入上述纤维素溶液中浸泡一段时间，然后移入真空干燥箱中真空干燥，得到纤维素涂覆的改性微滤膜。

作为优选，步骤(1)中所述的纤维素的制备条件为：在含有100～500mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、10～50mM熊果苷和1～5U/mL CtCDP的100～500mM pH＝6～8的HEPES溶液中进行酶催化反应合成纳米纤维素，反应温度为40～60℃。在反应24～48小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3-5次，然后在-20℃冻干，制备得到聚合度为10～30的末端含有苯酚的纤维素低聚物。当聚合度较高时，纤维素可能在三氟乙酸中溶解不完全，溶液中残留的未溶解的纤维素可能会影响纤维素低聚物在膜孔表面的涂覆，进而影响改性膜的性能，因此优选上述制备条件。

作为优选，步骤(2)中所述的纤维素/三氟乙酸溶液的浓度为10～60g/L。当溶液的浓度过低时，在膜孔表面涂覆的位点有限，不能完全将基体覆盖，这将导致改性膜亲水性提升有限，也会影响改性膜的抗蛋白质污染性能等性能。纤维素溶液浓度过高，涂覆改性时难以控制纤维素的分散状态，纤维素会发生聚集堵塞膜孔，这会造成改性膜水通量的大幅下降，因此优选上述范围。

作为优选，步骤(2)中所述的溶解纤维素的温度范围为50℃～90℃；当加热温度过低时，纤维素不能被三氟乙酸充分溶解，无法形成均相溶液，影响涂覆效果；而当加热温度过高时，纤维素可能被三氟乙酸分解，影响改性膜的性能，因此优选上述范围。

作为优选，步骤(3)中所述的微滤膜的孔径范围为0.2～0.6μm；当微滤膜孔径过大时，对水中杂质的截留效果不佳；而当微滤膜的孔径过小时，涂覆改性可能会造成膜孔的堵塞，影响改性膜的微滤能力，因此优选上述范围。

作为优选，步骤(3)中所述的微滤膜在纤维素溶液中浸泡的时间为10～60s；当微滤膜在纤维素溶液中浸泡60s时，膜孔表面的纤维素低聚物达到饱和，因此优选上述范围。

作为优选，步骤(3)中所述的真空干燥箱的温度设置为50℃～100℃；当干燥温度过高时，膜表面涂覆的纤维素可能发生降解，影响微滤膜表面涂覆层的稳定性；而当干燥温度过低时，表面的纤维素溶液易于流动，不利于纤维素在膜表面的定型，影响微滤膜孔径的均一性，因此优选上述温度范围。

本发明的具有高水通量、抗蛋白污染、抗菌性能和抗细菌黏附性能的改性微滤膜，高水通量是指水通量大于5000L/(m²·h)；抗蛋白污染是指过滤过程中蛋白质不易粘附在微滤膜的表面和内壁上，从而造成水通量的下降；抗菌是指膜能够抑制细菌的生长繁殖或者直接杀死细菌。本发明中微滤膜的水通量和过滤过程中抗蛋白质污染性能测试均按照国标GB/T 32360-2015进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明采用酶催化法制备功能化纤维素，所用试剂绿色环保、制备过程温和，并且制得的纤维素由于低的聚合度易被有机溶剂溶解形成均相溶液，因此可以实现纤维素在微滤膜表面和孔壁的均匀涂覆。整个改性过程操作简单、高效。

2)当纤维素分子涂层均匀的涂覆在膜孔壁表面，纤维素分子链中丰富的羟基将大幅提升膜的亲水性。另外，改性膜的亲水性表面可结合水分子形成有序水层，有效降低表面与蛋白质分子间的静电作用力和疏水作用力，因此显著降低了蛋白质在膜上的吸附，提升了膜的抗污染能力和抗细菌黏附能力。

3)酶催化法制备的纤维素一端具有苯酚基团，可与细胞膜表面发生配位从而起到杀菌或抑菌作用，赋予了改性膜抗菌性能。

基于以上技术方案，酶法功能化纤维素涂覆后的微滤膜具有高水通量、抗蛋白质污染和抗菌的性能，并且制备方法简单、易操作、环保，改性效果显著，有良好的应用前景。

附图说明

为了验证制备的改性微滤膜的性能，本发明选用PVDF微滤膜为示例模型进行改性性能分析；

图1为采用酶催化法合成的纤维素的表征图谱：(a)¹H NMR；(b)FTIR光谱；

图2为实施例1、2、3、4和比较例1、2改性PVDF微滤膜的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例1、2、3、4和比较例1、2改性PVDF微滤膜的接触角图；

图4为实施例1、2、3、4和比较例1、2改性PVDF微滤膜在异硫氰酸荧光素标记牛血清蛋白(BSA-FITC)溶液中浸泡后的荧光显微镜照片；

图5为实施例1、2、3、4和比较例1、2改性PVDF膜的抗菌图。

图6为实施例1、2、3、4和比较例1、2改性PVDF膜的抗细菌黏附图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，显然，本发明并不限于所述实施例。如无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在含有150mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、20mM熊果苷和2U/mL CtCDP的100mM pH＝6的HEPES溶液中进行酶催化反应，反应温度为40℃。在反应24小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3次，然后在-20℃冻干，制备得到聚合度为15的末端含有苯酚基团的纤维素低聚物。将20g上述制备的纤维素加入到1L三氟乙酸中，70℃加热溶解得到无色透明溶液。待纤维素溶液冷却到室温后，将孔径为0.22μm的PVDF膜放入溶液中浸泡20s，然后移入湿度为20％的干燥箱中于60℃干燥后制备得到改性的PVDF微滤膜。

实施例2：

在含有250mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、30mM熊果苷和3U/mL CtCDP的200mM pH＝6.5的HEPES溶液中进行酶催化反应，反应温度为45℃。在反应32小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3次，然后在-20℃冻干，制备得到聚合度为20的末端含有苯酚基团的纤维素低聚物。将30g上述制备的纤维素加入到1L三氟乙酸中，80℃加热溶解得到无色透明溶液。待纤维素溶液冷却到室温后，将孔径为0.22μm的PVDF膜放入溶液中浸泡30s，然后移入湿度为15％的干燥箱中于70℃干燥后制备得到改性的PVDF微滤膜。

实施例3：

在含有350mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、40mM熊果苷和4U/mL CtCDP的300mM pH＝7的HEPES溶液中进行酶催化反应，反应温度为50℃。在反应40小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗5次，然后在-20℃冻干，制备得到聚合度为25的末端含有苯酚基团的纤维素低聚物。将40g上述制备的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，85℃加热溶解得到无色透明溶液。待纤维素溶液冷却到室温后，将孔径为0.22μm的PVDF膜放入溶液中浸泡40s，然后移入湿度为10％的干燥箱中于80℃干燥后制备得到改性的PVDF微滤膜。

实施例4：

在含有500mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、50mM熊果苷和5U/mL CtCDP的500mM pH＝8的HEPES溶液中进行酶催化反应，反应温度为60℃。在反应48小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗5次，然后在-20℃冻干，制备得到聚合度为30的末端含有苯酚基团的纤维素低聚物。将50g上述制备的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，90℃加热溶解得到无色透明溶液。待纤维素溶液冷却到室温后，将孔径为0.22μm的PVDF膜放入纤维素溶液中浸泡50s，然后移入湿度为5％的干燥箱中于90℃干燥后制备得到改性的PVDF微滤膜。

比较例1：

在含有100mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、10mM熊果苷和1U/mL CtCDP的100mM pH＝6的HEPES溶液中进行酶催化反应，反应温度为40℃。在反应24小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3次，然后在-20℃冻干，制备得到聚合度为10的末端含有苯酚基团的纤维素低聚物。将40g上述制备的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，85℃加热溶解得到无色透明溶液。待纤维素溶液冷却到室温后，将孔径为0.22μm的PVDF膜放入溶液中浸泡40s，然后移入湿度为10％的干燥箱中于80℃干燥后制备得到改性的PVDF微滤膜。

比较例2：

在含有500mM葡萄糖-1-磷酸单体(G1P)、50mM熊果苷和5U/mL CtCDP的500mM pH＝8的HEPES溶液中进行酶催化反应，反应温度为60℃。在反应48小时后，通过高速离心停止反应。所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗5次，然后在-20℃冻干，制备得到聚合度为30的末端含有苯酚基团的纤维素低聚物。将50g上述制备的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，90℃加热溶解得到无色透明溶液。待纤维素溶液冷却到室温后，将孔径为0.22μm的PVDF膜放入纤维素溶液中浸泡100s，然后移入湿度为50％的干燥箱中于30℃真空干燥后制备得到改性的PVDF微滤膜。各例的实验条件请见表2。

酶法合成的纤维素的表征如图1所示。图(a)为纤维素的¹H NMR数据。4.35ppm表示为纤维素的葡萄糖结构单元中1号位氢(H₁)的位移；4.35ppm为纤维素的葡萄糖结构单元中2-6号位氢(H₂～H₆)的位移；5.21ppm为与苯酚相连的氢(H₇)的位移；6.42和6.81ppm为苯环中氢(H₈和H₉)的位移。图(b)为纤维素的FTIR光谱。3400cm^-1为羟基的吸收，呈现强宽峰，表明羟基呈缔合态；1683cm^-1和1512cm^-1为苯环的典型吸收峰；1223cm^-1为苯环中C-H键的伸缩振动；1085cm^-1和1045cm^-1为C-O-C键的特征吸收峰；831cm^-1为对位取代苯的弯曲振动。以上表征结果充分说明了通过体外酶法成功合成了末端含有苯酚基团的纤维素。

从图2的SEM图可以发现，通过实施例1、2、3、4制得的改性PVDF膜的表面形貌形貌相对于比较例1来说更加平整，即说明采用实施例1、2、3、4的方法能使纤维素低聚物分子在膜的表面及孔壁内涂覆的更加均匀、完善。另外，通过实施例1、2、3、4制备的改性PVDF膜的孔保留的很完整，相反，比较例2中膜孔被堵塞或者减小，说明当纤维素溶液的浓度超出一定范围时会导致膜孔径的大幅减小。综上所述，采用实施例1、2、3、4制得的改性PVDF膜在不牺牲孔径的前提下，具有更加均匀、完整的纤维素涂层。

从图3可以发现，通过实施例1、2、3、4得到的改性PVDF膜的接触角为18～42°，且具体规律表现为随着纤维素溶液浓度的增加逐渐减小，这说明纤维素的均匀涂覆大大提升了PVDF膜的亲水性。通过实施例得到的改性PVDF膜的接触角均小于通过比较例1、2得到的改性PVDF膜的接触角，这说明纤维素溶液的浓度在合适的范围时，改性PVDF膜会具有更好的亲水性能，过高或者过低都会影响纤维素低聚物分子在PVDF膜上的涂覆。

从图4可以看出，通过实施例1、2、3、4制得的改性PVDF膜在异硫氰酸荧光素标记牛血清蛋白(BSA-FITC)溶液中浸泡之后，在荧光显微镜下视野场内呈线一片黑色，表明膜表面没有粘附上BSA，即改性膜具有优异的抗蛋白质污染性能。而比较例1展示的图片中出现了大量的绿色荧光点，比较例2展示的图片中也有少量的绿色荧光点。以上结果说明了实施例制品具有更好的抗蛋白质污染性能。

从图5可以看出，通过实施例1、2、3、4制得的改性PVDF膜在含有金黄色葡萄球菌的培养基中都出现了抑菌圈，表明改性PVDF膜的存在抑制了细菌的生长与繁殖。而比较例1展示的图片中抑菌圈尺寸并不明显，比较例2展示的图片中抑菌圈尺寸相对实施例1、2、3、4的抑菌圈尺寸相较小。以上结果说明了实施例制品具有更好的抗菌性能。

从图6可以看出，通过实施例1、2、3、4制得的改性PVDF膜在经荧光染色的金黄色葡萄球菌溶液浸泡后，膜表面出现了密度不同的绿色荧光点，表明改性PVDF膜有抗细菌黏附的作用。比较例1和比较例2展示的图片中绿色荧光点较多，说明比较例1和比较例2抗细菌黏附的效果较差。以上结果说明了实施例制品具有更好的抗细菌黏附性能。

表1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的孔径、水接触角、纯水通量、BSA污染率和抗菌性能数据。从表1中数据来看，实施例1、2、3、4制品的孔径略低于比较例1、高于比较例2，实施例1、2、3、4制品的纯水通量和抗菌性能远高于比较例1、2。而且实施例3与比较例1相比除了酶制纤维素聚合度差别外、其他改性条件完全一样，表明比较例1中由于酶制纤维素聚合度过低、导致分子链之间结合能力弱，使得制品表面纤维素的涂覆量较低，因此实施例3制品相对比较例1制品的接触角和BSA污染率大幅降低、纯水通量和抗菌大幅提升。而实施例1、2、3、4制品的孔径高于比较例2，而且实施例4与比较例2相比除了真空干燥条件差别外、其他改性条件完全一样，表明比较例2中由于干燥湿度大、干燥温度低，大量水分子的存在造成纤维素分子链之间的聚集，破坏了涂覆膜的均匀性及其与基体的黏附性，容易与PVDF微滤膜表面脱离，甚至造成膜孔的堵塞，因此使孔径降低，更大面积的PVDF膜被暴露，因此比较例2制品相对实施例4制品的接触角、BSA污染率和细菌黏附率大幅增高、纯水通量和抗菌性能大幅降低。

上述结果说明实施例通过采用特定的酶催化条件制备具有抗菌功能的纤维素低聚物，并通过特定的纤维素溶液浓度、溶解条件、涂覆工艺和后处理工艺，促进了抗菌纤维素分子在PVDF微滤膜表面的均匀涂覆，从而制备得到了具有高水通量、抗蛋白污染、抗菌性能和抗细菌黏附性能的改性PVDF微滤膜。

表1

表2

Claims

1.一种功能化纤维素改性疏水型高分子微滤膜的方法，其具体步骤如下：

首先采用酶催化法制备具有抗菌功能的纤维素低聚物，将其溶解在热的三氟乙酸中得到抗菌纤维素溶液；将高分子疏水微滤膜浸泡于抗菌纤维素溶液中，取出后进行真空干燥，得到抗菌纤维素均匀涂覆的改性微滤膜；

所述功能化纤维素的合成方法如下：以熊果苷作为纤维素合成的引物，在含有100～1000mM葡萄糖-1-磷酸单体(GIP)、10～100mM熊果苷和1～10U/mL CtCDP的100～1000mM pH＝5～10的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)溶液中进行酶催化反应合成纳米纤维素，反应温度为30～70℃；在反应12～96小时后，通过高速离心停止反应；所得沉淀用上述HEPES溶液漂洗3-10次，然后在-20℃冻干，即可得到末端含有苯酚的纤维素低聚物，聚合度为10～50；

将上述采用酶法制备的抗菌纤维素加入到三氟乙酸中加热溶解得到无色透明溶液；

将高分子疏水微滤膜直接放入上述纤维素溶液中浸泡一段时间，然后移入真空干燥箱中真空干燥，得到纤维素涂覆的改性微滤膜。

2.根据权利要求1所述的方法，所述酶法纤维素的聚合度为10～30。

3.根据权利要求1所述的方法，所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为60℃～100℃，所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为10～70g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，所述疏水微滤膜的孔径为0.2～0.6μm。

5.根据权利要求1所述的方法，所述疏水微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为10～60s。

6.根据权利要求1所述的方法，所述真空干燥时的湿度为0～20％，温度为50℃～100℃。