CN112934000A

CN112934000A - 一种pvdf微滤膜的改性方法

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Publication number: CN112934000A
Application number: CN202110288307.6A
Authority: CN
Inventors: 王宗宝; 苗伟俊; 王勇
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2041-03-09
Also published as: CN112934000B

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜。本发明采用低聚合度纤维素溶液中浸泡的方式，纤维素分子在PVDF微滤膜表面和内壁涂覆均匀，制备方法简单、易操作、环保；酶法纤维素改性后的PVDF微滤膜具有高水通量、抗蛋白质污染和吸附染料的性能，改性效果显著，有良好的应用前景。

Description

一种PVDF微滤膜的改性方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种PVDF微滤膜的改性方法。

背景技术

自20世纪60年代第一次采用相转化法制备分离膜以来，膜分离技术受到了广泛的关注。聚偏氟乙烯(PVDF)因其优良的耐化学性、机械强度和热稳定性使其在膜分离领域得到了广泛应用。但PVDF的表面能极低，因此PVDF膜的可润湿性较差，具有很强的疏水性，纯水通量通常较低。此外，PVDF膜在处理含有天然有机物(如蛋白质)的水溶液时，由于PVDF的疏水性特征，膜表面易于被蛋白质吸附造成膜孔的堵塞，从而降低了PVDF膜的渗透性和最终分离性能，缩短了膜的使用寿命，增加了使用成本，制约了其在膜分离领域的应用范围。因此，对PVDF膜的进行改性以扩展其在水处理方面的应用，己成为学术界和工业界关注的问题。目前的改性方法有共混改性、表面接枝和表面涂覆等。

中国专利CN 102350232A公开了一种亲水性耐污染PVDF共混微滤平片膜及其制备方法。通过PVDF与聚砜共混制备具有高水通量和抗污染能力强的平片膜，但是聚砜的加入降低了PVDF膜的机械性能并且增加了生产成本。

中国专利CN 103357281A公开了一种有效抗蛋白污染的PVDF微滤膜的改性方法。首先通过对PVDF膜表面进行强碱处理，然后将甲基丙烯酸羟乙酯接枝到PVDF膜表面，再与两亲性分子共聚形成具有亲水性和抗蛋白污染能力的表面层，最终达到增强PVDF膜抗蛋白污染性能的效果。但是其表面接枝方法处理工艺复杂、操作程序繁琐，不适合工业化生产。

表面涂覆是提高膜亲水性最简单的一种方法，具有操作简单、处理周期短和成本低的优点。中国专利CN 110665376A公开了一种利用碳纳米管涂覆改性中空纤维膜的制备方法。将制备的碳纳米管分散液涂覆在基体膜表面，利用碳纳米管的亲水性改进膜的水通量和抗污染性能。但是由于碳纳米管与基体的结合性较差，导致表面涂覆层极易脱落。因此，需要提升PVDF膜表面亲水涂层的强度，有效提升膜的使用寿命。

生物质材料以其可再生、可生物降解、良好的生物相容性和低成本等优势受到越来越多的关注。纤维素是地球上最丰富的生物质材料，且由于纤维素分子间和分子内的氢键，赋予其良好的亲水性能。但是由于天然纤维素较高的聚合度使其难以在常规的有机溶剂中溶解，无法实现其在PVDF微滤膜表面分子级别的均匀涂覆。因此，只能以共混的方式加入到PVDF中制备复合膜。中国专利CN 111617639A公开了一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜及其制备方法和应用。首先采用强酸处理生物质制备纤维素，再将纤维素在特定的有机溶剂中分散，然后与PVDF共混制备具有高水通量和强抗污性能的PVDF改性膜，其制备步骤繁琐耗时。

通过体外酶，即纤维糊精磷酸化酶(CDP)的催化作用，a-D-葡萄糖-1-磷酸单体(aG1P)与葡萄糖4号位羟基可进行缩合制备纤维素。整个制备过程一步完成，反应条件温和、环保，是有望实现大规模生产的纤维素制备方法。酶催化法制备的纤维素聚合度可以通过制备工艺有效调控，纤维素低聚物不仅具有较好的生物相容性，而且具有可溶于低沸点有机溶剂的优势，因此可实现在PVDF膜表面的均匀涂覆。纤维素低聚物的结晶程度不仅对纤维素表面的氢键富集程度起到重要的影响，而且对表面涂层的牢固程度起着决定性的作用。因此通过调控纤维素的聚集态结构就可以调节其亲水性和膜表面涂层的牢固程度。通过控制涂覆工艺，可以实现对纤维素涂层的聚集态结构的控制，从而控制其亲水性能及其与PVDF表面的结合程度。而且纤维素低聚物在溶解的过程中可以发生衍生化反应生成功能性基团，因而可以赋予纤维素涂层对水中染料污染物的吸附性能。因此，通过利用酶催化制备的纤维素低聚物，调控其在PVDF膜表面的涂覆工艺，可以制备具有高水通量、抗蛋白污染和染料吸附性能的PVDF微滤膜。同时，上述操作方法简单、易行，成本低，应用潜力极大。

背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有PVDF膜亲水改性复杂、效率低、孔径不可控和功能性弱等一系列问题，提供了一种简单、高效的制备具有高水通量、抗蛋白污染和染料吸附性能的PVDF微滤膜的方法。

本发明利用体外酶法制备得到的纤维素低聚物具有可溶于单一的、低沸点有机溶剂形成均相溶液的优势，通过特定的表面涂覆工艺，调控纤维素的聚集态结构，将纤维素低聚物分子均匀的涂覆到PVDF微滤膜微孔道表面。由于纤维素分子链中存在的大量羟基，可提升微滤膜的亲水性，从而提升膜的水通量。并且通过调节纤维素涂层在乙醇中的浸泡时间可有效调控纤维素分子间氢键的结合数量，进而控制其结晶度。由于结晶区和非晶区密度的差异，实现了对纤维素涂层表面粗糙性的精确调控。膜表面的亲水层具有较高的表面张力，能够与周围的水分子形成氢键，可以在膜与过滤液体之间构建一层薄薄的水合层，而疏水性的蛋白质很难接近水合层并打破其有序结构，因此可以提高膜的抗蛋白质污染能力。此外，纤维素被三氟乙酸溶解的过程中，部分羟基可与三氟乙酸反应形成带负电的酯基，从而赋予膜吸附带正电染料的能力。

本申请的发明人经过深入的研究后发现：通过使用酶催化法制备的特定聚合度的纤维素对PVDF微滤膜进行特定的表面涂覆工艺，可制备得到高水通量、抗蛋白质污染和吸附染料的复合微滤膜。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：

首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜；

所述酶法纤维素的聚合度为10～50；

所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为50℃～120℃；所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为1～100g/L；所述PVDF微滤膜的孔径为0.1～1.2μm，所述PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为5～300s；所述真空干燥时的湿度为0～40％，温度为40℃～150℃。

该PVDF微滤膜的改性方法中，真空干燥处理后，若再将真空干燥处理后PVDF微滤膜浸泡在无水乙醇中，可调控酶制纤维素结晶度，提升水通量，因此优选，其具体步骤如下：

首先将酶法纤维素在三氟乙酸中加热溶解得到酶法纤维素溶液；将PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液中，然后取出，并进行真空干燥，再经过无水乙醇浸泡处理，得到酶法纤维素涂覆的改性PVDF微滤膜；

所述酶法纤维素的聚合度为10～50；

所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为50℃～120℃；所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为1～100g/L；所述PVDF微滤膜的孔径为0.1～1.2μm，所述PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为5～300s；所述真空干燥时的湿度为0～40％，温度为40℃～150℃；所述无水乙醇浸泡处理，其浸泡时间为1～10h。

真空干燥后，由于无水乙醇可以参与酶制纤维素的结晶从而提升纤维素的结晶度，因此通过无水乙醇浸泡处理特定时间可有效提升改性PVDF微滤膜的水通量。

本发明的酶法纤维素，其制备方法并无特别限定，优选采用葡萄糖分子经过纤维糊精磷酸化酶的催化作用的制备方法，这主要是由于此法可得到较低聚合度的酶法纤维素。

作为优选，本发明中的酶法纤维素的聚合度为10～30；过高聚合度的酶法纤维素在三氟乙酸中的溶解较为困难，可能造成溶解不完全，溶液中残留的未溶解纤维素影响纤维素分子在PVDF微滤膜表面的涂覆，影响膜的最终性能；过低聚合度的酶法纤维素分子链间的结合力太弱，很难在微滤膜表面形成涂覆层，因此优选上述聚合度范围。

作为优选，本发明中酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为10～70g/L；纤维素浓度过低时，在PVDF膜表面及内壁的涂覆面积有限，不能达到完全覆盖，对最终改性膜的水通量、抗蛋白污染和染料吸附性能提升有限；纤维素浓度过高时，大量纤维素分子的聚集容易导致堵塞膜孔，造成微滤膜的水通量大幅下降，因此优选上述浓度范围。

作为优选，本发明中酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为60℃～100℃；当溶液温度过高时，酶法纤维素在三氟乙酸的作用下可能被分解，造成纤维素聚合度过低，进而影响在PVDF微滤膜表面的涂覆效果；而当溶液温度过低时，酶法纤维素不能被三氟乙酸充分溶解，无法形成均相溶液，因此优选上述温度范围。

作为优选，本发明中PVDF微滤膜的孔径为0.2～0.6μm；PVDF膜的孔径较大时，膜对污染水中杂质的截留效果有限；PVDF膜的孔径较小时，纤维素在表面的涂覆易造成膜的堵塞，不利于制备高水通量的微滤膜制品，因此优选上述孔径范围。

作为优选，PVDF微滤膜在酶法纤维素的三氟乙酸溶液中的浸泡时间为10～60s；PVDF微滤膜在酶法纤维素的三氟乙酸溶液中浸泡60s后，膜表面附着的纤维素分子即可达到饱和，因此优选上述时间范围。

为实现纤维素分子在PVDF微滤膜表面和内壁的均匀涂覆，要防止涂覆过程中水分造成的纤维素分子的大面积聚集，因此，作为优选，真空干燥箱内的湿度为0～20％。

作为优选，纤维素涂覆之后的PVDF微滤膜在真空干燥箱内的温度为50℃～100℃；当干燥温度过高时，膜表面涂覆的纤维素可能发生降解，影响PVDF微滤膜表面涂覆层的稳定性；而当干燥温度过低时，表面的纤维素溶液易于流动，不利于纤维素在膜表面的定型，影响PVDF微滤膜孔径的均一性，因此优选上述温度范围。

进一步优选，干燥之后的改性膜在无水乙醇中的浸泡时间为1～6h；浸泡时间过长时，纤维素分子相互聚集、结晶度过高，易与PVDF微滤膜表面脱离，进而造成膜孔的堵塞，因此优选上述时间范围。

本发明的改性的PVDF微滤膜制品具有高水通量、抗蛋白污染和好的染料吸附性能，高水通量是指水通量大于5000L/(m²·h)；抗蛋白污染是指水处理过程中不会因蛋白质在PVDF微滤膜表面和内壁的粘附堵塞膜孔，造成水通量的下降。本发明中PVDF微滤膜的水通量和过滤过程中抗蛋白质污染性能测试是按照国标GB/T 32360-2015进行。本发明中酶法纤维素的聚合度是通过核磁共振测试的特征峰面积计算得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用低聚合度纤维素溶液中浸泡的方式，纤维素分子在PVDF微滤膜表面和内壁涂覆均匀，制备方法简单、易操作、环保；酶法纤维素改性后的PVDF微滤膜具有高水通量、抗蛋白质污染和吸附染料的性能，改性效果显著，有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的扫描电子显微镜形貌图(SEM)；

图2为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的接触角图；

图3为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品在BSA溶液中浸泡后的荧光显微镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将30g聚合物度为15的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，70℃加热溶解得到酶法纤维素溶液；将孔径为0.22μm的PVDF微滤膜浸泡于纤维素溶液中保持20s，然后移入湿度为20％的真空干燥箱中60℃真空干燥后制备得到改性的PVDF微滤膜。

实施例2：

将40g聚合物度为20的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，80℃加热溶解得到酶法纤维素溶液；将孔径为0.22μm的PVDF微滤膜浸泡于纤维素溶液中保持30s，然后移入湿度为15％的真空干燥箱中70℃真空干燥；随后放入无水乙醇中浸泡2h，取出干燥制备得到改性的PVDF微滤膜。

实施例3：

将50g聚合物度为25的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，85℃加热溶解得到酶法纤维素溶液；将孔径为0.22μm的PVDF微滤膜浸泡于纤维素溶液中保持40s，然后移入湿度为10％的真空干燥箱中80℃真空干燥；随后放入无水乙醇中浸泡4h，取出干燥制备得到改性的PVDF微滤膜。

实施例4：

将60g聚合物度为30的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，90℃加热溶解得到酶法纤维素溶液；将孔径为0.22μm的PVDF微滤膜浸泡于纤维素溶液中保持50s，然后移入湿度为5％的真空干燥箱中90℃真空干燥；随后放入无水乙醇中浸泡6h，取出干燥制备得到改性的PVDF微滤膜。

比较例1：

将50g聚合物度为8的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，85℃加热溶解得到酶法纤维素溶液；将孔径为0.22μm的PVDF微滤膜浸泡于纤维素溶液中保持40s，然后移入湿度为10％的真空干燥箱中80℃真空干燥；随后放入无水乙醇中浸泡4h，取出干燥制备得到改性的PVDF微滤膜。

比较例2：

将60g聚合物度为30的酶法纤维素加入到1L三氟乙酸中，90℃加热溶解得到酶法纤维素溶液；将孔径为0.22μm的PVDF微滤膜浸泡于纤维素溶液中保持50s，然后移入湿度为50％的真空干燥箱中30℃真空干燥；随后放入无水乙醇中浸泡6h，取出干燥制备得到改性的PVDF微滤膜。

从图1中可看出，采用实施例1、2、3、4制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的表面随着在乙醇中浸泡时间的增加变得粗糙，表明纤维素涂层结晶度的提升增加了表面粗糙性；采用实施例1、2、3、4制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的表面形貌相对比较例1、2更加均匀，表明实施例1、2、3、4中纤维素在PVDF微滤膜表面的涂覆更加均匀、完善。因此可以分析得到实施例1、2、3、4的制品相对比较例1、2更能有效的促进纤维素在PVDF微滤膜表面的均匀涂覆。

从图2中可看出，采用实施例1、2、3、4制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的水接触角随着在乙醇中浸泡时间的增加而降低，表明通过对纤维素涂层含量和表面粗糙性的调控可实现对涂层亲水性能的有效调控；采用实施例1、2、3、4制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的水接触角为10～50°，明显小于比较例1的101°和比较例2的67°，表明实施例1、2、3、4中纤维素在PVDF微滤膜表面的涂覆较为完善，显著提升了PVDF微滤膜的亲水性。

从图3中可看出，采用实施例1、2、3、4制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品在BSA溶液中浸泡之后，膜表面没有任何的BSA残留，而比较例1制备的微滤膜表面有大量的BSA聚集，比较例2制备的微滤膜表面有少量的BSA聚集，表明实施例1、2、3、4制品具有较好的抗蛋白污染性能。

表1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的酶法纤维素改性PVDF微滤膜制品的孔径、结晶度、接触角、纯水通量、BSA污染率和结晶紫吸附量数据。从表1中数据来看，实施例1、2、3、4制品的孔径略低于比较例1、高于比较例2，实施例1、2、3、4制品的纯水通量和结晶紫吸附量远高于比较例1、2。而且实施例3与比较例1相比除了酶制纤维素聚合度差别外、其它微滤膜改性条件完全一样，表明比较例1中由于酶制纤维素聚合度过低、导致分子链之间结合能力弱，使得制品表面纤维素的涂覆量较低，因此实施例3制品相对比较例1制品的接触角和BSA污染率大幅降低、纯水通量和结晶紫吸附量大幅提升。而实施例1、2、3、4制品的孔径高于比较例2，而且实施例4与比较例2相比除了真空干燥条件差别外、其它微滤膜改性条件完全一样，表明比较例2中由于干燥湿度大、干燥温度低，水分子参与酶制纤维素结晶，提高了纤维素的结晶度，过高的结晶度使得涂覆膜更脆，容易与PVDF微滤膜表面脱离，甚至造成膜孔的堵塞，因此使孔径降低，更大面积的PVDF膜暴露，因此比较例1制品相对实施例4制品的接触角和BSA污染率大幅增高、纯水通量和结晶紫吸附量大幅降低。

上述结果说明实施例通过采用特定聚合度的酶制纤维素配置纤维素均相溶液，并通过特定的纤维素溶液浓度、溶解条件和涂覆工艺和后处理工艺，促进了纤维素分子在PVDF微滤膜表面的均匀涂覆，从而制备得到了具有高水通量、抗蛋白污染和染料吸附性能的PVDF微滤膜制品。

表1

Claims

1.一种PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：

所述酶法纤维素的聚合度为10～50；

2.根据权利要求1所述的PVDF微滤膜的改性方法，其具体步骤如下：

所述无水乙醇浸泡处理，其浸泡时间为1～10h。

3.根据权利要求1或2所述的PVDF微滤膜的改性方法，所述酶法纤维素的聚合度为10～30。

4.根据权利要求1或2所述的PVDF微滤膜的改性方法，所述酶法纤维素在三氟乙酸中的加热溶解温度为60℃～100℃，所述酶法纤维素溶液中酶法纤维素的质量浓度为10～70g/L。

5.根据权利要求1或2所述的PVDF微滤膜的改性方法，所述PVDF微滤膜的孔径为0.2～0.6μm。

6.根据权利要求1或2所述的PVDF微滤膜的改性方法，所述PVDF微滤膜浸泡于酶法纤维素溶液的浸泡时间为10～60s。

7.根据权利要求1或2所述的PVDF微滤膜的改性方法，所述真空干燥时的湿度为0～20％，温度为50℃～100℃。

8.根据权利要求2所述的PVDF微滤膜的改性方法，所述无水乙醇浸泡处理，其浸泡时间为1～6h。