CN116688774A - 一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法及其产品，包括以下步骤：1)取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液；2)在纤维素纤维的碱性分散液中加入2‑氯乙酰胺，持续加热搅拌，制备改性的纤维素纤维；3)将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；4)在纤维素‑无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5‑苯三甲基酰氯原位生长超薄聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。本发明的基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜呈现优异的水通量和盐截留性能，且其分离性能的稳定性好，制备工艺简单，可以降低聚酰胺的用量，成本低廉，适用于大规模生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及膜分离和海水淡化技术领域，具体涉及一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法及其产品。
【背景技术】
目前，全球淡水资源短缺，严重威胁和阻碍人类的生存与发展。丰富的海水资源通过膜脱盐策略能够有效获得充足的淡水资源，而膜分离技术由于自身的易操作性和高效性，被广泛应用于海水淡化领域。膜诱导的水分离技术主要分为以外部压差为动力的反渗透(RO)和以内部自身渗透压差为动力的正渗透(FO)技术。与反渗透工艺相比，正渗透工艺具有更加优异的节能性、抗污染性等优势。
膜材料自身性能的优劣决定FO工艺的效率。根据文献报道，目前的FO膜通常由底层的多孔支撑层和表层的致密活性层组成(即薄膜复合材料，TFC)。其中支撑层提供强度以及水通道，而活性层实现对盐的截留。目前的FO膜通常是以石油基聚合物为支撑层材料通过原位生长芳香族聚合物(作为活性层)制备。尽管FO技术已经实现商业化，但基于石油基聚合物为支撑层的FO复合膜仍然存在支撑层与活性层界面兼容性差、导致水通量低、抗污能力弱等缺点。目前研究将纳米材料(例如钛酸钠纳米管、碳纳米管、氧化石墨烯和金属有机框架材料等)引入到上述FO膜中，以加强其亲水性和脱盐效率，然而，这种行为无疑增加FO膜的制造成本并使制造过程复杂化。
纤维素、壳聚糖等生物质材料具有良好的亲水性、抗菌性及成膜性，已经被应用于膜分离领域。中国专利CN105727768B公开了一种基于壳聚糖的自支撑正渗透膜的制备方法，将壳聚糖和一些亲水性纳米材料制备成铸膜液，然后将铸膜液倾倒在筛网上得到膜片，再通过交联剂对其进行交联反应得到壳聚糖自支撑的正渗透膜。中国专利CN114984779A公开一种纤维素正渗透膜的制备方法，利用纤维素酶单面刻蚀纤维素，构建纤维素膜的非对称结构，从而提高纤维素膜的正渗透性能。但其结合性和稳定性能都不大理想。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方及其产品，该基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜呈现优异的水通量和盐截留性能，且其分离性能的稳定性好，制备工艺简单，可以降低聚酰胺的用量，成本低廉，适用于大规模生产。
本发明是这样实现的：
一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，包括以下步骤：
1)取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液；
2)在纤维素纤维的碱性分散液中加入2-氯乙酰胺，持续加热搅拌，制备改性的纤维素纤维；
3)将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4)在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长超薄聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
进一步地，步骤1)纤维素纤维质量浓度为0.5％～3％。
进一步地，步骤1)碱的质量浓度为0.01～0.1％。
进一步地，步骤2)2-氯乙酰胺的相对于纤维素纤维的用量为5％～25％。
进一步地，步骤2)反应温度为30℃～80℃，反应时间为0.5h～5h。
进一步地，步骤3)纤维素溶液的质量浓度为0.1％～1％。
进一步地，步骤4)超薄聚酰胺层的厚度为50～300nm。
进一步地，一种根据所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法制备得到的产品。
本发明具有如下优点：
本发明通过相转化法在无纺布与超薄聚酰胺之间构建改性纤维素缓冲层。改性纤维素可以参与聚酰胺的聚合过程，形成二者之间的共价键；纤维素可以渗透进入无纺布的多孔结构中，引发二者的无缝连接：最终纤维素作为缓冲层实现无纺布与超薄聚酰胺的良好兼容性。基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜具有致密的超薄聚酰胺层和多孔的无纺布层，且纤维素缓冲层具有优异的亲水性，因此可以实现海水的脱盐淡化，且抑制超薄聚酰胺层从无纺布表面脱落，保证正渗透膜运行的稳定性。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是无纤维素缓冲层的正渗透膜和0.5％纤维素浓度的正渗透膜表面的场发射扫描电子显微镜图。
图2是纤维素缓冲层的场发射扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明涉及一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，包括以下步骤：
1)取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液；
2)在纤维素纤维的碱性分散液中加入2-氯乙酰胺，持续加热搅拌，制备改性的纤维素纤维；
3)将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4)在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长超薄聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
较优的，步骤1)纤维素纤维质量浓度为0.5％～3％。
较优的，步骤1)碱的质量浓度为0.01～0.1％。
较优的，步骤2)2-氯乙酰胺的相对于纤维素纤维的用量为5％～25％。
较优的，步骤2)反应温度为30℃～80℃，反应时间为0.5h～5h。
较优的，步骤3)纤维素溶液的质量浓度为0.1％～1％。
较优的，步骤4)超薄聚酰胺层的厚度为50～300nm。
本发明还涉及上述一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法制备得到的产品。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1、取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液，其中纤维素纤维浓度为3％，碱的浓度为0.1％；
2、在纤维素纤维的碱性分散液中加入25％用量的2-氯乙酰胺，持续加热50℃并搅拌5h，制备改性的纤维素纤维；
3、将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备0.5％浓度纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4、在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长150nm厚度聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜在FO模式下，水通量Jw为36.38LMH，反向盐通量Js为6.06gMH，盐水比Js/Jw为0.17g·L-1。运行120min后，性能基本不变。
实施例2
1、取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液，其中纤维素纤维浓度为0.5％，碱的浓度为0.1％；
2、在纤维素纤维的碱性分散液中加入5％用量的2-氯乙酰胺，持续加热80℃并搅拌4h，制备改性的纤维素纤维；
3、将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备1％浓度纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4、在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长300nm厚度聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜在FO模式下，水通量Jw为18.92LMH，反向盐通量Js为5.22gMH，盐水比Js/Jw为0.27g·L-1。运行120min后，性能基本不变。
实施例3
1、取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液，其中纤维素纤维浓度为1.5％，碱的浓度为0.01％；
2、在纤维素纤维的碱性分散液中加入20％用量的2-氯乙酰胺，持续加热40℃并搅拌2h，制备改性的纤维素纤维；
3、将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备0.02％浓度纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4、在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长200nm厚度聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜在PRO模式下，水通量Jw为35.22LMH，反向盐通量Js为7.67gMH，盐水比Js/Jw为0.22g·L-1。运行120min后，性能基本不变。
实施例4
1、取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液，其中纤维素纤维浓度为1％，碱的浓度为0.8％；
2、在纤维素纤维的碱性分散液中加入10％用量的2-氯乙酰胺，持续加热30℃并搅拌5h，制备改性的纤维素纤维；
3、将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备0.1％浓度纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4、在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长50nm厚度聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜在FO模式下，水通量Jw为34.53LMH，反向盐通量Js为8.58gMH，盐水比Js/Jw为0.25g·L-1。运行120min后，性能基本不变。
实施例5
1、取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液，其中纤维素纤维浓度为2.5％，碱的浓度为0.7％；
2、在纤维素纤维的碱性分散液中加入15％用量的2-氯乙酰胺，持续加热80℃并搅拌0.5h，制备改性的纤维素纤维；
3、将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备0.4％浓度纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4、在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长250nm厚度聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜在FO模式下，水通量Jw为17.08LMH，反向盐通量Js为3.88gMH，盐水比Js/Jw为0.22g·L-1。运行120min后，性能基本不变。
实施例6
1、取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液，其中纤维素纤维浓度为2.5％，碱的浓度为0.1％；
2、在纤维素纤维的碱性分散液中加入20％用量的2-氯乙酰胺，持续加热30℃并搅拌5h，制备改性的纤维素纤维；
3、将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备0.1％浓度纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4、在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长50nm厚度聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜在FO模式下，水通量Jw为29.71LMH，反向盐通量Js为7.61gMH，盐水比Js/Jw为0.25g·L-1。运行120min后，性能基本不变。
对照例1
在无纺布表面直接原位聚合50nm厚度的聚酰胺层，其正渗透膜在FO模式下，水通量Jw为10.77LMH，反向盐通量Js为15.46gMH，盐水比Js/Jw为1.43g·L-1。且运行30min后，盐离子截留能力基本消失。
对照例2
在无纺布表面直接原位聚合300nm厚度的聚酰胺层，其正渗透膜在FO模式下，水通量Jw为7.92LMH，反向盐通量Js为8.92gMH，盐水比Js/Jw为1.13g·L-1。运行30min后，盐离子截留能力基本消失。
结果表明：本发明制备的基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜具有较高的水通量和较低的反向盐通量，其盐水比远远低于无纤维素缓冲层的正渗透膜：纤维素正渗透膜的盐水比Js/Jw均小于0.3g·L-1；而无纤维素缓冲层的正渗透膜的盐水比Js/Jw均大于1.0g·L-1。
此外，本发明制备的基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜的盐水分离性能的稳定性良好，在测试120min后，其性能保持不变；而无纤维素缓冲层的正渗透膜的盐水分离性能的稳定性很差，在测试30min后，其盐水分离能力基本消失。
图1是无改性纤维素缓冲层的正渗透膜(a)和0.5％wt改性纤维素浓度的正渗透膜(b)表面的场发射扫描电子显微镜图；可见在没有纤维素缓冲层的条件下，超薄聚酰胺层在无纺布表面原位生长情况较差，不能形成完整且致密的膜结构，因此难以实现盐离子的有效截留，其盐水分离性能较差。
图2是纤维素-无纺布基膜的场发射扫描电子显微镜图；图中(a)为无纺布表面，(b)为0.1％wt改性纤维素浓度的无纺布基膜，(c)为0.5％wt改性纤维素浓度的无纺布基膜,(d)为0.5％wt改性纤维素浓度的无纺布基膜；本发明将具有氨基官能团的不同浓度的改性纤维素刮涂在无纺布表面。改性纤维素可以渗透进入无纺布的多孔结构中，为超薄聚酰胺的生长提供缓冲平台；同时纤维素的氨基可以参与聚酰胺的聚合生长过程，最终实现超薄聚酰胺层在无纺布基底上的的良好生长，大幅度提高超薄聚酰胺与无纺布的界面兼容性。纤维素缓冲层的正渗透膜的无纺布能够有效运输水分子，其致密超薄聚酰胺层可以排斥系统中盐离子，是正渗透膜呈现良好的盐水分离性能。通过改变纤维素的浓度观察纤维素-无纺布基膜的形貌发现，随着纤维素浓度的提高，缓冲层变得更加致密。
综上，本发明的有益之处是：
(1)本发明利用2-氯乙酰胺改性纤维素，再将改性纤维素涂覆在无纺布表面，利用相转化法在无纺布表面构建纤维素缓冲层，通过改性纤维素的氨基参与聚酰胺的聚合生长过程在纤维素层表面原位生长超薄聚酰胺层，可开发低成本且具有较高水通量的壳聚糖基正渗透膜。纤维素的引入提高了正渗透膜的亲水性，且为超薄聚酰胺层的生长提供平台，实现无纺布与超薄聚酰胺的良好兼容性。多孔的无纺布提供大量的通道，有利于水传输；致密超薄聚酰胺活性层则有利于截留系统中的盐离子。纤维素缓冲层保证超薄聚酰胺在无纺布表面的牢固附着，实现正渗透膜分离性能的长期稳定性。
(2)本发明的制备方法，具有制备工艺简单，减小聚酰胺用量，成本低等特点，可用于大规模生产等优点。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (8)
1.一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取纤维素纤维分散到氢氧化钠的水溶液中，制备纤维素纤维的碱性分散液；
2)在纤维素纤维的碱性分散液中加入2-氯乙酰胺，持续加热搅拌，制备改性的纤维素纤维；
3)将改性纤维素纤维溶解在溶剂中，制备纤维素溶液，然后涂覆在无纺布表面；
4)在纤维素-无纺布表面利用间苯二胺和1,3,5-苯三甲基酰氯原位生长超薄聚酰胺层，即可制备基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，其特征在于：步骤1)纤维素纤维质量浓度为0.5％～3％。
3.根据权利要求1所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，其特征在于：步骤1)碱的质量浓度为0.01～0.1％。
4.根据权利要求1所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，其特征在于：步骤2)2-氯乙酰胺的相对于纤维素纤维的用量为5％～25％。
5.根据权利要求1所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，其特征在于：步骤2)反应温度为30℃～80℃，反应时间为0.5h～5h。
6.根据权利要求1所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，其特征在于：步骤3)纤维素溶液的质量浓度为0.1％～1％。
7.根据权利要求1所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法，其特征在于：步骤4)超薄聚酰胺层的厚度为50～300nm。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的一种基于改性纤维素缓冲层的正渗透膜制备方法制备得到的产品。
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