CN103421203A - 一种应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法是在‐15℃～‐8℃的条件下，将纤维素原料以10～40g/L的浓度溶解于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，以质量百分比计，所述混合溶液中氢氧化钠含量为5～10%，尿素含量为10～15%，其余为水；将所述纤维素溶液加热至40℃～70℃后，恒温10min～60min，得到纳米纤维素胶体分散液，将纳米纤维素胶体分散液进行压滤，得到纳米纤维素薄膜。本发明方法克服了传统纳米纤维素及其薄膜的制备方法存在的酸废液回收困难、制备成本高、制备能耗高、对环境污染大等缺点，具有操作简单高效、溶剂可重复使用、绿色环保能耗少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素，特别是涉及一种纳米纤维素，具体是涉及一种应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，属于材料加工领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展以及对化石能源的不合理利用，能源紧缺和环境污染的问题日益严重，人们也日益关注纤维素这一取之不尽、用之不竭的可再生资源的研究。与普通的纤维素相比，纳米纤维素在聚集态结构和物性上的特殊性使其在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源等领域具有广阔的应用前景。
目前纳米纤维素的制备方法包括：（1）酸法制备纳米纤维素，即利用无机酸或有机酸为催化剂，提供高浓度氢离子进入纤维素的无定形区破坏氢键，使其水解生成葡萄糖等糖类，同时纤维素链发生一定程度的裂解，导致纤维素聚合度的下降，从而得到纳米纤维素，1947年由Nickerson和Habrle用盐酸和硫酸水解木材和棉絮制备纳米纤维素胶体分散液，但该方法需要用到强酸，对反应设备要求高，会产生酸废液，回收和处理反应困难；（2）酶解法制备纳米纤维素，即利用纤维素酶选择性地酶解掉无定形的纤维素而剩下部分纤维素晶体，该方法可提高纳米纤维素的质量和纯度，不需使用化学品，但存在产率低、成本高的缺陷；（3）TEMPO氧化法制备纳米纤维素，即利用TEMPO催化氧化来制备纳米纤维素，TEMPO作为催化剂促进氧化剂对纤维素C6上伯羟基的选择性氧化，将其氧化成聚葡萄糖醛酸，使纤丝表面带有负电荷，纤丝之间产生静电斥力从而得到稳定的纳米纤维素胶体分散液，该方法中TEMPO价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种方法简单、能耗少、绿色环保的应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，该方法通过制备聚集程度低的纳米纤维素胶体分散液，并进而制备得到强度可达74.95MPa的纳米纤维素薄膜。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在‐15℃～‐8℃，将纤维素溶解于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，得到纤维素溶液；所述纤维素溶液中纤维素的浓度为10～40g/L，所述混合溶液中氢氧化钠质量百分含量为5～10%，尿素的质量百分含量为10～15%；
将所述纤维素溶液加热至40℃～70℃后，恒温10min～60min，得到纳米纤维素胶体分散液；
将所述纳米纤维素胶体分散液进行压滤，得到纳米纤维素薄膜。
所述纤维素的溶解过程没有特殊要求，为了使纤维素均匀分散，优选在溶解过程中进行搅拌。
所述纤维素溶液中可能含有原料带入的杂质，优选通过离心分离除去，得到澄清的纤维素溶液，该溶液为澄清的粘稠溶液。所述离心过程要求时间短，避免溶液发生变化。
优选地，所述纤维素溶液加热的温度为50℃，恒温的时间为30min。在恒温过程中，纤维素逐渐析出为纳米纤维素。所述加热及恒温过程优选在搅拌条件下进行，具体搅拌速率无特殊限制。
优选地，所述混合溶液中氢氧化钠与尿素的重量比为（6～8）：(11～14)。
优选地，所述纤维素溶液中，纤维素与氢氧化钠的重量比为1：（2.25～10），该条件下纤维素均匀析出，纳米纤维素长径比大，聚集程度低。该重量比的换算过程中，按照所述纤维素溶液的密度为1g/ml计。
本发明使用的纤维素来自常规的纤维素原料，包括阔叶木浆、针叶木浆、竹浆、麦草浆、芦苇浆、蔗渣浆、龙须草浆、微晶纤维素和棉短绒中的一种或多种的混合物。
优选地，所述压滤是采用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯（PVDF）过滤膜进行压滤。
本发明的制备方法使用的溶剂中，氢氧化钠与纤维素生成碱纤维素，尿素与纤维素之间存在强烈的氢键相互作用，都能对纤维素分子间氢键起到破坏作用，氢氧化钠、尿素吸附于纤维素分子上，纤维素得以溶解。经大量实验发现：当对纤维素溶液进行加热时，尿素和氢氧化钠在水中的溶解度增加，吸附于纤维素分子上的尿素和氢氧化钠的量随之减少；而当加热温度过低时，吸附于纤维素分子上的尿素和氢氧化钠的量仍处于较高的水平，纤维素分子上仍存在大量的氢氧化钠和尿素破坏纤维素分子间氢键作用，纤维素未析出；而加热温度过高时，吸附于纤维素分子上的氢氧化钠和尿素不足以破坏纤维素分子间的氢键作用，纤维素发生强烈的聚集析出为普通纤维素，不能形成纳米纤维素，由此，本发明采用“40℃～70℃的条件下对纤维素溶液加热10min～60min”，纤维素分子间的氢键受到一定的破坏作用，发生了轻微的聚集，形成纳米纤维素，而纳米纤维素表面仍存在部分氢氧化钠和尿素维持其稳定，使纳米纤维素不再进一步聚集而成为普通纤维素，再经压滤后得到强度显著提高的纳米纤维素薄膜。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
1）本发明的制备方法中生成的纳米纤维素长径比大，容易成膜，成膜后抗拉强度高；而酸法制备纳米纤维素由于在制备过程中无定形区被水解为葡萄糖，长径比小，无法单独成膜；
2）本发明的方法制备纳米纤维素薄膜与机械法相比能耗低；
3）本发明方法操作简单高效，使用试剂价格低廉易得；而酶解法、TEMPO氧化法等均存在操作繁琐复杂或使用试剂价格昂贵的问题；
4）本发明方法使用试剂均绿色无污染，所有操作是在水溶剂体系下完成，溶剂可重复使用。
附图说明
图1是实施例1的纳米纤维素胶体分散液中纳米纤维素的的粒径分布图。
图2是实施例1的纳米纤维素胶体分散液中纳米纤维素的透射电子显微镜图。
图3是实施例1的纳米纤维素薄膜的拉伸应力－拉伸应变图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
称取1g竹溶解浆绝干浆，在‐8℃的条件下将竹溶解浆绝干浆溶解于100ml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7:12:81。在维持‐8℃的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到100ml澄清粘稠的纤维素溶液。然后在搅拌条件下将纤维素溶液升温至50℃并在50℃的条件下恒温30min，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22μm的PVDF过滤膜（Polyvinylidene Fluoride GVWP14250,0.22μm pore size,Millipore,Ireland），两张重叠放置，用压滤器（142‐mm Millipore Hazardous Waste Filtration System,Millipore,Ireland）对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60℃干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
图1是使用动态光散射仪（生产厂家：美国Brookhaven公司，型号：ZetaPlus）对本实施例所制得的纳米纤维素胶体分散液进行测试得到其中纳米纤维素的粒径分布图，可知：在胶体分散液状态下纳米纤维素粒径处于15～40nm区间，动态光散射分析结果显示纳米纤维素的平均粒径为19.3nm，表明本发明制得纳米级别的纤维素。
图2是本实施例所制得的纳米纤维素胶体分散液中纳米纤维素的透射电子显微镜图，测试方法是将纳米纤维素胶体分散液滴于铜片上，静置30分钟后用去离子水冲洗，使用质量浓度0.5%醋酸铀负染3分钟后使用透射电镜观察，电压为80kV，放大倍数为10000倍。由图2可知，本发明制备的纤维素在测试状态下为直径约为50nm的纳米纤维素球，表明本发明制备的纳米纤维素胶体分散液中纤维素是处于纳米级别的。
图3为实施例1所制得的纳米纤维素薄膜的拉伸应力－拉伸应变图，测试方法为将纳米纤维素薄膜置于相对温度50%，温度为23℃的恒温恒湿环境中平衡水分24小时后按照TAPPI T519标准测试抗拉强度，测试结果显示，其抗拉强度为74.95MPa。而文献表明（王钱钱；木质纤维素底物对纤维素酶吸附规律及预处理同步制备纳米纤维素的研究；广州：华南理工大学，2012），机械法制得的纳米纤维素薄膜的抗拉强度处于60‐70MPa。
采用紫外可见分光光度计测试本实施例制备的纳米纤维素薄膜，测试方法为取所制得的纳米纤维素膜置于紫外可见分光光度计样品槽中，测量的波长范围为200nm到1000nm，扫描速度300nm/min，采样间隔1nm，光谱带宽4nm，换灯波长340nm，测量温度25℃。本实施例制备的纳米纤维素薄膜的可见光（400nm‐700nm）透过率为91.5%，而普通纳米纤维素薄膜可见光（400nm‐700nm）透过率最高只能达到86.9%级别（胡月，李大，徐丽等；高强度透明纳米纤维素膜的制备及性能研究；纤维素科学与技术；2012，20（3）：51‐26）。
实施例2
称取1g阔叶木漂白浆绝干浆，在‐8℃的条件下将阔叶木漂白浆绝干浆溶解于100ml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为5:15:80。在维持‐8℃的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到100ml澄清粘稠的纤维素溶液。然后在搅拌条件下将纤维素溶液升温至40℃并在40℃的条件下恒温60min，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22μm的PVDF过滤膜（Polyvinylidene Fluoride GVWP14250,0.22μm pore size,Millipore,Ireland），两张重叠放置，用压滤器（142‐mm Millipore Hazardous Waste Filtration System,Millipore,Ireland）对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60℃干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
实施例3
称取1g微晶纤维素，在‐15℃的条件下将微晶纤维素溶解于100ml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为10:10:80。在维持‐15℃的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到100ml澄清粘稠的纤维素溶液。然后在搅拌条件下将纤维素溶液升温至60℃并在60℃的条件下恒温30min，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22μm的PVDF过滤膜（Polyvinylidene Fluoride GVWP14250,0.22μm pore size,Millipore,Ireland），两张重叠放置，用压滤器（142‐mm Millipore Hazardous Waste Filtration System,Millipore,Ireland）对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60℃干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
实施例4
称取4g竹溶解浆绝干浆，在‐15℃的条件下将竹溶解浆绝干浆溶解于100ml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为9:15:76。在维持‐15℃的条件下搅拌5分钟后以10000r/min的离心速度离心10分钟除去杂质，得到100ml澄清粘稠的纤维素溶液。然后在搅拌条件下将纤维素溶液升温至70℃并在70℃的条件下恒温10min，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22μm的PVDF过滤膜（Polyvinylidene Fluoride GVWP14250,0.22μm pore size,Millipore,Ireland），两张重叠放置，用压滤器（142‐mm Millipore Hazardous Waste Filtration System,Millipore,Ireland）对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60℃干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
实施例5
称取1g竹溶解浆绝干浆，在‐12℃的条件下将竹溶解浆绝干浆溶解于100ml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为6:14:80。在维持‐12℃的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心20分钟除去杂质，得到100ml澄清粘稠的纤维素溶液。然后在搅拌条件下将纤维素溶液升温至50℃并在50℃的条件下恒温60min，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22μm的PVDF过滤膜（Polyvinylidene Fluoride GVWP14250,0.22μm pore size,Millipore,Ireland），两张重叠放置，用压滤器（142‐mm Millipore Hazardous Waste Filtration System,Millipore,Ireland）对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60℃干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
实施例6
称取2g棉短绒，在‐15℃的条件下将棉短绒溶解于100ml氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为8:11:81。在维持‐15℃的条件下搅拌3分钟后以10000r/min的离心速度离心5分钟除去杂质，得到100ml澄清粘稠的纤维素溶液。然后在搅拌条件下将纤维素溶液升温至50℃并在50℃的条件下恒温30min，纤维素分子逐渐析出得到纳米纤维素胶体分散液。使用孔径为0.22μm的PVDF过滤膜（PolyvinylideneFluoride GVWP14250,0.22μm pore size,Millipore,Ireland），两张重叠放置，用压滤器（142‐mm Millipore Hazardous Waste Filtration System,Millipore,Ireland）对制得的纳米纤维素胶体分散液进行压滤得到湿纳米纤维素薄膜，于湿纳米纤维素膜上下表面先各放置一张PVDF过滤膜，再各放置三张吸水用滤纸，在样品上加压25kg重物后，置于恒温箱内于60℃干燥24h，然后移去重物、过滤膜及滤纸，得到纳米纤维素薄膜。
使用动态光散射仪对实施例2‐6所制得的纳米纤维素胶体分散液进行测试得到纳米纤维素的粒径分布图与图1相似，纳米纤维素的透射电子显微镜图也与图2基本一致，纳米纤维素薄膜的拉伸应力－拉伸应变图与图3基本相同，不一一提供。
Claims (5)
1.一种应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在‐15℃～‐8℃，将纤维素溶解于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，得到纤维素溶液；所述纤维素溶液中纤维素的浓度为10～40g/L，所述混合溶液中氢氧化钠质量百分含量为5～10%，尿素的质量百分含量为10～15%；
将所述纤维素溶液加热至40℃～70℃后，恒温10min～60min，得到纳米纤维素胶体分散液；
将所述纳米纤维素胶体分散液进行压滤，得到纳米纤维素薄膜。
2.根据权利要求1所述的应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素溶液加热的温度为50℃，恒温的时间为30min。
3.根据权利要求1或2所述的应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中氢氧化钠与尿素的重量比为（6～8）：（11～14）。
4.根据权利要求1或2所述的应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述纤维素溶液中，纤维素与氢氧化钠的重量比为1：（2.25～10）。
5.根据权利要求1所述的应用加热的纳米纤维素薄膜的制备方法，其特征在于：所述压滤是采用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯过滤膜进行压滤。
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