CN109208366A - 一种微纳米纤维素的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳米纤维素的制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：通过水解剂对植物纤维进行水解反应，得到微纳米纤维素；其中，水解剂由(甲基)磺酸、硫酸、水组成。该制备方法反应彻底，并且制备的微纳米纤维素粒径均一性好，能在工业化生产微纳米纤维素进行应用。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种微纳米纤维素的制备方法与应用。
背景技术
纤维素是世界上最丰富的天然可再生资源之一，广泛存在于各种形式的可再生生物质材料中，如树木，禾本植物等。近年来，微纳米纤维素作为纤维素的一种结晶形式，由于其优良的特性(如纳米级尺寸、高比表面积，良好的亲水性、生物可降解性，高抗拉强度和刚度等)备受关注。
纳米纤维素作为一种绿色材料，应用前景十分广阔。以纳米纤维素为基础可衍生出许多高附加值产品，如颜料、清漆、涂料、黏合剂、钻井液和其它流体、聚合物强化添加剂、水凝胶、化妆品、和药品添加剂；又如纳米复合材料，包括光学器件、纳米过滤器、、高强重比防弹衣、节能车辆、医疗设备、可弯曲电池、柔性电子显示器，新一代锂电池隔膜等。
目前纳米纤维素生产方法主要有机械磨制法，高压均质机法、无机强酸水解、日本发明的tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化法、生物酶降解法、离子液体法，亚临界水热法。
以上这些方法皆或者存在产率低、或者产品粒径分布均一性差、或者反应时间长、或者能耗高、反应不彻底等不足。造成全球产量每天不超过20吨的现状。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种微纳米纤维素的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述微纳米纤维素的制备方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种微纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：通过水解剂对植物纤维进行水解反应，得到微纳米纤维素；其中，水解剂由(甲基)磺酸、硫酸、水组成。
所述的(甲基)磺酸指的是磺酸或甲基磺酸。
所述的(甲基)磺酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比6～42％；优选为质量百分比6～38％；更优选为质量百分比19～38％；最优选为质量百分比21～35％。
所述的硫酸是浓度为质量百分比98％的硫酸。
所述的硫酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比34～64％、优选为质量百分比38～64％；更优选为质量百分比38～55％；最优选为质量百分比40～55％。
所述的水的量为余量，即水+(甲基)磺酸+硫酸＝质量百分比100％。
所述的(甲基)磺酸和所述的硫酸在所述的水解剂中的总含量优选为质量百分比70～76％；更优选为质量百分比72～76％；最优选为质量百分比74～76％。
所述的植物纤维包括棉花纤维、木材纤维。
所述的木材纤维优选为阔叶木纤维。
所述的木材纤维的类型包括木浆、磨木粉。
所述的水解剂和所述的植物纤维优选为按质量比50：1～5配比；更优选为按质量比50：1～3配比。
所述的水解反应的条件如下：先于0～25℃反应0～20min，再于20～55℃反应30～60min；更优选如下：先于0℃反应0～20min，再于20～35℃反应30～60min。
所述的微纳米纤维素指的是微米纤维素和纳米纤维素的混合物，或是纳米纤维素。
所述的微纳米纤维素的制备方法在工业化生产微纳米纤维素的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
硫酸水解法是制备纳米纤维素的现有技术，是用浓度在64％左右、温度在40～60℃之间、反应时间一小时左右。该方法的缺点是：氧化作用和脱水作用太强，不易控制，容易脱水黄化或者炭化，水解反应不彻底。
为了降低氧化性和脱水性，本发明采用甲基磺酸代替部分硫酸降低酸水解剂的氧化性和脱水性。甲基磺酸酸性比盐酸略小、有吸水性(有吸水性保证了其在水解有催化作用，而盐酸、硝酸等就没有水解反应中的催化作用)、没有挥发性、无氧化性。从而达到完全水解达到工业化用纤维素制备微纳米级纤维素。
本发明提供的方法不管是棉花纤维，纸浆和磨木粉，都反应彻底，并且制备的微纳米纤维素粒径均一性好。反应完毕后可以用耐酸纳米滤膜滤去酸和副产物，就可以得到目标产品。
附图说明
图1是通过马尔文粒径仪对实施例6制备的产物的检测结果图。
图2是实施例7制备的产物的电镜图。
图3是通过马尔文粒径仪对实施例7制备的产物的检测结果图。
图4是实施例8制备得到的微纳米纤维素的电镜图。
图5是通过马尔文粒径仪对实施例15制备的产物的检测结果图。
图6是通过马尔文粒径仪对实施例16制备的产物的检测结果图。
图7是通过马尔文粒径仪对实施例17制备的产物的检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面所有实施例的水解剂比例都是质量比，硫酸是98％的市购浓硫酸，甲基磺酸浓度为100％。实施例中所称微米级纤维素指粒径为直径为500-800纳米，长度为1-8微米的纤维素颗粒；微晶纤维素为粒径在50-200微米的产物——是不希望的产物，黄化副产物是葡萄糖脱水后生成的5-羟甲基糠醛。
水解后，可依据产物的颜色以及是否沉淀判断得到的是微米纤维素、纳米纤维素或是微纳米纤维素。纳米纤维素水溶胶(在浓度低于2％之下)呈淡蓝色，微米纤维素可以形成稳定的水溶胶但不呈蓝色，微晶纤维素不能形成稳定溶胶。
本发明中所指微晶纤维素是指在反应完毕后用10倍水稀释后或者不用水稀释肉眼可见的纤维素颗粒。
实施例1
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比36：40：24配比混合得到。
将水解剂50克和棉花1克混合，于25℃反应，反应时间半小时，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象，表明得到的是纳米级纤维素，无黄化副产物。
实施例2
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比36：40：24配比混合得到。
将水解剂50克和阔叶木浆(杨木纸浆)1.5克混合，于25℃反应，反应时间半小时，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象，表明得到的是纳米级纤维素，无黄化副产物。
附注：阔叶木纤维素结晶度只有50％多，棉花纤维素结晶度在90％以上，阔叶木纤维素更容易被酸水解。
实施例3
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比36：40：24配比混合得到。
将水解剂50克和磨木粉1.5克(200目针叶木粉，松木粉)混合，于25℃反应，反应时间半小时，得到的反应产物经水10倍体积后呈淡黄色无黑色，表明没有碳化；反应产物在5000转/分钟离心5分钟，除去上层酸不溶木质素；然后取下清液50毫升和5克活性碳混合，震荡三分钟进行脱色，经过一天以上的静置，确定得到淡蓝色的不沉淀溶液，表明得到了纳米纤维素。也可以通过陶瓷纳米滤膜把纳米纤维素和酸不溶木质素分离，这样得到的木质素也极具市场价值。
附注：针叶木纤维素结晶度在70％左右，比棉花纤维素结晶度低，比棉花容易被酸水解。
实施例4
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比36：40：24配比混合得到。
将水解剂25克和阔叶木浆(杨木纸浆)1.5克混合，于35℃反应，反应时间半小时，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象，表明得到的是纳米级纤维素，无黄化副产物。
实施例5
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比36：40：24配比混合得到。
将水解剂25克和阔叶木浆(杨木纸浆)2.5克混合，先冰浴反应20分钟，然后于35℃反应30min，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后出现沉淀现象，根据沉降速度以及稳定状态后的产物，确定主要产物是微米纤维素，有少量的纳米纤维素。
实施例6
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比为36：40：24配比混合得到
将水解剂20克和棉花0.5克混合，先冰浴反应20分钟，然后25℃反应10分钟，反应产物呈均一透明状，经10倍体积水稀释呈淡蓝色，放置一天后有微量沉淀，马尔文粒径仪测试的结果如图1所示。马尔文粒径仪的测试原理是通过颗粒在溶液中的运动特征来表征粒径的大小。图1中有三个峰，其中第一个峰(peak1)的平均大小是304纳米，这个数据表征粒径大小，但不表征颗粒的形状，这样粒径大小的占总数的92.5％；第二个峰(Peak 2)的平均大小为45.57纳米，占总量的4.7％；第三个峰(Peak 3)的平均大小为4690纳米(即4.690微米)，占总量的2.8％。
实施例7
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比21：55：24配比混合得到。
将水解剂20克和棉花0.5克混合，先冰浴反应20分钟，然后常温反应40分钟，得到的产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象。将该产物经过粒径仪和扫描电镜测试，结果如图2和图3所示，确定得到的是直径50纳米，长度300-600纳米的纳米纤维素，无黄化副产物。
实施例8
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比21：55：24配比混合得到。
将水解剂20克和棉花1克混合，先冰浴反应20分钟，然后常温反应40分钟，反应产物经水10体积倍后稀释呈淡蓝色，放置一天后有沉淀现象，上层显淡蓝色，表明得到是微米级纤维素和少量纳米纤维素的混合物。将该产物经过扫描电镜测试，结果如图4所示，确定得到的是微纳米纤维素。
实施例9
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比19：55：26配比混合得到。
将水解剂20克和棉花0.5克混合，先冰浴反应20分钟，再室温反应40分钟，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象，表明得到的是纳米级纤维素。
实施例10
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比19：55：26配比混合得到。
将水解剂20克和棉花1.5克混合，先冰浴反应20分钟，再室温反应40分钟，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后有沉淀，表明得到纳米纤维素和微米级纤维素。
实施例11
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比14：58：28配比混合得到。
将水解剂20克和棉花1.5克混合，先冰浴反应20分钟，再45℃反应40分钟，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后有沉淀，表明得到纳米纤维素和微米级纤维素。
实施例12
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比38：38：24配比混合得到。
将水解剂20克和棉花1克混合，于30℃反应，反应时间1小时，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象，表明得到的是纳米级纤维素。
实施例13
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比40：36：24配比混合得到。
将水解剂20克和棉花1克混合，于25℃反应20min，再于55℃反应40min，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象，表明得到的是纳米级纤维素，其有少量黄化副产物。
实施例14
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比42：34：24配比混合得到。
将水解剂20克和0.5g棉花混合，于25℃反应20min，再于55℃反应40min，得到的反应产物经水10倍体积后稀释呈淡蓝色，放置一天后无沉淀现象，表明得到的是纳米级纤维素，其有少量黄化副产物。
实施例15
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比为14：58：28配比混合得到
将水解剂20克和0.5克棉花混合，先冰浴反应20分钟，再30℃反应30分钟，产物的马尔文粒径仪测试结果如图5所示，可见得到的产物主要是纳微米级纤维素，其平均粒径为1045纳米。
实施例16
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比为10：60：30配比混和得到
将水解剂20克和0.5克棉花混合，先冰浴反应20分钟，再30℃反应30分钟，该产物的马尔文粒径仪测试结果如图6所示，可见得到的产物主要是平均粒径为768纳米的纳微米级纤维素，占总量的85.9％，其中只有5.4％产物为平均粒径5微米纤维素。
实施例17
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比为6：64：30配比混合得到。
将水解剂20克和0.5克棉花混合，先冰浴反应20分钟，再30℃反应30分钟，产物的马尔文粒径仪测试结果如图7所示，可见得到的产物主要是平均粒径为461纳米的纳微米级纤维素，只有2.2％的产物为平均粒径5微米大小纤维素。
对比例1
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比20：35：45配比混合得到。
将水解剂50克，棉花1.5克，于60℃反应1小时，放置10分钟，产物分层，上层有淡蓝色，下层为沉淀，可见有少量纳米纤维素生成，大部分是微晶纤维素，有少量黄化副产物。
对比例2
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比79：1：20配比混合得到。
将水解剂50克和棉花1.5克混合，于35℃反应1小时，放置10分钟，产物分层，上层有淡蓝色，下层为沉淀，可见有少量纳米纤维素生成，大部分是微晶纤维素，无黄化副产物。
对比例3
水解剂为硫酸：水＝质量比64：36配比混合得到。
将水解剂100克和棉花10克混合，于45℃反应1小时，用10倍水稀释，超声波10分钟处理，放置10分钟，产物分层，上层有淡蓝色，下层为沉淀，说明有少量纳米纤维素，大量微晶纤维素，有黄化产物产生。
对比例4
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比12：58：30配比混合得到。
将水解剂20克和棉花0.5克混合，于35℃反应1小时，产物放置10分钟，产物分层，上层有淡蓝色，下层沉淀仍有少量的肉眼可见的微晶纤维素，有少量黄化副产物。
对比例5
水解剂为甲基磺酸：硫酸：水＝质量比70：5：25配比混合得到。
将水解剂20克和棉花0.5克混合，于35℃反应1小时，主要产物是微晶纤维素。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微纳米纤维素的制备方法，其特征在于包括如下步骤：通过水解剂对植物纤维进行水解反应，得到微纳米纤维素；其中，水解剂由(甲基)磺酸、硫酸、水组成。
2.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：
所述的所述的(甲基)磺酸指的是磺酸或甲基磺酸；
所述的(甲基)磺酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比6～42％；
所述的硫酸是浓度为质量百分比98％的硫酸；
所述的硫酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比34～64％；
所述的水的含量为余量。
3.根据权利要求2所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：
所述的(甲基)磺酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比19～38％；
所述的硫酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比38～55％。
4.根据权利要求3所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：
所述的(甲基)磺酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比21～35％；
所述的硫酸在所述的水解剂中的含量为质量百分比40～55％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的(甲基)磺酸和所述的硫酸在所述的水解剂中的总含量为质量百分比70～76％。
6.根据权利要求5所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的(甲基)磺酸和所述的硫酸在所述的水解剂中的总含量为质量百分比74～76％。
7.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的植物纤维为棉花纤维和木材纤维中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：
所述的木材纤维为阔叶木纤维；
所述的木材纤维的类型包括木浆和磨木粉。
9.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：
所述的水解剂和所述的植物纤维按质量比50：1～5配比；
所述的水解反应的条件如下：先于0～25℃反应0～20min，再于20～55℃反应30～60min。
10.权利要求1～9任一项所述的微纳米纤维素的制备方法在工业化生产微纳米纤维素的应用。
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