CN109295546A - 一种仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维的制备方法，通过将含聚合物的溶液与含纳米组装基元的溶液共混，得到纳米基元‑聚合物混合溶液，并将得到的纳米基元‑聚合物混合溶液注入固定溶液中，得到不同粗细的单根原生复合纤维凝胶；然后将得到的单根原生复合纤维凝胶通过绞丝机进行多级螺旋叠加，得到多级螺旋复合纤维凝胶束；再将多级螺旋复合纤维凝胶束干燥，得到仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维，本发明得到的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维实现了强度和韧性的同时提高，且制备方法简单，为仿生结构力学增强纤维材料领域的研究提供了新思路，而且大大拓宽了纤维材料的在纺织工程和生物医药领域中的应用范围。

Description

一种仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及仿生结构力学增强材料制备技术领域，尤其涉及一种仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维及其制备方法。

背景技术

目前，高力学性能的纤维研究备受关注，由美国航空局发起的“超强纤维挑战赛”将寻找一种高比强度和比韧性的超强纤维材料作为世界挑战，围绕力学增强纤维的相关研究也一直是国内外研究的热点。同时，随着全球环境问题的日益严重，材料对环境保护的需求也大幅增加，制备完全可生物降解、可持续利用的复合材料广受各行各业关注。由此，以便捷可行的方法制备高力学强度且具有生物降解性的复合纤维材料成为近年材料研究领域的一个重要需求。

《先进材料》期刊2016年第十四期第二十八卷2834页起报道了受天然贝壳界面作用的启发以石墨烯湿纺的方法制备具有离子和共价键的协同相互作用增韧的超强石墨烯基复合纤维材料。《自然通讯》期刊2016年第七卷10701页起报道了以聚乙烯醇、碳酸钙纳米微粒、碲化镉量子点等为原料，经过湿纺-旋转绞丝两步骤制备的具有超强拉伸性的仿贝壳结构复合纤维材料。此类制备方法虽然可以获得高强度的仿生结构复合纤维材料，但是很难满足纤维在韧性和强度表现上的同时提升，从而限制了其未来的生产和实际应用。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维及其制备方法，本发明提供的方法得到的复合纤维不仅强度高而且韧性好。

本发明提供了一种仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维的制备方法，包括：

1)将含聚合物的溶液与含纳米组装基元的溶液共混，得到纳米基元-聚合物混合溶液，

其中，混合溶液中，纳米组装基元的质量占聚合物和纳米基元总质量的质量百分比为30％～70％；

2)将得到的纳米基元-聚合物混合溶液注入固定溶液中，得到不同粗细的单根原生复合纤维凝胶；

3)取步骤2)得到的单根原生复合纤维凝胶通过绞丝机进行多级螺旋叠加，得到多级螺旋复合纤维凝胶束；

4)将多级螺旋复合纤维凝胶束干燥，得到仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维。

优选的，所述含聚合物的溶液中聚合物的浓度为5～40mg/mL。

优选的，所述聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、明胶、蚕丝蛋白、胶原蛋白、聚乙烯醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种。

优选的，所述纳米组装基元为细菌纤维素纳米纤维、木质纤维素纳米纤维、几丁质纳米纤维、碳纳米管、羟基磷灰石纳米线、氧化石墨烯片、天然黏土纳米和磷酸钙纳米片中的一种或几种。

优选的，所述含纳米组装基元的溶液中纳米组装基元的浓度为5-50mg/mL。

优选的，所述固定溶液为无机盐溶液；

所述无机盐溶液为无机盐的水溶液、无机盐的乙醇溶液、无机盐的甲醇溶液和无机盐的丙酮溶液中的一种或几种；

所述无机盐为氯化钙、氯化铁、硝酸钙和硫酸钠中的一种或几种。

优选的，所述无机盐溶液的浓度为0.5～2mol/L。

优选的，所述多级螺旋复合纤维凝胶束由1～64股单根原生复合纤维凝胶通过多级螺旋叠加得到。

优选的，所述单根原生复合纤维凝胶的直径为30～100微米。

本发明还提供了一种本发明所述的制备方法制备的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维。

与现有技术相比，本发明提供的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维的制备方法，通过将含聚合物的溶液与含纳米组装基元的溶液共混，得到特定组成纳米基元-聚合物混合溶液，并将得到的纳米基元-聚合物混合溶液注入固定溶液中，得到不同粗细的单根原生复合纤维凝胶；然后将得到的单根原生复合纤维凝胶通过绞丝机进行多级螺旋叠加，得到多级螺旋复合纤维凝胶束；再将多级螺旋复合纤维凝胶束干燥，得到仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维，通过实验结果表明，本发明的制备方法制备的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维实现了强度和韧性的同时提高，且制备方法简单，为仿生结构力学增强纤维材料领域的研究提供了新思路，而且大大拓宽了纤维材料的在纺织工程和生物医药领域中的应用范围。

附图说明

图1为本发明中实现螺旋组装的路线示意图；

图2为本发明实施例1中一定浓度的细菌纤维素和海藻酸钠混合溶液的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1中纳米基元与聚合物组成不同比例的复合纤维应力应变比较图；

图4为本发明实施例1提供的纳米组装基元的质量占聚合物和纳米基元总质量的质量百分比为40％时的单根原生复合纤维凝胶的截面扫描电镜照片。

图5为本发明实施例1提供的具有螺旋结构的超韧复合纤维表面扫描照片；

图6为本发明实施例1提供的湿纺得到的单根纤维；

图7为本发明实施例1提供的组装后的螺旋纤维；

图8为本发明实施例1提供的不同级别螺旋结构超韧复合纤维的测试曲线；

图9为不同浓度的固定溶液制备的单根原生复合纤维拉伸应力图。

具体实施方式

本发明提供了一种仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维的制备方法，包括：

1)将含聚合物的溶液与含纳米组装基元的溶液共混，得到纳米基元-聚合物混合溶液，

其中，混合溶液中，纳米组装基元的质量占聚合物和纳米基元总质量的质量百分比为30％～70％；

2)将得到的纳米基元-聚合物混合溶液注入固定溶液中，得到不同粗细的单根原生复合纤维凝胶；

3)取步骤2)得到的单根原生复合纤维凝胶通过绞丝机进行多级螺旋叠加，得到多级螺旋复合纤维凝胶束；

4)将多级螺旋复合纤维凝胶束干燥，得到仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维。

按照本发明，本发明将含聚合物的溶液与含纳米组装基元的溶液共混，得到纳米基元-聚合物混合溶液，其中，所述含聚合物的溶液为含聚合物的水溶液，其中，聚合物的浓度优选为5～40mg/mL，更优选为10～30mg/mL，最优选为15～20mg/mL；所述聚合物优选为海藻酸钠、壳聚糖、明胶、蚕丝蛋白、胶原蛋白、聚乙烯醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种，更优选为海藻酸钠、壳聚糖、明胶、蚕丝蛋白；所述含纳米组装基元的溶液中纳米组装基元的浓度优选为5-50mg/mL，更优选为10-40mg/mL，最优选为30-40mg/mL；所述纳米组装基元优选为细菌纤维素纳米纤维、木质纤维素纳米纤维、几丁质纳米纤维、碳纳米管、羟基磷灰石纳米线、氧化石墨烯片、天然黏土纳米和磷酸钙纳米片中的一种或几种，更优选为纳米组装基元为细菌纤维素纳米纤维、木质纤维素纳米纤维、氧化石墨烯片、碳纳米管；本发明对混合的方式没有特殊要求，本领域公知的常规混合方式均可；本发明得到的纳米基元-聚合物混合溶液中，所述纳米组装基元的质量占聚合物和纳米基元总质量的质量百分比(即混合溶液中纳米组装基元占总溶质质量的百分含量)为30％～70％，优选为40％～50％。

按照本发明，本发明还将得到的纳米基元-聚合物混合溶液注入固定溶液中，得到不同粗细的单根原生复合纤维凝胶；其中，所述固定溶液优选为无机盐溶液；所述无机盐溶液优选为无机盐的水溶液、无机盐的乙醇溶液、无机盐的甲醇溶液和无机盐的丙酮溶液中的一种或几种；所述无机盐优选为氯化钙、氯化铁、硝酸钙和硫酸钠中的一种或几种，更优选为氯化钙、氯化铁；本发明对注入的方法也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据对得到的单根原生复合纤维凝胶的要求选择合适的注入方式，本发明中，优选得到的单根原生复合纤维凝胶的直径为30～100微米，更优选为40～90微米。

按照本发明，本发明还将步骤2)得到的单根原生复合纤维凝胶通过绞丝机进行多级螺旋叠加，得到多级螺旋复合纤维凝胶束；本发明中，本发明对绞丝机没有特殊的要求，本领域公知的可用于绞丝的装置均可，本发明对进行多级螺旋叠加的单根原生复合纤维凝胶的股数也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的股数，本发明中，所述得到的多级螺旋复合纤维凝胶束的股数优选为1-64股，螺旋级次优选为1-8级，捻度优选为50-500tpm。

按照本发明，本发明还将多级螺旋复合纤维凝胶束干燥，得到仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维，本发明对干燥的方法没有特殊要求，本领域公知的用于凝胶纤维干燥的方法均可，优选的，本发明中，所述干燥的温度优选为25～30℃，干燥的环境湿度优选为40～60，更优选为45～50％，所述干燥的时间优选为8～15小时，优选为10～12小时。

具体放入，本发明制备仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维放入路线示意图，如图1所示，图1为本发明中实现螺旋组装的路线示意图。

本发明还提供了一种本发明所述的制备方法制备的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维。

本发明提供的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维的制备方法，通过将含聚合物的溶液与含纳米组装基元的溶液共混，得到特定组成纳米基元-聚合物混合溶液，并将得到的纳米基元-聚合物混合溶液注入固定溶液中，得到不同粗细的单根原生复合纤维凝胶；然后将得到的单根原生复合纤维凝胶通过绞丝机进行多级螺旋叠加，得到多级螺旋复合纤维凝胶束；再将多级螺旋复合纤维凝胶束干燥，得到仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维，通过实验结果表明，本发明的制备方法制备的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维实现了强度和韧性的同时提高，且制备方法简单，为仿生结构力学增强纤维材料领域的研究提供了新思路，而且大大拓宽了纤维材料的在纺织工程和生物医药领域中的应用范围。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下各实施例中各有机聚合物原料均为从市场上购得。

实施例1

细菌纤维素-海藻酸钠螺旋增韧复合纤维的制备：

细菌纤维素溶液与海藻酸钠溶液的配置：取细菌纳米纤维素分散液(含量0.56wt％，直径50～100nm，长度20um)300ml加入500ml烧杯中，再加入100ml去离子水，并机械搅拌，800rpm，4h，最终获得均匀的5mg/g的纤维素溶液，置于冰箱冷藏室待用。称取10.0g海藻酸钠粉末于500ml烧杯中，并量取500ml去离子水于烧杯，使用机械搅拌，500rpm，6h，最终获得均匀的2％(20mg/ml)的海藻酸钠溶液，置于冰箱冷藏室待用。

细菌纤维素-海藻酸钠单根复合纤维的制备：称取无水氯化钙4.4392g于500ml烧杯中，量取400ml去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到澄清的0.1mol/L的氯化钙溶液，将其倒入凝固浴容器中。按照表1中显示的不同比例纳米纤维基元和聚合物的配比表，分别称取不同质量的细菌纤维素溶液和海藻酸钠溶液，置于50ml烧杯中，磁力搅拌30min，得到的混合溶液再装入离心管中离心，3000r/min，5min，得到均匀无气泡的海藻酸钠和细菌纤维素混合溶液。随后将混合缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在20psi左右。观察针头附近，可以看到出现半透明的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的纤维在氯化钙溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗，得到不同纳米纤维基元和聚合物比例的单根原生复合纤维凝胶。

表1

细菌纤维素质量百分含量(％)	细菌纤维素质量(mg)	海藻酸钠质量(mg)
			0	0	200
30	87.5	200
			40	133.3	200
50	200	200
			60	300	200
70	466.7	200

其中，所述细菌纤维素和海藻酸钠混合溶液的扫描电镜图片如图2所示，图2为本发明实施例1中质量百分含量为40％细菌纤维素和海藻酸钠混合溶液的扫描电镜图片；

对所制备的不同纳米纤维基元和聚合物比例的纤维进行力学拉伸测试，结果见图3，图3为不同比例复合纤维应力应变比较图，从图中可以看出，当纳米组装基元的质量占聚合物和纳米基元总质量的质量百分比为40％时，力学性能最佳。图4为实施例1提供的细菌纤维素纳米组装基元的质量占聚合物和纳米基元总质量的质量百分比为为40％时得到的复合单根原生复合纤维凝胶的截面扫描电镜照片。

细菌纤维素-海藻酸钠螺旋增韧复合纤维的制备：将用清水清洗后的纤维取约100cm的两股，将其一端挂在绞丝机上，让绞丝机以100r/min的速度旋转1min，得到tpm为100的2级螺旋纤维。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将固定一端的两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同螺旋级次的超韧复合纤维。将得到的纤维绑在铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为25℃，相对湿度为50％，干燥时间为12h，即得到成品螺旋增韧复合纤维。

对得到的螺旋增韧复合纤维进行结果表征，结果见图5～8，图5为本发明实施例1提供的具有螺旋结构的四级螺旋超韧复合纤维表面扫描照片；图6为本发明实施例1提供的湿纺得到的单根纤维；图7为本发明实施例1提供的两级组装后的螺旋纤维；图8为本发明实施例1提供的不同级别螺旋结构超韧复合纤维的测试曲线；从图8可以看出，通过对纤维进行拉伸应力应变测试发现，2级螺旋复合纤维材料拉伸强度达到504MPa，拉伸应变为10.8％；4级螺旋复合纤维材料拉伸强度达到428MPa，拉伸应变为14％。

实施例2

实验条件与原料与实施例相同，仅改变细菌纤维素-海藻酸钠单根复合纤维的制备时，固定溶液氯化钙溶液的浓度分别为0.5mol/L、1mol/L和2mol/L，得到复合单根原生纤维；对该纤维的拉伸应力进行测试，结果见图9，图9为不同浓度的固定溶液制备的单根原生复合纤维拉伸应力图。

实施例3

木质纤维素-海藻酸钠螺旋增韧复合纤维的制备：

海藻酸钠溶液制备同实施例1。

木质纤维素溶液的配置：取木质纳米纤维素分散液(浓度为0.56％wt，直径5～10nm，长度10um)300ml加入500ml烧杯中，再加入100ml去离子水，并机械搅拌，500rpm，4h，最终获得均匀的5mg/g的木质纤维素溶液，置于冰箱冷藏室待用。

木质纤维素-海藻酸钠单根复合纤维的制备：称取无水氯化钙4.4392g于500ml烧杯中，量取400ml去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到澄清的0.1mol/L的CaC12溶液，将其倒入凝固浴容器中。按照不同比例纳米基元和聚合物的配比表，分别称取不同质量的木质纤维素溶液和海藻酸钠溶液，置于50ml烧杯中，磁力搅拌30min，得到的混合溶液再装入离心管中离心，3000r/min，5min，得到均匀无气泡的木质纤维素和海藻酸钠混合溶液。随后将混合溶液缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在50psi左右。观察针头附近，可以看到出现白色的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的单根原生复合纤维在氯化钙溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗。

其中，对得到的单根原生复合纤维的力学性能进行测试，结果见表2，表2为实施例3～实施例9提供的不同种类的单根原生复合纤维的力学性能数据结果。

表2

木质纤维素-海藻酸钠螺旋增韧复合纤维的制备：同实施例1，将用清水清洗后的单根原生复合纤维挂在绞丝机上，让绞丝机以100r/min的速度旋转，两股纤维拧成螺旋状。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同股数的螺旋纤维。将得到的纤维置于铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为30℃，相对湿度为50％，干燥时间为12h，即得到不同级别的螺旋增韧复合纤维。

实施例4

氧化石墨烯-海藻酸钠螺旋增韧复合纤维的制备：

海藻酸钠溶液制备同实施例1。

氧化石墨烯溶液的制备：称取1.8g氧化石墨烯粉末于50ml烧杯，并加入20ml去离子水，磁子搅拌，1h，超声30min，最终可以获得均相的9％氧化石墨烯溶液。

氧化石墨烯-海藻酸钠单根复合纤维的制备：称取无水氯化钙4.4392g于500ml烧杯中，量取400ml去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到澄清的0.1mol/L的CaCl₂溶液，将其倒入凝固浴容器中。分别量取不同体积的氧化石墨烯溶液于各个25ml烧杯中，加入5ml水，搅拌5min，超声5min使氧化石墨烯充分分散。分别量取10ml的2％海藻酸钠溶液于25ml烧杯中，将分散好的不同体积的氧化石墨烯迅速加入到对应的海藻酸钠溶液中，磁子搅拌300rpm，30min，超声10min，真空抽泡，得到均匀无气泡的海藻酸钠和氧化石墨烯混合溶液。随后将混合缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在50psi左右。观察针头附近，可以看到出现黑色的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的单根原生复合纤维在氯化钙溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗。

对得到的单根原生复合纤维的力学性能进行测试，结果见表2。

氧化石墨烯-海藻酸钠螺旋增韧复合纤维的制备：将用清水清洗后的复合单根原生纤维挂在绞丝机上，让绞丝机以100r/min的速度旋转，两股纤维拧成螺旋状。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同股数的螺旋纤维。将得到的纤维置于铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为25℃，相对湿度为40％，干燥时间为12h，即得到成品直径在30-200um不等的螺旋增韧复合纤维。

实施例5

氧化石墨烯-聚乙烯醇螺旋增韧复合纤维的制备：

氧化石墨烯溶液制备同实施例4。

聚乙烯醇溶液的制备：称取1g聚乙烯醇粉末于50ml圆底烧瓶中，油浴锅加热90℃，持续6h，最终获得含有聚乙烯醇2％的透明溶液。

氧化石墨烯-聚乙烯醇单根复合纤维的制备：称取无水硫酸钠20g于500ml烧杯中，量取100ml去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到接近饱和的硫酸钠溶液，将其倒入凝固浴容器中。分别量取不同体积的氧化石墨烯溶液于各个25ml烧杯中，加入5ml水，搅拌5min，超声5min使氧化石墨烯充分分散。分别量取10ml的2％聚乙烯醇溶液于25ml烧杯中，将分散好的不同体积的氧化石墨烯迅速加入到对应的聚乙烯醇溶液中，磁子搅拌300rpm，30min，超声10min，真空抽泡，得到均匀无气泡的氧化石墨烯和聚乙烯醇混合溶液。随后将混合缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在20psi左右。观察针头附近，可以看到出现黑色的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的单根原生复合纤维在饱和硫酸钠溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗。

对得到的单根原生复合纤维的力学性能进行测试，结果见表2。

氧化石墨烯-聚乙烯醇螺旋增韧复合纤维的制备：将用清水清洗后的单根原生复合纤维取约100cm的一段，将其中间挂在绞丝机上，让绞丝机以100r/min的速度旋转，两股纤维拧成螺旋状。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同股数的螺旋纤维。将得到的纤维置于铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为20℃，相对湿度为40％，干燥时间为12h，即得到成品直径在30-200um不等的螺旋增韧复合纤维。

实施例6

细菌纤维素-聚乙烯醇螺旋增韧复合纤维的制备：

细菌纤维素溶液制备同实施例1。

聚乙烯醇溶液制备同实施例5。

细菌纤维素-聚乙烯醇单根复合纤维的制备：称取无水硫酸钠20g于500ml烧杯中，量取100ml去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到接近饱和的硫酸钠溶液，将其倒入凝固浴容器中。分别量取10ml的2％聚乙烯醇溶液于25ml烧杯中，将分散好的不同体积细菌纤维素溶液加入到对应的聚乙烯醇溶液中，磁子搅拌300rpm，30min，真空抽泡，得到均匀无气泡的细菌纤维素和聚乙烯醇混合溶液。随后将混合缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在30psi左右。观察针头附近，可以看到出现透明的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的单根原生复合纤维在饱和硫酸钠溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗。

对得到的单根原生复合纤维的力学性能进行测试，结果见表2。

细菌纤维素-聚乙烯醇螺旋增韧复合纤维的制备：将用清水清洗后的单根原生复合纤维取约100cm的一段，将其中间挂在绞丝机上，让绞丝机以50r/min的速度旋转，两股纤维拧成螺旋状。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同股数的螺旋纤维。将得到的纤维置于铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为20℃，相对湿度为40％，干燥时间为12h，即得到成品螺旋增韧复合纤维。

实施例7

木质纤维素-聚乙烯醇螺旋增韧复合纤维的制备：

木质纤维素溶液制备同实施例3。

聚乙烯醇溶液制备同实施例5。

木质纤维素-聚乙烯醇单根复合纤维的制备：取无水硫酸钠20g于500ml烧杯中，量取100ml去离子水加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到接近饱和的硫酸钠溶液，将其倒入凝固浴容器中。分别量取10ml的2％聚乙烯醇溶液于25ml烧杯中，将分散好的不同体积木质纤维素溶液加入到对应的聚乙烯醇溶液中，磁子搅拌300rpm，30min，真空抽泡，得到均匀无气泡的木质纤维素和聚乙烯醇混合溶液。随后将混合缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在20psi左右。观察针头附近，可以看到出现半透明的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的单根原生复合纤维在氯化钙溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗。

对得到的单根原生复合纤维的力学性能进行测试，结果见表2。

木质纤维素-聚乙烯醇螺旋增韧复合纤维的制备：将用清水清洗后的单根原生复合纤维取约100cm的一段，将其中间挂在绞丝机上，让绞丝机以100r/min的速度旋转，两股纤维拧成螺旋状。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同股数的螺旋纤维。将得到的纤维置于铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为20℃，相对湿度为40％，干燥时间为12h，即得到成品螺旋增韧复合纤维。

实施例8

碳纳米管-壳聚糖螺旋增韧复合纤维的制备：

碳纳米管溶液与壳聚糖溶液的配制：称取1.8g碳纳米管粉末于50ml烧杯，并加入20ml去离子水，磁子搅拌，1h，超声30min，最终可以获得均相的9％碳纳米管溶液。称取0.5g壳聚糖粉末于100ml烧杯中，并量取50ml去离子水于烧杯中，使用机械搅拌，300rpm，在混合体系中缓慢滴加0.5ml的醋酸，搅拌6h，最终获得均匀的1％(10mg/ml)的壳聚糖溶液，置于冰箱冷藏室待用。

碳纳米管-壳聚糖单根复合纤维的制备：称取无水氯化钙4.4392g于500ml烧杯中，量取300ml去离子水和100ml无水乙醇加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到澄清的0.1mol/L的氯化钙乙醇水溶液，将其倒入凝固浴容器中。分别称取不同质量的碳纳米管溶液和壳聚糖溶液，置于50ml烧杯中，磁力搅拌30min，得到的混合溶液再装入离心管中离心，3000r/min，5min，得到均匀无气泡的碳纳米管和壳聚糖混合溶液。随后将混合缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在20psi左右。观察针头附近，可以看到出现黑色的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的单根原生复合纤维在氯化钙乙醇水溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗。

对得到的单根原生复合纤维的力学性能进行测试，结果见表2。

碳纳米管-壳聚糖螺旋增韧复合纤维的制备：将用清水清洗后的单根原生复合纤维取约100cm的两股，将其一端挂在绞丝机上，让绞丝机以100r/min的速度旋转1min，得到tpm为100的2级螺旋纤维。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将固定一端的两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同螺旋级次的超韧复合纤维。将得到的纤维绑在铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为30℃，相对湿度为50％，干燥时间为12h，即得到成品螺旋增韧复合纤维。

实施例9

细菌纤维素-壳聚糖螺旋增韧复合纤维的制备：

细菌纤维素溶液制备同实施例1。

壳聚糖溶液制备同实施例8。

细菌纤维素-壳聚糖单根复合纤维的制备：称取无水氯化钙4.4392g于500ml烧杯中，量取300ml去离子水和100ml无水乙醇加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到澄清的0.1mol/L的氯化钙乙醇水溶液，将其倒入凝固浴容器中。分别称取不同质量的细菌纤维素溶液和壳聚糖溶液，置于50ml烧杯中，磁力搅拌30min，得到的混合溶液再装入离心管中离心，3000r/min，5min，得到均匀无气泡的细菌纤维素和壳聚糖混合溶液。随后将混合缓慢加入25ml的针筒中，针筒安装在铁架上，凝固浴容器置于铁架下，将针头略微弯曲，使其可以浸入凝固浴液面以下。打开气泵，调节气压使其压力在20psi左右。观察针头附近，可以看到出现白色的纤维，取其较均匀的部分收集。将收集到的单根复合原生纤维在氯化钙乙醇水溶液中浸泡约10min后，再用清水清洗。

对得到的单根原生复合纤维的力学性能进行测试，结果见表2。

细菌纤维素-壳聚糖螺旋增韧复合纤维的制备：将用清水清洗后的复合单根原生纤维维取约100cm的两股，将其一端挂在绞丝机上，让绞丝机以100r/min的速度旋转1min，得到tpm为100的2级螺旋纤维。若要得到多股螺旋的纤维，则继续将固定一端的两股螺旋纤维平行排列旋转，即可得到不同螺旋级次的超韧复合纤维。将得到的纤维绑在铁架上晾干，再放入恒温恒湿箱中保持环境温度为20℃，相对湿度为50％，干燥时间为12h，即得到成品螺旋增韧复合纤维。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维的制备方法，包括：

1)将含聚合物的溶液与含纳米组装基元的溶液共混，得到纳米基元-聚合物混合溶液，

其中，混合溶液中，纳米组装基元的质量占聚合物和纳米基元总质量的质量百分比为30％～70％；

2)将得到的纳米基元-聚合物混合溶液注入固定溶液中，得到不同粗细的单根原生复合纤维凝胶；

3)取步骤2)得到的单根原生复合纤维凝胶通过绞丝机进行多级螺旋叠加，得到多级螺旋复合纤维凝胶束；

4)将多级螺旋复合纤维凝胶束干燥，得到仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含聚合物的溶液中聚合物的浓度为5～40mg/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、明胶、蚕丝蛋白、胶原蛋白、聚乙烯醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米组装基元为细菌纤维素纳米纤维、木质纤维素纳米纤维、几丁质纳米纤维、碳纳米管、羟基磷灰石纳米线、氧化石墨烯片、天然黏土纳米和磷酸钙纳米片中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含纳米组装基元的溶液中纳米组装基元的浓度为5-50mg/mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固定溶液为无机盐溶液；

所述无机盐溶液为无机盐的水溶液、无机盐的乙醇溶液、无机盐的甲醇溶液和无机盐的丙酮溶液中的一种或几种；

所述无机盐为氯化钙、氯化铁、硝酸钙和硫酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐溶液的浓度为0.5～2mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级螺旋复合纤维凝胶束由1～64股单根原生复合纤维凝胶通过多级螺旋叠加得到。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单根原生复合纤维凝胶的直径为30～100微米。

10.一种权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的仿生多级螺旋超韧纳米复合纤维。