CN113265091B - 一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了海藻酸钠‑纤维素纳米晶‑碳酸钙三元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将二元原料混合，蒸发干燥，得到初始二元薄膜；B)将所述初始二元薄膜置于含有钙离子的溶液中，反应，得到交联薄膜；C)将所述交联薄膜与含有碳酸根的化合物反应，再将得到的薄膜加压，得到海藻酸钠‑纤维素纳米晶‑碳酸钙三元纳米复合材料。本申请还提供了具有纳米螺旋结构的海藻酸钠‑纤维素纳米晶‑碳酸钙三元纳米复合材料。本申请制备的海藻酸钠‑纤维素纳米晶‑碳酸钙三元复合材料具有纳米纤维螺旋结构，且该材料原料来源简单，属于环境友好型，制备过程高效。

Description

一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学、纳米复合材料以及纳米材料组装技术领域，尤其涉及一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
螺旋结构由多个单向纤维片层逐渐螺旋堆垛构成。螺旋结构对于先进材料(特别是防护装甲材料、抗冲击材料等)设计十分重要，如何制备具备螺旋结构的材料引起了专家学者、工程师的广泛关注。
美国南加州大学Yong Chen老师开发了电场诱导导电的碳纳米管纤维有序排布的技术，实现了碳纳米管纤维螺旋结构的构建，并制备了碳纳米管-环氧树脂复合材料，然而该技术需要复杂的参数调控、耗时费力，且要求原材料必须具备导电性，材料选择受限(Advanced Materials 2017,29(11):1605750)。浙江大学柏浩老师发展了静电纺丝技术，制备了尼龙纳米纤维有序螺旋结构，然而该方法需要仔细调控静电纺丝装备的电极位置和输出电压，制备过程复杂、效率相对低，此外螺旋结构精准度不够高(ACS AppliedMaterials&Interfaces 2019,11(26):23616-23622)。因此，发展一种螺旋结构的高效制备方法以提高螺旋结构精确度，且制备原料简单，对于该领域具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元复合材料的制备方法，本申请制备的海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元复合材料具有纳米纤维螺旋结构，且该方法原料简单，属于环境友好型，制备过程高效。
有鉴于此，本申请提供了一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将纤维素纳米晶溶液、海藻酸钠溶液和水混合，蒸发干燥，得到初始薄膜；
B)将所述初始薄膜置于含有钙离子的溶液中，反应，得到交联薄膜；
C)将所述交联薄膜与含有碳酸根的化合物反应，得到薄膜，将所述薄膜加压，得到海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。
优选的，所述纤维素纳米晶溶液、海藻酸钠溶液和水混合的过程具体为：
将纤维素纳米晶溶液与去离子水混合，得到混合体系；
将海藻酸钠粉末与去离子水混合，得到海藻酸钠水溶液；
将所述海藻酸钠水溶液与所述混合体系混合，静置。
优选的，在所述混合体系中，所述纤维素纳米晶溶液的浓度为5～10wt％，所述纤维素纳米晶溶液与所述去离子水的体积比为(20～70)：(20～200)；在所述海藻酸钠水溶液中，所述海藻酸钠粉末与所述去离子水的比例为(0.5～5)g：(20～100)mL；所述纤维素纳米晶溶液与所述海藻酸钠粉末的比例为(20～70)mL：(0.5～5)g。
优选的，所述含有钙离子的溶液为浓度为0.01M～0.5M的氯化钙水溶液。
优选的，所述蒸发干燥的温度为20～30℃，湿度为40～60％，时间为5～10天。
优选的，步骤C)中，得到薄膜的过程具体为：
将所述交联薄膜放置于乙醇溶液的器皿中；
将含有碳酸根的化合物放置于另一器皿中；
将上述两个器皿共存，反应，得到薄膜。
优选的，所述共存的时间为24～144h。
优选的，所述加压的温度为50～100℃，压力为5～20MPa，时间为36～96h。
本申请还提供了一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料，具有螺旋结构，所述碳酸钙原位生成于海藻酸钠-纤维素纳米晶的初步螺旋结构框架上。
优选的，所述碳酸钙的含量为所述三元纳米复合材料的10～30wt％。
本申请提供了一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元复合材料的制备方法，其首先将纤维素纳米晶溶液、海藻酸钠溶液混合，蒸发干燥，得到初始螺旋结构薄膜；再将初始薄膜置于含有钙离子的溶液中，初步形成螺旋态的海藻酸钠-纤维素纳米晶二元初始薄膜与钙离子交联，使钙离子均匀分布于二元薄膜；最后交联的薄膜与含有碳酸根的化合物反应，碳酸根与交联薄膜的钙离子化学结合，原位生成碳酸钙纳米粒子均匀分布于薄膜中，最终得到了具有纳米螺旋结构的海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。本申请提供的制备方法无需复杂的实验步骤，多数都是自发组装(自组织)的过程、基本无需外界干涉，制备过程高效、低能耗；所采用的原材料及衍生的材料都是生物质、环境友好型的，对环境无负面影响；所获得的螺旋纳米复合结构精准度高，为推动螺旋结构纳米复合材料的应用有一定的积极意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的螺旋结构纳米复合材料的截面断口的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例2制备的螺旋结构纳米复合材料的截面断口的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例3制备的螺旋结构纳米复合材料的截面断口的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明对比例1制备的纳米复合材料的截面断口的扫描电子显微照片；
图5为本发明实施例1制备的螺旋结构纳米复合材料的截面断口的钙元素扫描照片；
图6为本发明实施例2制备的螺旋结构纳米复合材料的截面断口的钙元素扫描照片；
图7为本发明实施例3制备的螺旋结构纳米复合材料的截面断口的钙元素扫描照片；
图8为本发明对比例1制备的纳米复合材料的截面断口的钙元素扫描照片；
图9为本发明实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1制备的螺旋结构纳米复合材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于纳米螺旋结构复合材料的制备现状，本申请提供了一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料的制备方法，该制备方法可制备环境友好型高性能螺旋结构纳米复合材料，具体的，本发明实施例公开了一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将纤维素纳米晶溶液、海藻酸钠溶液和水混合，蒸发干燥，得到初始薄膜；
B)将所述初始薄膜置于含有钙离子的溶液中，反应，得到交联薄膜；
C)将所述交联薄膜与含有碳酸根的化合物反应，得到薄膜，将所述薄膜加压，得到海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。
在海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料的制备过程中，为了使原料混合更加均匀，原料混合的过程具体为：
将纤维素纳米晶溶液与去离子水混合，得到混合体系；
将海藻酸钠粉末与去离子水混合，得到海藻酸钠水溶液；
将所述海藻酸钠水溶液与所述混合体系混合，静置。
在上述过程中，在得到混合体系的过程中，所述纤维素纳米晶溶液中的纤维素纳米晶的直径为5～15nm、长度为100～200nm，所述纤维素纳米晶溶液的浓度为5～10wt％，更具体地，所述纤维素纳米晶溶液的浓度为5.5～7.5wt％；所述纤维素纳米晶溶液与所述去离子水的体积比为(20～70)：(20～200)，更具体的，所述纤维素纳米晶溶液与所述去离子水的体积比为(40～60)：(40～70)。此过程中纤维素纳米晶溶液进行了稀释，使得纤维素表面的负电荷能够疏散的分布，利于后期众多纤维素螺旋排布。在得到海藻酸钠水溶液的过程中，所述海藻酸钠粉末与所述去离子水的比例为(0.5～5)g：(20～100)mL，更具体地，所述海藻酸钠粉末与所述去离子水的比例为(1～3)g：(60～90)mL。本申请然后将所述海藻酸钠水溶液与所述混合体系混合，此过程海藻酸钠与纤维素纳米晶共混，纳米晶均匀分布于海藻酸钠中；在上述纤维素纳米晶溶液浓度下，所述纤维素纳米晶溶液与所述海藻酸钠粉末的比例为(20～70)mL：(0.5～5)g，更具体地，所述纤维素纳米晶溶液于所述海藻酸钠粉末的比例为(40～60)mL：(1～3)g。
上述原料混合之后，则蒸发干燥，得到初始薄膜；此过程中是自蒸发干燥过程或自组装过程，水分不断失去，纤维素纳米晶由于自身的扭曲形态再加上其表面的负电荷，为了达到众多的纳米晶组装体的平衡稳定态，逐渐形成螺旋排布，初步形成螺旋态的海藻酸钠-纤维素纳米晶二元薄膜。所述蒸发干燥的温度为20～30℃，湿度为40～60％，时间为5～10天。
本申请然后将所述初始薄膜置于含有钙离子的溶液中，反应，即得到交联薄膜；在本申请，所述含有钙离子的溶液具体选自浓度为0.01M～0.5M的氯化钙水溶液，也可以选自本领域常规的含有钙离子的溶液。上述过程中，初始薄膜用钙离子交联，使钙离子均匀分布于二元薄膜，从而使薄膜不溶于水，稳定性提升。
按照本发明，然后将上述交联薄膜与含有碳酸根的化合物反应，得到薄膜；在本申请中，所述含有碳酸根的化合物具体可选自碳酸氢铵，按照反应机理，也可选自本领域其他含有碳酸根的化合物。在上述过程中，碳酸氢铵分解释放出二氧化碳和氨气，二氧化碳溶于水生成碳酸根，碳酸根与前述的用于交联薄膜的钙离子化学结合，生成碳酸钙纳米粒子(均匀分布在薄膜内部)。上述得到薄膜的过程更具体为：
将所述交联薄膜放置于乙醇溶液的器皿中；
将含有碳酸根的化合物放置于另一器皿中；
将上述两个器皿共存，反应，得到薄膜。
上述共存的时间为24～144h，更具体地，所述共存的时间为50～80h。
本申请最后将上述得到的薄膜加压，以去除其中的溶液，且进一步压实致密化，以得到最终的海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。所述加压的温度为50～100℃，压力为5～20MPa，时间为36～96h。
在本申请，上述制备海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料的过程中，钙离子优选来自于氯化钙，碳酸根离子优选来自碳酸氢铵，在此基础上，海藻酸钠、纤维素纳米晶初步形成了初始螺旋结构的基本框架，碳酸钙是通过氯化钙交联以及随后的碳酸氢铵扩散形成，即氯化钙水溶液的交联促使已经制备好的二元薄膜溶胀但由于钙离子交联的作用而不会使薄膜散掉——也即是形成了溶胀的二元薄膜，溶胀的薄膜内部空隙较大，为随后的碳酸氢铵扩散提供了条件。因此，氯化钙交联+碳酸氢铵气相扩散法结合，使得碳酸钙原位生长于初始螺旋框架上，形成最终的三元螺旋结构复合薄膜。
本申请还提供了一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料，具有螺旋结构，所述碳酸钙原位生成于海藻酸钠-纤维素纳米晶的初步螺旋结构框架上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纤维素-碳酸钙-海藻酸钠三元纳米复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将60mL去离子水补入到50mL 5.6wt％的直径5～15nm、长度100～200nm的纤维素纳米晶溶液中，磁力搅拌1h至二元混合体系均匀；将1.2g海藻酸钠粉末溶于70mL去离子水中，机械搅拌5h至体系均匀，形成海藻酸钠水溶液；将配置好的海藻酸钠水溶液加入上述已搅拌均匀的混合体系中，磁力搅拌3h至三元混合体系均匀，静置3h除去气泡；将混合体系等体积分别倒入8个塑料器皿中，在25℃和50％湿度条件下蒸发干燥7天，器皿内可形成半透明的薄膜；
将薄膜投入到0.05M的氯化钙水溶液(100mL)中进行钙离子交联；将薄膜取出用乙醇冲洗表面，而后投入到25mL乙醇溶液的塑料皿中，另准备5g碳酸氢铵盛放于另一个塑料皿中，将含薄膜的乙醇溶液皿和盛放碳酸氢铵的皿共同置于一个更大的密闭腔室(直径15cm、高度15cm)中共存50h；
从乙醇溶液皿中取出薄膜，用清新干净的乙醇冲洗薄膜，用两张称量纸上下夹住薄膜，移到热压机上高温60℃、10MPa压力下压制72h；将薄膜取出，撕下贴附在薄膜上下侧的纸片，获得最终的螺旋结构纳米复合材料，如附图1所示，薄膜截面显示出了周期性的螺旋纳米结构，如附图5所示，钙元素(碳酸钙主要组成成分)均匀分布于薄膜内部；如附图9所示，所制备的螺旋结构纳米复合材料已经生成了碳酸钙，最终为海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。
实施例2
将50mL去离子水补入到60mL 5.6wt％的直径5～15nm、长度100～200nm的纤维素纳米晶溶液中，磁力搅拌1h至二元混合体系均匀；将2.5g海藻酸钠粉末溶于70mL去离子水中，机械搅拌5h至体系均匀，形成海藻酸钠水溶液；将配置好的海藻酸钠水溶液加入上述已搅拌均匀的混合体系中，磁力搅拌3h至三元混合体系均匀，静置3h除去气泡；将混合体系等体积分别倒入8个塑料器皿中，在25℃和50％湿度条件下蒸发干燥7天，器皿内可形成半透明的薄膜；
将薄膜投入到0.15M的氯化钙水溶液(100mL)中进行钙离子交联；将薄膜取出用乙醇冲洗表面，而后投入到25mL乙醇溶液的塑料皿中，另准备5g碳酸氢铵盛放于另一个塑料皿中，将含薄膜的乙醇溶液皿和盛放碳酸氢铵的皿共同置于一个更大的密闭腔室(直径15cm、高度15cm)中共存72h；
从乙醇溶液皿中取出薄膜，用清新干净的乙醇冲洗薄膜，用两张称量纸上下夹住薄膜，移到热压机上高温60℃、10MPa压力下压制72h；将薄膜取出，撕下贴附在薄膜上下侧的纸片，获得最终的螺旋结构纳米复合材料，如附图2所示，薄膜截面显示出了周期性的螺旋纳米结构，如附图6所示，钙元素(碳酸钙主要组成成分)均匀分布于薄膜内部；如附图9所示，所制备的螺旋结构纳米复合材料已经生成了碳酸钙，最终为海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。
实施例3
将40mL去离子水补入到40mL 5.6wt％的直径5～15nm、长度100～200nm的纤维素纳米晶溶液中，磁力搅拌1h至二元混合体系均匀；将3g海藻酸钠粉末溶于80mL去离子水中，机械搅拌5h至体系均匀，形成海藻酸钠水溶液；将配置好的海藻酸钠水溶液加入上述已搅拌均匀的混合体系中，磁力搅拌3h至三元混合体系均匀，静置3h除去气泡；将混合体系等体积分别倒入8个塑料器皿中，在25℃和50％湿度条件下蒸发干燥7天，器皿内可形成半透明的薄膜；
将薄膜投入到0.3M的氯化钙水溶液(100mL)中进行钙离子交联；将薄膜取出用乙醇冲洗表面，而后投入到25mL乙醇溶液的塑料皿中，另准备5g碳酸氢铵盛放于另一个塑料皿中，将含薄膜的乙醇溶液皿和盛放碳酸氢铵的皿共同置于一个更大的密闭腔室(直径15cm、高度15cm)中共存66h；
从乙醇溶液皿中取出薄膜，用清新干净的乙醇冲洗薄膜，用两张称量纸上下夹住薄膜，移到热压机上高温60℃、10MPa压力下压制72h；将薄膜取出，撕下贴附在薄膜上下侧的纸片，获得最终的螺旋结构纳米复合材料，如附图3所示，薄膜截面显示出了一定周期性的螺旋纳米结构，如附图7所示，钙元素(碳酸钙主要组成成分)均匀分布于薄膜内部；如附图9所示，所制备的螺旋结构纳米复合材料已经生成了碳酸钙，最终为海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。
对比例1
将50mL 5.6wt％的直径5～15nm、长度100～200nm的纤维素纳米晶溶液与1.2g海藻酸钠粉末及0.555g氯化钙粉末及230mL去离子水混合，充分搅拌5h至体系均匀，静置3h除去气泡；将混合体系等体积分别倒入8个塑料器皿中，在25℃和50％湿度条件下蒸发干燥7天，器皿内可形成不透明的薄膜；而后将薄膜投入到25mL乙醇溶液的塑料皿中，另准备5g碳酸氢铵盛放于另一个塑料皿中，将含薄膜的乙醇溶液皿和盛放碳酸氢铵的皿共同置于一个更大的密闭腔室(直径15cm、高度15cm)中共存50h；
从乙醇溶液皿中取出薄膜，用清新干净的乙醇冲洗薄膜，用两张称量纸上下夹住薄膜，移到热压机上高温60℃、10MPa压力下压制72h；将薄膜取出，撕下贴附在薄膜上下侧的纸片，获得最终的普通无序结构(非螺旋纳米结构)纳米复合材料，如附图4所示，薄膜截面显示出了非螺旋纳米结构，如附图8所示，钙元素(碳酸钙主要组成成分)相对均匀分布于薄膜内部；如附图9所示，所制备的纳米复合材料已经生成了碳酸钙，最终为海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将纤维素纳米晶溶液与去离子水混合，得到混合体系；将海藻酸钠粉末与去离子水混合，得到海藻酸钠水溶液；将所述海藻酸钠水溶液与所述混合体系混合，静置；蒸发干燥，得到初始薄膜；
B）将所述初始薄膜置于含有钙离子的溶液中，反应，得到交联薄膜；所述含有钙离子的溶液为浓度为0.01M~0.5M的氯化钙水溶液；
C）将所述交联薄膜放置于乙醇溶液的器皿中；将含有碳酸根的化合物放置于另一器皿中；将上述两个器皿共存，反应，得到薄膜，将所述薄膜加压，得到海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料；
所述海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料，具有螺旋结构，所述碳酸钙原位生成于海藻酸钠-纤维素纳米晶的初步螺旋结构框架上；
在所述混合体系中，所述纤维素纳米晶溶液的浓度为5~10wt%，所述纤维素纳米晶溶液与所述去离子水的体积比为（20~70）：（20~200）；在所述海藻酸钠水溶液中，所述海藻酸钠粉末与所述去离子水的比例为（0.5~5）g：（20~100）mL；所述纤维素纳米晶溶液与所述海藻酸钠粉末的比例为（20~70）mL：（0.5~5）g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发干燥的温度为20~30℃，湿度为40~60%，时间为5~10天。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共存的时间为24~144h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加压的温度为50~100℃，压力为5~20MPa，时间为36~96h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙的含量为所述三元纳米复合材料的10~30wt%。
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