CN1317193C - 微波制备二氧化钛纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波制备二氧化钛纳米管的方法，用于纳米技术领域。本发明在反应中利用微波加热，以二氧化钛纳米粒子为原料，将称量后的原料加入氢氧化钠溶液中，在微波功率下，经微波反应器中反应后，超声处理，去离子水洗涤，抽滤，真空干燥得到管径为8-10nm、长400nm-5μm的二氧化钛纳米管。本发明提出采用微波法制备二氧化钛纳米管，反应时间短，操作简单，条件温和，可控性强，适用范围广，具有重要的实用价值。根据本发明微波制备二氧化钛纳米管，所得的二氧化钛纳米管具有良好的形貌和结构，在高分辨透射电镜下显示中空、开口、多层管壁的纳米管结构，作为一种特殊结构和功能的纳米管，在纳米科学、材料科学和生物医学等方面将有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，具体是一种微波制备二氧化钛纳米管的方法。
背景技术
二氧化钛纳米粒子因为价廉、无毒、光化学性质稳定等优点，在太阳能的存储利用、光电转换、光致变色及光催化方面得到广泛应用。二氧化钛纳米管是尺寸在纳米级范围内的一种一维纳米管状材料，有着比纳米粉粒更特殊的管状结构，使他具有的量子效应更具有结构特征，用它来制备一维量子线，或作为模板剂制作其他成分的纳米粒子线，从而使其更具有使用价值。二氧化钛纳米管的制备方法有模板合成法、水热合成法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学法等，这些方法各有其优缺点。利用模板法合成的纳米管管径较大，内径一般在70-100nm，管壁厚在30-50nm，外径一般在140-180nm，长约8μm，长径比较小，反应后需要用化学法除去模板，操作复杂；水热合成法可得到直径约8nm，长100nm的二氧化钛纳米管，但反应需要高温高压条件，且反应时间较长，一般要大于24小时；溶胶-凝胶法所需设备较简单，但工艺要求严格，实验结果的重复性差，其他的化学气相沉积法、电化学法等需要复杂的实验设备，都有其不足之处。1967年，Williams报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结果，由此微波辐射技术扩展到了化学领域。
经对现有技术的文献检索发现，目前有大量的利用微波法合成各种纳米粒子的文献报道。J.N.Hart(金·恩·哈塔)在《Solar Energy Materials & Cells》(太阳能材料和太阳能电池)2004，84，135-143上发表的“Formation of anataseTiO2 by microwave processing”(利用微波制备锐钛型TiO2)，该文中提及微波合成锐钛型TiO2中，用频率为2.45GHz功率1kW的微波炉加热二氧化钛纳米粒子，保温5分钟即可得到锐钛型二氧化钛纳米粒子。但检索中尚未见微波制备二氧化钛纳米管的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足和缺陷，提供一种微波制备二氧化钛纳米管的方法。使其反应时间短，操作简单，条件温和，可控性强，适用范围广。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在反应中利用微波加热，以二氧化钛纳米粒子为原料，将称量后的原料加入氢氧化钠溶液中，在2GHz超声波作用下混合5-30min后，放入微波反应器中，在微波功率下，经微波反应器中反应后，超声处理，去离子水洗涤，抽滤，真空干燥得到管径为8-10nm、长400nm-5μm的二氧化钛纳米管。
所述的二氧化钛纳米粒子，称量在0.1g-0.5g之间，并经90-800℃处理。
所述的氢氧化钠浓度在8-12mol/L之间，所用的体积量为50-100ml。
所述的真空干燥，是指：将样品在90℃真空干燥箱中干燥12h，研磨过筛。
所述的微波反应功率在65W-455W之间，反应时间为50-180min。
所述的超声处理，去离子水洗涤，抽滤，是指：在微波反应器中反应结束后，倾出上层溶液，剩余的固液混合物在超声波作用下分散10min后，用去离子水洗涤、抽滤至滤液为中性。
本发明由于二氧化钛纳米粒子与纳米管具有不同的性能和用途，采用微波加热方法来制备二氧化钛纳米管，就可制备具有特定性能的二氧化钛纳米管，从而促进纳米材料和相关材料制备技术的开发应用，带动纳米科学和技术领域的发展。微波条件下合成二氧化钛纳米管是将二氧化钛纳米粒子的水悬浮液体系置于微波辐射范围内，利用其加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点，通过改变起始原料的浓度、反应体系的pH值和温度、反应时间和加入各种添加剂等条件，快速制备均一、具有一定形貌的二氧化钛纳米管。微波功率在195W左右较好，功率太低所得纳米管结构较差，过高亦形不成纳米管，且过高的功率使能耗过大。反应时间大于70min即可形成纳米管结构产物。反应结束直接抽滤对纳米管的形貌影响较小。
本发明提出采用微波法制备二氧化钛纳米管，反应时间短，操作简单，条件温和，可控性强，适用范围广，具有重要的实用价值。根据本发明微波制备二氧化钛纳米管，所得的二氧化钛纳米管具有良好的形貌和结构，在高分辨透射电镜下显示中空、开口、多层管壁的纳米管结构，作为一种特殊结构和功能的纳米管，在纳米科学、材料科学和生物医学等方面将有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例阐明本发明的突出特点和优点，对本发明作进一步说明，而不是限制本发明的使用范围。
实施例1：
称取0.10g经500℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入50ml8mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为195W，反应时间70分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可得到管径约8nm、长2μm、形貌均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例2：
称取0.25g经500℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入50ml10mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为195W，反应时间70分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可得到管径约8nm、长5μm、形貌均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例3：
称取0.50g经500℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入50ml12mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为195W，反应时间70分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可看到有少量颗粒存在、得到管径约8nm、长400nm、形貌较均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例4：
称取0.25g经90℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入100ml8mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为195W，反应时间70分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可得到管径约10nm、长5μm、形貌均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例5：
称取0.25g经800℃处理二氧化钛纳米粒子(金红石型)，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入100ml10mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为195W，反应时间70分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可得到管径约8nm、长5μm、形貌均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例6：
称取0.25g经500℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入100ml12mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为65W，反应时间70分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可看到少量片状物存在，其管径约10nm、长2μm、形貌较均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例7：
称取0.25g经500℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入100ml10mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为455W，反应时间70分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可得到管径约10nm、长1μm、形貌均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例8：
称取0.25g经500℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入50ml10mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为195W，反应时间50分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可得到管径约8nm、长5μm、形貌均一良好的二氧化钛纳米管。
实施例9：
称取0.25g经500℃处理的锐钛型二氧化钛纳米粒子，装入聚四氟乙烯反应釜中，然后加入50ml10mol/L的氢氧化钠溶液中，在2GHz的超声波反应器中超声10分钟，然后装入带有回流装置的微波反应器中；
调节微波功率为195W，反应时间180分钟，启动微波反应器进行反应。反应结束后，向烧杯中倾出反应液，冷却片刻，再超声10分钟，利用砂芯漏斗进行抽滤，去离子水洗涤，直至中性；
抽干后，取出样品放入真空干燥箱中，调节温度为90℃，真空泵抽至真空，然后保温12小时，干燥结束取出干燥物，用玛瑙研钵研磨100目筛过筛得到产物，在透射电镜下观察可得到管径约10nm、长2μm、形貌均一良好的二氧化钛纳米管。
Claims (4)
1、一种微波制备二氧化钛纳米管的方法，其特征在于，在反应中利用微波加热，以二氧化钛纳米粒子为原料，将称量后的原料加入氢氧化钠溶液中，在2GHz超声波作用下混合5-30min后，放入微波反应器中，在微波功率下，经微波反应器中反应后，超声处理，去离子水洗涤，抽滤，真空干燥得到管径为8-10nm、长400nm-5μm的二氧化钛纳米管；
所述的微波反应功率在65W-455W之间，反应时间为50-180min；
所述的超声处理，去离子水洗涤，抽滤，是指：在微波反应器中反应结束后，倾出上层溶液，剩余的固液混合物在超声波作用下分散10min后，用去离子水洗涤、抽滤至滤液为中性。
2、根据权利要求1所述的微波制备二氧化钛纳米管的方法，其特征是，所述的二氧化钛纳米粒子，称量在0.1g-0.5g之间，并经90-800℃处理。
3、根据权利要求1所述的微波制备二氧化钛纳米管的方法，其特征是，所述的氢氧化钠浓度在8-12mol/L之间，所用的体积量为50-100ml。
4、根据权利要求1所述的微波制备二氧化钛纳米管的方法，其特征是，所述的真空干燥，是指：将样品在90℃真空干燥箱中干燥12h，研磨过筛。
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