CN1258479C - 一种钛氧化物纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛氧化物纳米管及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。其特征在于：该钛氧化物纳米管是以工业生产的各种晶型的TiO2为原料，在NaOH溶液中，经超声处理，水热反应及后处理，得到钛酸纳米管，再经焙烧处理形成具有锐钛矿结构的二氧化钛纳米管。本发明制备的TiO2纳米管形貌均一，管径小，比表面积大。该产品在光催化、环境净化、太阳能电池、气敏、湿敏材料等领域有广泛发应用前景。整个合成过程能耗低，设备简单，条件容易控制，容易实现大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛氧化物纳米管及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
1991年，日本科学家Iijima发现了碳纳米管，由于碳纳米管具有特殊的化学、物理和机械性能，引起了各国科学家的普遍关注。碳纳米管通常需要在高温下生成，继碳纳米管后，具有一维结构的纳米材料如：纳米管、纳米线、纳米棒等成了研究热点。
TiO2是具有广泛用途的氧化物半导体材料，在光催化、环境净化、催化剂载体、锂离子电池、气体传感器以及太阳能电池等方面具有广泛的应用前景，TiO2有三种晶型，即锐钛矿、金红石和板钛矿。由于TiO2应用的广泛性，人们一直在探索TiO2的合成工艺对其形貌、结构和性能的影响。二氧化钛纳米管的制备是纳米材料制备领域的研究热点之一。
近几年，已经开发了几种制备TiO2纳米管的方法，主要为模板法、有机凝胶法和电化学阳极氧化法。
模板法：C.R.Martin用多孔氧化铝模板浸渍TiO2溶胶合成了TiO2纳米管和纳米线(材料化学，Chemistry of Materials，1997年，9卷，2544页)。用模板法合成TiO2纳米管的形貌直接受模板的孔道结构的均匀性和粗细的影响，同时合成工艺对产物的影响也很大，条件控制要求比较苛刻，譬如，产物的形态对浸渍的时间非常敏感，要得到纳米管，浸渍的时间非常短，通常为几秒钟，因而很难实现工业化大生产。浸渍时间越短，得到的管壁越薄，而延长浸渍时间就只能得到纳米线了，得到的纳米管通常为非晶态的TiO2，而且，其管壁通常由纳米颗粒构成，由于受模板的限制，纳米管的直径比较大，比表面积也比较小，而且，溶胶一凝胶法通常需要价格昂贵的有机醇盐为原料，生产成本高，不适宜大规模生产。
有机凝胶法：M.Adachi等人用钛的有机醇盐为原料，用有机铵表面活性剂作模板，经溶胶凝胶过程合成了TiO2纳米管(化学快讯，Chemistry Letters，2000年，942页)，该方法工艺过程比较复杂，条件控制比较苛刻，制备的纳米管通常为无定形结构，所用原料多为有机物，而且比较昂贵，不适于大规模生产。
电化学阳极氧化法：最近，材料研究学报(Journal of Materials Research，2001年，16卷，3331页)报道了用电化学阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列用于气敏或湿敏元件，制备的纳米管直径较粗，管壁由纳米TiO2颗粒组成，比表面积比较小，限制了它的应用领域。
本发明用廉价的工业生产的各种TiO2粉体为原料制备了直径较小且均匀，比表面积较大的TiO2纳米管，制备工艺简单易行、原料廉价易得，产率高，适于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直径较小，均匀，有较大的长径比，比表面积大的钛氧化物纳米管及反应条件温和可控、能耗低的钛氧化物纳米管的制备方法。
本发明提出的一种钛氧化物纳米管，其特征在于：该钛氧化物纳米管是以工业生产的各种晶型的TiO2为原料，在NaOH溶液中，经超声处理，水热反应及后处理，得到钛酸纳米管，再经焙烧处理形成具有锐钛矿结构的二氧化钛纳米管。
本发明提出的一种钛氧化物纳米管的制备方法，其特征在于：该方法依次按如下步骤进行：
(1)先将TiO2与5～20摩尔/升的NaOH溶液按1-5gTiO2每40毫升NaOH的比例混合，置于超声波发生器中，进行超声化学反应；
(2)然后将超声化学反应后的混合溶液移入耐碱的密闭容器中进行水热反应；
(3)将步骤(2)获得的白色产物与过量的碱分离后，用稀酸中和至酸性，陈化，用去离子水清洗干净，用无水乙醇交换，烘干，得到钛酸纳米管，其化学式为H2Ti3O7·H2O；
(4)将上述得到的钛酸纳米管真空干燥，250～400℃焙烧0.5～5小时后可得到TiO2纳米管。
在上述钛氧化物纳米管制备方法中，步骤(1)所述的超声功率为0.2～100W/cm2，温度为30～90℃，时间为0.2～6小时。
在上述钛氧化物纳米管制备方法中，步骤(2)所述的水热反应温度为80～255℃，时间为4小时至96小时。
本发明采用廉价的工业生产TiO2为原料，用超声化学法和低温水热法，制备的TiO2纳米管形貌均一，管径小，比表面积大。该产品在光催化、环境净化、太阳能电池、气敏、湿敏材料等领域有广泛发应用前景。超声化学法是一种效率高、能耗低、速度快而且环境友好的化工过程，被称为“绿色化学过程”，结合低温水热法，整个合成过程的能耗比较低，设备简单，条件容易控制，容易实现大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明采用锐钛矿晶型二氧化钛为原料，超声化学-水热法制备的钛酸纳米管的透射电子显微镜图。
图2为本发明采用金红石晶型二氧化钛为原料，超声化学-水热法制备的钛酸纳米管的透射电子显微镜图。
图3为本发明二氧化钛纳米管的透射电子显微镜图。
图4为本发明二氧化钛纳米管的高分辨透射电子显微镜图。
图5为本发明钛酸纳米管的X射线粉末衍射图。
图6为本发明二氧化钛纳米管的X射线粉末衍射图。
图7为本发明二钛酸纳米管经580℃焙烧后的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
本发明首先以工业生产的各种二氧化钛为原料，制备钛酸纳米管。在制备过程中充分利用超声波的空化作用，将物料粉碎，充分增大二氧化钛与碱的接触面积，同时，利用超声波产生的瞬时局部超高温超高压，加速了二氧化钛与碱的作用生成钛酸盐。生成的钛酸盐具有层状结构，在水热条件下片状的钛酸盐结晶长大，然后卷成具有层状结构的钛酸盐纳米管。钛酸盐纳米管经强酸交换、中和后形成钛酸纳米管。钛酸纳米管经进一步处理形成具有锐钛矿结构的二氧化钛纳米管。本发明方法制备过程工艺简单、条件可控性强，反应快速、能耗低，原料廉价易得、产率高，易于实现大规模工业生产。
本发明的制备工艺主要包括以下两方面：
一、以工业生产的二氧化钛为原料制备钛酸纳米管
这种制备钛酸纳米管的方法，充分利用超声波的粉碎作用，将大颗粒物料充分粉碎成细颗粒，增大物料之间的接触面积，降低反应的传质阻力；同时利用超声波空化作用产生的瞬时局部超高温超高压，加速反应的进行，然后利用低温水热进行晶化，得到钛酸盐纳米管。经后处理形成钛酸纳米管。
工艺步骤：将1～5克工业生产的二氧化钛与40毫升5～20摩尔/升的NaOH溶液混合，置于超声波发生器中，进行超声化学反应，温度30～90℃，超声功率0.2～100W/cm2，时间0.2～6小时；然后移入耐碱的密闭容器中进行水热反应，温度为80～255℃，时间为4小时至96小时，将产物与过量的碱分离后，用稀酸中和至酸性，陈化2～12小时，用去离子水清洗，用无水乙醇交换数次，干燥，得到钛酸纳米管，其化学式为H2Ti3O7·H2O。
二、以上述方法制备的钛酸纳米管为原料，制备具有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管。
这种合成TiO2纳米管的方法，利用钛酸干燥失水生成二氧化钛的特点，经一定温度、一定真空度的干燥过程和焙烧后，可以高选择性地转化为具有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管。
工艺步骤：将上述制备的钛酸纳米管在60～120℃，一定真空度下真空干燥2～12小时，然后在250～400℃下焙烧0.5～5小时，即可得到二氧化钛纳米管。
以下为用本发明的工艺制备钛酸纳米管和二氧化钛纳米管的实施例。
实施例1
钛酸纳米管的制备
称取1.0克工业生产的锐钛矿晶型的二氧化钛粉末，放入三角烧瓶中，加入40毫升10摩尔/升的NaOH溶液，放入超声波发生器，超声温度为35℃，以0.2W/cm2的功率超声5小时。然后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，125℃水热反应20小时，将白色产物与过量的碱离心分离，用0.1摩尔/升的HNO3进行中和至pH值为2～6，陈化，然后用去离子水漂洗干净，再用无水乙醇交换三次，干燥，可得钛酸纳米管。其分子式为H2Ti3O7·H2O。
重复上述操作步骤，超声温度为85℃，以0.2W/cm2的功率超声2小时可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，超声温度为35℃，以95W/cm2的功率超声0.5小时可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，超声温度为85℃，以95W/cm2的功率超声0.2小时可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，在245℃下水热反应8小时，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，用20摩尔/升的NaOH溶液，在245℃下水热反应4小时，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，用20摩尔/升的NaOH溶液，在80℃下水热反应96小时，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，用5摩尔/升的NaOH溶液，在245℃下水热反应48小时，可得钛酸纳米管。
以上任一条件下，加入5g二氧化钛粉末，可得钛酸纳米管。
产品经TEM检测为纳米管(图1)，纳米管外径约8～10纳米，长度约几百纳米到微米级。用X-射线粉末衍射检测产物为钛酸纳米管。用N2吸附法测定其BET比表面积为394.9m2/g。
实施例2
称取1.0克工业生产的金红石晶型的二氧化钛粉末，放入三角烧瓶中，加入40毫升10摩尔/升的NaOH溶液，放入超声波发生器，以0.2W/cm2的功率超声5小时，温度为85℃。然后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，125℃水热反应30小时，将白色产物与过量的碱离心分离，用0.1摩尔/升的HNO3进行中和至pH值为2～6，陈化8小时，然后用去离子水漂洗干净，再用无水乙醇交换三次，干燥，可得钛酸纳米管。其分子式为H2Ti3O7·H2O。
重复上述操作步骤，超声温度为85℃，以0.2W/cm2的功率超声3小时可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，超声温度为35℃，以95W/cm2的功率超声1小时可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，超声温度为85℃，以95W/cm2的功率超声0.5小时可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，在245℃下水热反应12小时，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，用20摩尔/升的NaOH溶液，在245℃下水热反应6小时，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，用20摩尔/升的NaOH溶液，在90℃下水热反应96小时，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，用5摩尔/升的NaOH溶液，在245℃下水热反应72小时，可得钛酸纳米管。
以上任一条件下，加入5g二氧化钛粉末，可得钛酸纳米管。
产品经TEM检测为纳米管(图2)，纳米管外径约8～10纳米，长度约几百纳米到几微米。用X-射线粉末衍射检测产物为钛酸纳米管。
实施例3
二氧化钛纳米管的制备
将上述制备的钛酸纳米管在60℃，100Pa的真空度下真空干燥12小时，然后在250℃下焙烧5小时，即可得二氧化钛纳米管。
重复上述步骤，在120℃，200Pa的真空度下真空干燥8小时，可得二氧化钛纳米管。
重复上述步骤，在400℃下焙烧0.5小时可得二氧化钛纳米管。
产品经TEM检测为纳米管，用X-射线粉末衍射检测产物为锐钛矿晶型的二氧化钛，用N2吸附法测定其BET比表面积为261.4m2/g。图3为二氧化钛纳米管的透射电子显微镜图，图4为二氧化钛纳米管的高分辨透射电子显微镜图，图6为二氧化钛纳米管的X射线衍射图。
将上述制备的钛酸纳米管在在580℃下焙烧2小时，都转变为锐钛矿晶型的二氧化钛纳米粉末，未见有其它钛酸盐的晶相出现，表明前述方法制备的钛酸纳米管和二氧化钛纳米管中没有残留的碱金属离子。图7为锐钛矿晶型二氧化钛纳米粉的X射线衍射图。
Claims (1)
1、一种钛氧化物纳米管的制备方法，其特征在于：该方法依次按如下步骤进行：
(1)先将TiO2与5～20摩尔/升的NaOH溶液按1-5gTiO2每40毫升NaOH的比例混合，置于超声波发生器中，进行超声化学反应，所述超声功率为0.2～100W/cm2，温度为30～90℃，时间为0.2～6小时；
(2)然后将超声化学反应后的混合溶液移入耐碱的密闭容器中进行水热反应，所述的水热反应温度为80～255℃，时间为4小时至96小时；
(3)将步骤(2)获得的白色产物与过量的碱分离后，用稀酸中和至pH为2-6，陈化，用去离子水清洗干净，用无水乙醇交换，烘干，得到钛酸纳米管，其化学式为H2Ti3O7·H2O；
(4)将上述得到的钛酸纳米管真空干燥，250～400℃焙烧0.5～5小时后可得到TiO2纳米管。
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| CN105347389B (zh) * | 2015-11-11 | 2017-07-28 | 湘潭大学 | 一种暴露(010)晶面的超薄钛酸纳米带及其制备方法 |
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