CN105347389B - 一种暴露(010)晶面的超薄钛酸纳米带及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种暴露(010)晶面的超薄钛酸纳米带及其制备方法，纳米带的厚度为2～5nm，宽约10～30nm，暴露的晶面主要为(010)晶面；制备方法主要由水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和干燥等四个过程组成。本发明的制备方法不仅降低了钛酸纳米带的制备温度，有效降低了生产能耗和生产成本。同时，由于本发明方法所制备的钛酸纳米带具有更小的厚度及宽度，并且主要暴露(010)晶面，其比表面积远大于传统水热法制备的钛酸纳米带。在催化剂、传感器等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种暴露(010)晶面的钛酸纳米带及其制备方法。
背景技术
纳米钛酸可用作化纤消光剂，海水吸附剂，化学合成催化剂，印染工业媒染剂，作为原材料制备纳米二氧化钛光催化剂等等，其用途非常广泛。
一维纳米带由于不仅具有纳米材料的储多优良特性，同时也具有比零维纳米粒子更容易回收、更好的可操控性等优点，自2001年王中林教授报道氧化锌纳米带以来，一维带状材料受到了人们的广泛关注。由于具有成本低廉、产品纯度高、操作简单、可重性好等优势，水热法是制备一维钛酸纳米材料最为常用的方法之一。通过将二氧化钛与碱溶液混合进行水热反应制备钛酸钠，再经酸洗(质子交换)等步骤，可方便地制备出一维钛酸纳米材料如纳米管，纳米线、纳米带等。产物形貌取决于水热反应温度。一般来说，在较低的水热反应温度下(＜170℃)，制备的产物为钛酸纳米管；而在较高的水热温度下(＞180℃)，才能制备出钛酸纳米带、纳米线等(Catalysis Tody,2014,225:34；J.Mater.Chem.,2010:5993)。但是，采用该方法制备钛酸纳米带也存在一些问题：1.制备出的钛酸纳米带的厚度通常大都在20～50nm，宽度约为50～200nm，从而导致钛酸纳米带的比表面积较小，不利于催化活性的提高(J.Mater.Chem.,2010:5993)，由于其较大的厚度及宽度也同时意味着其具有较大的两端面积，在对于长度一定的钛酸纳米带而言，会直接影响活性晶面的暴露比例；2.较高的水热反应温度，势必会导致水热反应体系的压力增大，从而对水热反应釜要求更为苛刻，增大了反应的危险性，这对钛酸纳米带的大规模工业化生产是非常不利的；3.钛酸纳米带的暴露晶面不可控。理论和实验研究表明：异相催化的反应速率与催化剂及载体的暴露晶面有关，高表面自由能(010)晶面比热力学稳定的(101)晶面具有更高的催化活性。但是，由于表面自由能越高的晶体，在晶体生长过程中越不稳定，因此如何制备暴露(010)晶面的钛酸纳米带是一大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超薄的暴露(010)晶面的钛酸纳米带。
本发明另一目的在于提供一种暴露(010)晶面的超薄钛酸纳米带的制备方法，不仅降低了钛酸纳米带的制备温度，有效降低了生产能耗和生产成本；同时，所制备的钛酸纳米带具有更小的厚度及宽度，并且主要暴露(010)晶面。。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种暴露(010)晶面的超薄钛酸纳米带，该超薄钛酸纳米带的厚度为2～5nm，宽10～30nm，所述的钛酸纳米带基本面暴露的晶面为(010)晶面；所述钛酸纳米带为六面体，钛酸纳米带基本面为六面体中的两个最大面。
一种暴露(101)晶面的超薄钛酸纳米带的制备方法，包括以下制备过程：水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和干燥；
所述水热反应过程为：将纳米二氧化钛与强碱溶液加入水热反应釜中，在120～170℃下水热反应；所述醇辅助自组装反应过程为：用含醇的无机酸水溶液与水热反应产物反应。
本发明特别优选的水热反应温度为120～150℃。
所述醇为碳原子数为1～22的脂肪醇(CnH2n+2O或CnH2nO，n＝1-22)、碳原子数为6～20的芳香醇(CmH2m-4O或CmH2m-10O，n＝1-22)中的一种或几种。
所述醇与纳米二氧化钛的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.5:1～5:1。
所述的水热反应时间为6～72小时。
所述水洗过程为：用去离子水将醇辅助自组装反应的产物洗涤至pH＝3～7，优选pH＝5.5～7。
所述干燥过程为：将水洗后产物在40～150℃烘干。
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物。其水溶液的浓度为1～20摩尔/升，优选5～12摩尔/升。
所述无机酸溶液是盐酸或硝酸。其浓度为0.01～10.00摩尔/升。
通常将二氧化钛与碱溶液混合进行水热反应制备钛酸钠，再经酸洗(质子交换)等步骤，是制备出一维钛酸纳米材料如纳米管，纳米线、纳米带等的一种简单有效的方法。一般来说，在较低的水热反应温度下(＜170℃)，制备的产物为钛酸纳米管；而在较高的水热温度下(＞180℃)，才能制备出钛酸纳米带、纳米线等(Catalysis Tody,2014,225:34；J.Mater.Chem.,2010:5993)。但发明人经过研究发现，惊喜的发现通过采用用含醇的无机酸水溶液与水热反应产物的干品或半干品反应，可以很好的制备超薄钛酸钠纳米带，且还可以在低于150℃水热反应的温度下进行有效制备。本发明的说明书附图5的结果表明，在醇存在的条件，钛酸钠在质子交换的过程中，醇与TiO6八面体形成醇-TiO6络合物，在烃基及疏水作用力的作用，醇-TiO6络合物沿[001]方向排列，TiO6八面体通过共边联接，形成钛酸层状结构。
本发明具有实质性特点和显著进步：1.采用本发明所述的制备方法，制备出的钛酸纳米带主要暴露晶面为(010)晶面，纳米带的厚度在2～5nm，宽约10～30nm，长度可达数百μm。由于本发明具有较小的厚度及宽度，也同时意味着其具有较小的两端面积，对于长度一定的本发明产品与其它钛酸钠产品相比会大大缩小晶面的暴露比例。与传统水热法制备的钛酸纳米带相比，采用本发明所述方法制备的钛酸纳米带不仅暴露晶面可控，同时主要暴露的具有高表面自由能的(010)晶面也有助于提高催化活性。此外，采用本发明所述方法，不仅保持了一维纳米带材料易于分离回收的优良特性，同时也有效增大了其比表面积(约246m2/g)，远大于传统水热法制备的钛酸纳米带的比表面积(约50m2/g)，同样有利于催化活性的提高；2.采用本发明所述的的制备方法，利用较低水热反应温度下制备的钛酸盐为原料，通过醇辅助自组装反应来制备暴露(010)晶面的超薄钛酸纳米带。传统钛酸纳米带的水热合成温度通常在180℃以上(CN 101126213 B；CN 103212400 A)，而采用本发明所述的制备方法，水热反应温度为120～170℃，优选的温度为120～150℃。本发明较低的水热反应温度，不仅可以有效降低生产能耗和生成成本，同时也能降低水热反应压力，降低了对水热反应设备的要求，更易于大规模工业化生产。
综上所述，本发明的制备方法不仅降低了钛酸纳米带的制备温度，有效降低了生产能耗和生产成本。同时，由于本发明方法所制备的钛酸纳米带具有更小的厚度及宽度，并且主要暴露(010)晶面，其比表面积远大于传统水热法制备的钛酸纳米带。在催化剂、传感器等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的超薄钛酸纳米带的透射电子显微镜(TEM)图。从图可见，所制备的钛酸纳米带的形貌非常均匀，其长度可达数百μm。
图2是本发明实施例2制备的超薄钛酸纳米带的高倍透射电子显微镜(TEM)图。从图可见，所制备的钛酸纳米带的宽度约10～30nm。
图3是本发明实施例2制备的超薄钛酸纳米带的侧视透射电子显微镜(TEM)图。从图可见，钛酸纳米带的厚度约为2～5nm。
图4是本发明实施例2制备的超薄钛酸纳米带的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。图中，0.79和0.37nm晶格间距分别对应于钛酸的(200)和(110)晶面。其晶面夹角约为103.5°，与理论值103.4°(JCPDS 47-0561，单斜晶系，C2/m,Z＝4,a＝1.6023nm,b＝0.3749nm,c＝0.9191nm)非常接近。根据钛酸的晶体对称关系可知，钛酸纳米带基本面暴露的是(010)晶面。
图5是本发明实施例2醇辅助自组装反应不同时间产物的透射电子显微镜(TEM)图：(a)0min,(b)10min,(c)30min,(d)60min,(e)90min,(f)180min。从图可见，水热反应产物钛酸钠(醇辅助自组装反应时间为0min)的形貌为纳米片。醇辅助自组装反应的进行10min后，产物形貌为许多不规则碎片附在带状结构的表面。随着醇辅助自组装反应的进行，不规则碎片的数目逐渐减少，其尺寸也不断变小，而带状结构逐渐明显，其表面逐渐变得光滑。醇辅助自组装反应的进行180min后，产物的形貌为均匀的纳米带。
图6本发明对比例1制备的钛酸纳米管的透射电子显微镜图(TEM)。从图可见，传统水热法在150℃水热温度的条件下，产物为钛酸纳米管，而非纳米带。
图7本发明对比例2制备的钛酸纳米带的透射电子显微镜图(TEM)。从图可见，传统水热法在180℃水热温度的条件下，可以制得钛酸纳米带。但制备出的钛酸纳米带较厚，厚度约为20～30nm。
图8是本发明实施例2制备的超薄钛酸纳米带及对比例2制备的钛酸纳米带的氮气等温吸附脱附曲线。根据BET方法，计算可得本发明制备的超薄钛酸纳米带的比表面积约为246m2/g，远大于传统水热法(对比例2)制备的钛酸纳米带的比表面积(约50m2/g)。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明的技术方案，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将10mmol TiO2粉末与50ml 20M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含10mmol苯甲醇的10M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝7，然后120℃干燥即得超薄钛酸纳米带。
实施例2：
将10mmol TiO2粉末与50ml 10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含1mmol苯甲醇的0.1M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝7，然后60℃干燥即得超薄钛酸纳米带(图1－5)。
实施例3：
将10mmol TiO2粉末与50ml 12M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于130℃烘箱反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将将白色产物与含5mmol苯酚的10M的H2NO3水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝5.5，然后100℃干燥即得超薄钛酸纳米带。
实施例4：
将10mmol TiO2粉末与50ml 1M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含20mmol苯丙醇的5M的H2NO3水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6.5，然后70℃干燥即得超薄钛酸纳米带。
实施例5：
将10mmol TiO2粉末与50ml 5M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱水热反应6h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含5mmol丙醇的5M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝5.5，然后80℃干燥即得超薄钛酸纳米带。
实施例6：
将10mmol TiO2粉末与50ml 10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于120℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含100mmol甲醇的0.1M的H2NO3水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6，然后100℃干燥即得超薄钛酸纳米带。
实施例7：
将10mmol TiO2粉末与50ml 10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含2mmol二十二醇的1M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6.5，然后120℃干燥即得超薄钛酸纳米带。
实施例8：
将10mmol TiO2粉末与50ml 10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物与含1mmol S-联萘酚的10M的H2NO3水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤至PH＝6.5，然后90℃干燥即得超薄钛酸纳米带。
对比例1
将10mmol TiO2粉末与50ml 10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物用0.1M的HCl洗涤至PH＝1，再用去离子水洗涤至PH＝7，然后60℃干燥。产物为钛酸纳米管(图6)。
对比例2
将10mmol TiO2粉末与50ml 10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于180℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白色产物用0.1M的HCl洗涤至PH＝1，再用去离子水洗涤至PH＝7，然后60℃干燥。产物为钛酸纳米带，但纳米带的厚度约为20～30nm(图7)。
本发明例2的水热反应条件与对比例1的水热反应条件完全一致。然而按本发明例2制备所得产物为超薄钛酸纳米带，而按传统水热反应方法(对比例1)的产物却为钛酸纳米管，表明本发明采用的醇辅助自组装反应在产物形貌形成过程中起着至关重要的作用。
Claims (10)
1.一种暴露（010）晶面的超薄钛酸纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下制备过程：水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和干燥；所述水热反应过程为：将纳米二氧化钛与强碱溶液在120~170˚C下水热反应；所述醇辅助自组装反应过程为：用含醇的无机酸水溶液与水热反应产物反应。
2.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为碳原子数为1~22的脂肪醇、碳原子数为6~20的芳香醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为120~150˚C。
4.根据权利要求求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应时间为6~72 小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗过程为：用去离子水将醇辅助自组装反应的产物洗涤至pH = 3~7。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，用去离子水洗涤至pH = 5.5~7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥过程为：将水洗后的产物在40~150 ˚C烘干。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物，其水溶液的浓度为1~20摩尔/升，所述无机酸溶液是盐酸或硝酸，浓度为0.01~10.00摩尔/升。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇与纳米二氧化钛的摩尔比为0.1:1~ 10:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法，其特征在于，制备得到一种暴露（010）晶面的超薄钛酸纳米带，其厚度为2~5 nm、宽度为10~30 nm，所述的钛酸纳米带基本面暴露的晶面为（010）晶面；所述钛酸纳米带为六面体，钛酸纳米带基本面为六面体中的两个最大面。
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