CN101391811B - 一种高比表面积二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面积二氧化钛的制备方法，属于无机多孔氧化物新材料技术领域。本发明以表面活性剂为孔结构导向剂，无机钛盐为钛源，采用水溶液体系溶胶—凝胶法，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的二氧化钛材料具有发达的双孔结构、比表面积大于170m2/g，小孔分布集中在2～6nm间，大孔分布集中在10～25nm间，材料骨架晶粒尺寸为3～12nm。具有较高的热稳定性，在600℃热处理后骨架仍为纯锐钛矿相。适用于催化剂载体、光催化剂、吸附分离材料等。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔氧化物类新材料技术领域，具体涉及一种高比表面积且具有双孔结构特征的多孔二氧化钛及其制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物二氧化钛半导体材料具有特殊的性质，在光催化、石油烃类催化转化、氮氧化物催化转化、吸附分离等领域得到广泛的应用。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。自然界中金红石相分布最广，锐钛矿为亚稳相，金红石为稳定相。在高温下锐钛矿回转化为金红石。通常锐钛矿相二氧化钛具有较高的催化活性，工业上以二氧化钛为载体的催化剂通常都具有锐钛矿相结构或锐钛矿和金红石混相结构。作为催化反应的场所，通常要求二氧化钛具有较大的比表面积，以提供更多的活性位。高比表面二氧化钛通常为纳米粉体或多孔材料。所采用的制备方式包括直接水解沉淀法、水热合成法、气相沉积法、高温热分解法、微乳液法、溶胶—凝胶法等。对于具有多孔结构的高比表面二氧化钛最常采用的制备方式为水解沉淀法、水热合成法和溶胶—凝胶法。溶胶—凝胶法由于具有合成温度低、工艺简单且制得的材料比表面积大等特点，在合成多孔二氧化钛中得到了广泛的应用。
CN1686823A公开了一种高相变温度、高比表面积且具有锐钛矿型的纳米二氧化钛制备方法。采用水热合成工艺，将钛源、沉淀剂、硫酸、水按一定比例混合后在高压釜中进行水热合成反应，最后经过醇洗、水洗、干燥、焙烧得到锐钛矿型二氧化钛粉体。该工艺制备的二氧化钛比表面积大于220m2/g，高相变温度900℃的特点。
CN1765511A公开了一种活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法。该方法是通过钛的醇盐在pH值不同的水溶液中水解，水解完成后再用酸碱水溶液调节pH值，然后在高压釜中182℃进行水热晶化5小时以上，使钛的水解产物进行结晶完成的，最后将水热沉淀物进行水洗和干燥即可获得二氧化钛粉末。所制得的二氧化钛具有高比表面积和小颗粒尺寸纳晶结构。
CN1594101A公开了一种制备二氧化钛介孔材料的方法。具体是采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备得到具有较大孔径、高热稳定性和高光催化活性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料。所制备的介孔材料骨架由小于10nm的锐钛矿纳米晶组成，孔径分布窄，平均孔径4.2nm，比表面积大于190m2/g。
CN1322676A公开了一种中孔纳米二氧化钛的溶胶凝胶低温制备工艺，以钛酸盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，在醇和水溶液中发生水解和所合反应，以酸作为催化剂来控制水解反应的速度，获得TiO2/PVP凝胶，然后通过热处理，消除凝胶中的PVP，得到中孔二氧化钛纳米粉体。该方法制备的二氧化钛具有混晶结构和较大的比表面积。
CN101215003A公开了一种整体型大孔氧化钛的制备方法。该方法采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体型大孔有机模板；以钛酸丁酯为前驱物制备TiO2水溶胶；将TiO2水溶胶填充到整体型大孔有机模板中；后经干燥、焙烧脱除模板，得到整体型大孔氧化钛。该方法制得的大孔氧化钛具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为500nm～20um，适用于作为催化剂载体、吸附材料和分离材料。
上述方法中，水热合成可以制得较大比表面积的二氧化钛，但要求在较高的反应温度下水热晶化较长时间。溶胶—凝胶法可以在较低的温度下合成高比表面积二氧化钛。溶胶—凝胶法制备二氧化钛通常都是以钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯等有机钛醇盐为钛源，在有机醇溶剂中进行水解、聚合而形成凝胶。溶胶—凝胶法合成的多孔二氧化钛通常都呈无定型结构，需要经较高温度焙烧后制得锐钛矿相结构或金红石混相结构的二氧化钛。同时，为提高材料的比表面积，溶胶—凝胶法制备二氧化钛过程中有时要加入表面活性剂等孔结构模板剂，当用煅烧的发法除去有机模板剂的时候，随着热处理温度的升高，多孔材料骨架晶化收缩，孔壁坍塌，比表面积会急剧减小。纳米晶结构或高比表面积二氧化钛由于表面能较高，热稳定性较差，在热处理过程中易发生转晶和晶粒长大，造成二氧化钛活性和比表面积降低。
发明内容
本发明的目的是采用溶胶—凝胶方法制备高比表面积多孔二氧化钛，不仅制备方法简单、可以降低生产成本，而且所制备的二氧化钛材料具有发达的双孔结构、大比表面积、较小的晶粒尺寸和较高的热稳定性，且均为锐钛矿相。
为实现上述目的，本发明的具体步骤是：首先将无机钛盐溶解到去离子水中配成浓度为0.05～2.0mol/L的钛盐溶液；将孔结构导向剂加入上述钛盐溶液中，孔结构导向剂与钛离子的摩尔比为1：1000～1：5；室温搅拌，待表面活性剂完全溶解后，将胶凝剂加入上述溶液，胶凝剂与钛离子的摩尔比为0.1：1.0～10.0：1.0；室温搅拌10～60分钟，放入30～80℃水浴陈化，制得二氧化钛湿凝胶；得到的湿凝胶在同样的温度下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在40～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶进行热处理，在马弗炉中程序升温焙烧2～10小时得到多孔二氧化钛粉末。
上述钛盐溶液的优选浓度为0.5～1.0mol/L；孔结构导向剂与钛离子的摩尔比优选1：500～1：20；胶凝剂与钛离子的摩尔比优选0.5：1.0～5.0：1.0。
本发明提供的方法中，所采用的无机钛盐是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛等无机钛盐中的任一种。采用的胶凝剂为甲酰胺、乙酰胺等有机胺类中的任一种。采用的孔结构导向剂为聚乙二醇、聚乙烯醇等表面活性剂中的任一种。
所说的程序升温热处理分为两段：先是以1～5℃/min的速度升温至150～300℃保温1～5小时，然后以1～5℃/min的速度升温至400～600℃保温1～5小时。
相对于传统的有机钛盐醇溶剂体系，本发明采用无机钛盐水溶液体系可以大大降低生产成本。根据溶胶—凝胶过程中无机钛盐水解速度较难控制的特点，本发明采用一种有机胺作为胶凝剂来逐步调整水溶液体系的pH值，实现了无机盐在水溶液中的可控水解—聚合。本发明添加有机表面活性剂作为孔结构导向剂，保证了制得的二氧化钛晶粒尺度小、比表面积大。
本发明所提供的二氧化钛具有双孔分布结构特征，其孔径分布集中，小孔分布集中在2～6nm间，大孔分布集中在10～25nm间。晶粒尺寸为3～12nm，比表面积大于170m2/g。具有较高的热稳定性，在600℃热处理后骨架仍为纯锐钛矿相。适用于作为催化剂载体、光催化剂、吸附分离材料等。
附图说明
图1为实施例1中0.5mol/L硫酸钛溶液制得二氧化钛材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例2制得二氧化钛材料的X射线衍射图谱。
图3为不同硫酸钛浓度条件制得二氧化钛材料的孔径分布曲线，其中曲线1、2、3分别代表硫酸钛溶液浓度为0.25mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L制得的二氧化钛材料。
图4为不同甲酰胺加入量条件制得二氧化钛材料的孔径分布曲线，其中曲线1、2、3分别代表甲酰胺加入量为8g、4g、2g制得的二氧化钛材料。
具体实施方式
实施例1
将硫酸钛溶解到去离子水中分别配成0.25mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L的硫酸钛溶液30ml；将0.05g表面活性剂聚乙二醇(分子量400)加入上述硫酸钛溶液中，室温下搅拌1小时使表面活性剂充分溶解；将8g甲酰胺加入上述溶液中剧烈搅拌20分钟；将制得的溶胶装入密封盒内，置于40℃水浴中直至凝胶；湿凝胶继续在40℃的水浴中老化2天；取出湿凝胶，在60℃下烘箱干燥6天制得干凝胶；干凝胶在马弗炉中以2℃/min的速度升温至250℃保温2小时，然后以2℃/min的速度升温至450℃保温2小时制得二氧化钛粉末。硫酸钛溶液浓度为0.25mol/L制得二氧化钛材料的比表面积为174.70m2/g，孔体积为0.37cc/g；硫酸钛溶液浓度为0.5mol/L制得二氧化钛材料的比表面积为182.70m2/g，孔体积为0.39cc/g；硫酸钛溶液浓度为1.0mol/L制得的比表面积为74.88m2/g，孔体积为0.21cc/g。由图1的X射线衍射图谱可知，所制得的二氧化钛为锐钛矿结构。由图3可知，所制得的多孔二氧化钛材料呈双孔分布。
实施例2
采用实施例1中0.5mol/L硫酸钛溶液，改变热处理条件，先以2℃/min的速度升温至250℃保温2小时，然后以2℃/min的速度分别升温至600℃保温2小时，其他反应条件与实施例1相同。由图2的X射线衍射图谱可知，所制得的二氧化钛仍为锐钛矿结构，说明材料具有较高的热稳定性。
实施例3
采用实施例1中0.5mol/L硫酸钛溶液，改变凝胶剂的加入量，甲酰胺的加入量分别为4g、2g，其他反应条件与实施例1相同。甲酰胺加入量为4g制得二氧化钛材料的比表面积为195.80m2/g，孔体积为0.60cc/g；甲酰胺加入量为2g制得二氧化钛材料的比表面积为231.90m2/g，孔体积为0.55cc/g。由图4可知，所制得的多孔二氧化钛材料呈双孔分布。
实施例4
采用实施例1中0.5mol/L硫酸钛溶液，改变表面活性剂的加入量，聚乙二醇(分子量400)的加入量分别为0.10g、0.20g，其他反应条件与实施例1相同。聚乙二醇(分子量400)加入量为0.10g制得二氧化钛材料的比表面积为190m2/g，孔体积为0.41cc/g；聚乙二醇(分子量400)加入量为0.20g制得二氧化钛材料的比表面积为210m2/g，孔体积为0.45cc/g。
Claims (4)
1.一种高比表面积二氧化钛的制备方法，其特征在于，具体步骤是：将无机钛盐溶解到去离子水中配成浓度为0.05～2.0mol/L的钛盐溶液；将孔结构导向剂加入上述钛盐溶液中，孔结构导向剂与钛离子的摩尔比为1∶1000～1∶5；室温搅拌，待孔结构导向剂完全溶解后，将有机胺类胶凝剂中的任一种加入上述溶液，胶凝剂与钛离子的摩尔比为0.1∶1.0～10.0∶1.0；室温搅拌10～60分钟，放入30～80℃水浴陈化，制得二氧化钛湿凝胶；得到的湿凝胶在同样的温度下继续老化1～10天；老化完成的湿凝胶在40～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝胶进行热处理，在马弗炉中程序升温焙烧得到二氧化钛，比表面积大于170m2/g。
2.如权利要求1所述的高比表面积二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的无机钛盐是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛中的任一种；所述的有机胺类胶凝剂为甲酰胺、乙酰胺中的任一种；所述的孔结构导向剂为聚乙二醇、聚乙烯醇中的任一种。
3.如权利要求1所述的高比表面积二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的程序升温焙烧分为两段：先是以1～5℃/min的速度升温至150～300℃保温1～5小时，然后以1～5℃/min的速度升温至400～600℃保温1～5小时。
4.如权利要求1所述的高比表面积二氧化钛的制备方法，其特征在于，钛盐溶液的优选浓度为0.5～1.0mol/L；孔结构导向剂与钛离子的摩尔比优选1∶500～1∶20；胶凝剂与钛离子的摩尔比优选0.5∶1.0～5.0∶1.0。
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