CN105013458B - 一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法 - Google Patents
一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105013458B CN105013458B CN201510355640.9A CN201510355640A CN105013458B CN 105013458 B CN105013458 B CN 105013458B CN 201510355640 A CN201510355640 A CN 201510355640A CN 105013458 B CN105013458 B CN 105013458B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- noble metal
- surface area
- specific surface
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法，所述高比表面积贵金属/TiO2光催化剂由一步水热反应制备。将硫酸钛、结构导向剂、六次甲基四胺(HMT)和贵金属盐溶解于水中得到混合溶液，在内衬四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应。反应结束后，将所得产物离心洗涤并干燥，获得负载贵金属的TiO2微球。本发明所述制备方法操作简单，产物贵金属/TiO2介孔微球分散性好，比表面积高，对有机染料既具有很好的吸附作用，又具有很好的光催化降解性能；对有害气体具有很好的吸附作用和光催化氧化性能；对光催化分解水制氢也具有很好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料领域，涉及一种贵金属/TiO2微球及其制备方法，具体地说，是涉及一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法。
背景技术
能源与环境是本世纪科学研究的两大主题，解决当前日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。研究表明，半导体光催化材料在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。由于其廉价、无毒、高催化活性及稳定性等优点，TiO2成为研究最多的半导体光催化剂。目前己经广泛应用于有机污染物深度净化处理、杀菌等环境保护领域以及光催化分解水制氢、染料敏化太阳能电池等新能源领域。
但TiO2是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度是3.2eV，只能吸收利用太阳光中波长小于386nm的紫外光，而照射到地球表面的太阳光中，只有5％左右的紫外光，因此对太阳光的利用率低。而且TiO2光催化剂光激发产生的电子空穴复合较快，导致光量子效率低。TiO2的实际光催化效果大大降低，限制了其实际应用。人们采用了包括对TiO2掺杂在内的多种方法来提高TiO2的光催化效率。
通过对纳米结构TiO2进行贵金属负载，可以有效地控制TiO2半导体能级和物理性质，是TiO2光催化剂改性的有效手段之一。中国发明专利CN201110092394.4公开了一种载银二氧化钛抗菌剂及其制备方法，包括二氧化钛微球的制备和银粒子负载两步反应。中国发明专利CN 201410473030.4公开了一种二氧化钛载银无机抗菌剂的制备方法，利用初湿浸渍、干燥、还原法得到二氧化钛载银无机抗菌剂。中国发明专利CN200810196528.5公开了一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法，将TiO2粉体分散在贵金属水溶性盐溶液中，利用光催化氧化还原耦合法得到由贵金属Ag或Au或Pt或Pd修饰的TiO2光催化剂。为了提高二氧化钛/银光催化剂比表面积，中国发明专利CN201210245316.8公开了一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备的介孔二氧化钛/银光催化剂的比表面积达到120-160m2/g。张青红和高廉公开了高度分散的Pt/TiO2的制备及光催化活性(化学学报,2005,63:65-70)，首先制备7nm大小的TiO2纳米晶，再利用光催化还原法将3nm金属Pt沉积在TiO2纳米晶表面。Chen等在P25粉体表面负载金属Pt，制备Pt/TiO2光催化剂，考察了金属Pt的沉积方法和沉积状态对其光催化分解水制氢活性的影响(J.Mater.Chem.A,2015,3:2271-2282)。需要注意的是，这些制备方法大都是多步反应，制备方法较为复杂，成本高。所制备的复合光催化剂比表面积也偏低，从而影响其光催化活性。
发明内容
本发明针对现有制备贵金属/TiO2光催化剂技术步骤多，样品比表面积小从而影响其光催化活性的技术问题，提供一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球光催化剂及其制备方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，所制备出的贵金属/TiO2介孔微球比表面积大、微球孔径和贵金属的分散性能容易控制，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法，所述高比表面积贵金属/TiO2介孔微球由一步水热反应制备，所述方法包括下述步骤：
1.将硫酸钛、结构导向剂、六次甲基四胺(HMT)和贵金属盐溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.01-0.1mol·L-1、结构导向剂0.5-10g·L-1,HMT 0.01-0.1mol·L-1，贵金属盐0.01-2％(贵金属单质相对于TiO2)；
2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在130-180℃恒温加热0.5-2h；
3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得负载贵金属的TiO2沉淀物；
4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入60-80℃干燥箱中干燥，得到负载贵金属的TiO2微球。
在步骤(1)中，贵金属盐可以是氯铂酸、氯金酸、氯化钯或硝酸银中的任意一种；结构导向剂可以是二羟甲基丙酸(DMPA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任意一种。
本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的无机盐硫酸钛，在水溶液中进行一步反应，工艺简单，制备成本低；该方法所制备的负载贵金属的TiO2微球形状均匀，比表面积高、微球孔径和贵金属的分散性能容易控制。
附图说明
图1为实施例一所制备的Ag/TiO2样品的能谱图；
图2a为实施例一所制备的Ag/TiO2样品的SEM照片图；
图2b为实施例一所制备的Ag/TiO2样品的氮气吸附等温线和孔径分布图；
图3a为实施例二所制备的Pt/TiO2样品的SEM照片图；
图3b为实施例二所制备的Pt/TiO2样品的氮气吸附等温线和孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
1.将硫酸钛、PVP、HMT和硝酸银溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.025mol·L-1、PVP 10g·L-1,HMT 0.025mol·L-1，硝酸银0.4％；
2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热1h；
3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得Ag/TiO2沉淀物；
4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入70℃干燥箱中干燥，得到Ag/TiO2微球。
实施例二：
1.将硫酸钛、DMPA、HMT和氯铂酸溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.025mol·L-1、DMPA 1.5g·L-1,HMT 0.025mol·L-1，氯铂酸0.8％；
2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃恒温加热1h；
3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得Pt/TiO2沉淀物；
4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入70℃干燥箱中干燥，得到Pt/TiO2微球。
实施例三：
1.将硫酸钛、DMPA、HMT和氯化钯溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.05mol·L-1、DMPA 1.5g·L-1,HMT 0.05mol·L-1，氯化钯0.04％；
2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在160℃恒温加热0.5h；
3.将上述反应混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得Pd/TiO2沉淀物；
4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入70℃干燥箱中干燥，得到Pd/TiO2微球。
样品的能谱分析在JSM-6700F场发射扫描电镜所附能谱仪上进行，图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Ag/TiO2微球的EDX能谱图，由图可以看出，样品中含有Ti、O、Ag三种元素，表明Ag成功负载到TiO2微球中。
样品的形貌和微结构分析在JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)上进行。图2a图为利用本发明实施例一所述方法制备的Ag/TiO2微球的SEM照片。从图中的照片可以看出，通过控制反应条件，可以得到单分散Ag/TiO2微球，大小约300nm。图2b图为该样品的氮气吸附等温线和孔径分布图，求得BET比表面积为263m2/g，平均孔径为5.1nm。
图3a图为利用本发明实施例二所述方法制备的Pt/TiO2微球的SEM照片。从图中的照片可以看出，所得到得Pt/TiO2微球大小约700nm，分散性能好。图3b图为该样品的氮气吸附等温线和孔径分布图，求得BET比表面积为291m2/g，平均孔径为5.4nm。
实验结果表明，通过一步简单的水热反应，可以得到负载贵金属的TiO2介孔微球，该微球比表面积高、孔径分布和贵金属分散性易于控制。空气净化实验表明本发明制备的贵金属/TiO2介孔微球对甲醛、甲苯、硫化氢、氨等有害气体具有很好的吸附作用和光催化氧化性能。废水中有机染料的去除实验，结果表明本发明制备的贵金属/TiO2介孔微球对有机染料即具有很好的吸附作用，又具有很好的光催化降解性能。光催化制氢实验表明本发明制备的贵金属/TiO2介孔微球可以用作光催化分解水制氢的光催化剂。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法,其特征在于，所述高比表面积贵金属/TiO2介孔微球由一步水热反应制备，制备方法包括下述步骤：
（1）将硫酸钛、结构导向剂、六次甲基四胺（HMT）和贵金属盐溶解于水中得到混合溶液，浓度分别为硫酸钛0.01-0.1mol·L-1、结构导向剂0.5-10g·L-1，HMT 0.01-0.1mol·L-1，贵金属盐0.01-2%；
（2）将上述混合溶液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在130-180℃恒温加热0.5-2h；
（3）将上一步获得的产物冷却后，离心分离，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得负载贵金属的TiO2沉淀物；
（4）将步骤（3）中获得的沉淀物放入60-80℃干燥箱中干燥，得到负载贵金属的TiO2微球；
步骤（1）中所述结构导向剂是二羟甲基丙酸（DMPA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，贵金属盐是氯铂酸、氯金酸、氯化钯或硝酸银中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510355640.9A CN105013458B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510355640.9A CN105013458B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105013458A CN105013458A (zh) | 2015-11-04 |
| CN105013458B true CN105013458B (zh) | 2017-06-30 |
Family
ID=54403971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510355640.9A Active CN105013458B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105013458B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108607596A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-10-02 | 东华大学 | 一种具有可见光分解水制氢性能的复合化Pt/TiO2-xNx催化剂及其制备和应用 |
| CN108722397B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-11-26 | 青岛科技大学 | 一种高尔夫球状Ag/TiO2复合多孔微球及其制备方法 |
| CN111151246A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 天津科技大学 | 一种金原子/二氧化钛复合材料、其制备方法及用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001031422A (ja) * | 1999-07-19 | 2001-02-06 | Agency Of Ind Science & Technol | メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法 |
| CN101391811A (zh) * | 2008-11-05 | 2009-03-25 | 北京科技大学 | 一种高比表面积二氧化钛的制备方法 |
| CN102527381A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-04 | 北京化工大学 | 一种纳米金/二氧化钛复合介孔微球光催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069877A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Marukatsu Sangyo Kk | メソポーラスチタニア |
| CN101143712B (zh) * | 2007-07-10 | 2011-11-09 | 清华大学 | 一种利用太阳能分解水制氢纳米电极制备方法 |
| CN103506103B (zh) * | 2012-06-18 | 2015-07-29 | 同济大学 | 二氯二茂钛裂解一步制备TiO2-C-TiO2三层壳球纳米结构的方法 |
-
2015
- 2015-06-25 CN CN201510355640.9A patent/CN105013458B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001031422A (ja) * | 1999-07-19 | 2001-02-06 | Agency Of Ind Science & Technol | メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法 |
| CN101391811A (zh) * | 2008-11-05 | 2009-03-25 | 北京科技大学 | 一种高比表面积二氧化钛的制备方法 |
| CN102527381A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-04 | 北京化工大学 | 一种纳米金/二氧化钛复合介孔微球光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 贵金属改性二氧化钛光催化去除溴酸盐;喻灵敏等;《高校化学工程学报》;20140831;第28卷(第4期);第928-929页 * |
| 高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成;余家国等;《催化学报》;20050930;第26卷(第9期);第745-746页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105013458A (zh) | 2015-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Comparative investigation on synthesis, morphological tailoring and photocatalytic activities of Bi2O2CO3 nanostructures | |
| Gjipalaj et al. | Easy recovery, mechanical stability, enhanced adsorption capacity and recyclability of alginate-based TiO2 macrobead photocatalysts for water treatment | |
| Zhang et al. | Novel 3DOM-SrTiO3/Ag/Ag3PO4 ternary Z-scheme photocatalysts with remarkably improved activity and durability for contaminant degradation | |
| Yan et al. | Photocatalytic nanocomposite membranes for high-efficiency degradation of tetracycline under visible light: An imitated core-shell Au-TiO2-based design | |
| Calisir et al. | Nitrogen-doped TiO2 fibers for visible-light-induced photocatalytic activities | |
| Ma et al. | Catalytic performance of TiO2@ Ag composites prepared by modified photodeposition method | |
| Tan et al. | Ternary structural assembly of BiOCl/TiO2/clinoptilolite composite: study of coupled mechanism and photocatalytic performance | |
| Yu et al. | Enhanced catalytic performance of a bio-templated TiO2 UV-Fenton system on the degradation of tetracycline | |
| Choi et al. | Recyclable Ag-coated Fe3O4@ TiO2 for efficient photocatalytic oxidation of chlorophenol | |
| CN104923216B (zh) | 一种负载贵金属TiO2纳米棒光催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | Ag/Bi2WO6 plasmonic composites with enhanced visible photocatalytic activity | |
| Sedghi et al. | A one step electrospinning process for the preparation of polyaniline modified TiO2/polyacrylonitile nanocomposite with enhanced photocatalytic activity | |
| Bai et al. | Self-standing Ag2O@ YSZ-TiO2 pn nanoheterojunction composite nanofibrous membranes with superior photocatalytic activity | |
| Hou et al. | Non-metal boron modified carbon nitride tube with enhanced visible light-driven photocatalytic performance | |
| CN105013458B (zh) | 一种高比表面积贵金属/TiO2介孔微球的制备方法 | |
| Mehmood et al. | Immobilizing a visible light-responsive photocatalyst on a recyclable polymeric composite for floating and suspended applications in water treatment | |
| Zhang et al. | Enhanced visible-light-driven photocatalytic performance of Ag/AgGaO2 metal semiconductor heterostructures | |
| Sharma et al. | Homogeneously embedded Pt nanoclusters on amorphous titania matrix as highly efficient visible light active photocatalyst material | |
| Zhang et al. | Photocatalytic reduction of Cr (VI) by polyoxometalates/TiO 2 electrospun nanofiber composites | |
| Cheng et al. | Plasmonic Z-scheme α/β-Bi 2 O 3–Ag–AgCl photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic performance | |
| Wang et al. | Construction of tubular g-C3N4/TiO2 S-scheme photocatalyst for high-efficiency degradation of organic pollutants under visible light | |
| Mehta et al. | Effect of Au content on the enhanced photocatalytic efficiency of mesoporous Au/TiO 2 nanocomposites in UV and sunlight | |
| Koohestani et al. | Photocatalytic activity of immobilized geometries of TiO 2 | |
| Hua et al. | Enhanced photocatalytic activity of w‐doped and w‐la‐codoped TiO2 nanomaterials under simulated sunlight | |
| Chen et al. | In situ decoration of Ag nanoparticles on hierarchical TiO2 nanowire nanofibers with enhanced catalytic activity used for the removal of 4-nitrophenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220414 Address after: 130033 No. 2409, building 6, phase I, huarongtai business complex, Yunyou Road, Jingyue Development Zone, Changchun City, Jilin Province Patentee after: Jilin Gelu Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: 266061 Songling Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong Province, No. 99 Patentee before: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |