JP2001031422A - メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法 - Google Patents
メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】触媒や触媒担体などに用いることができる、大
きな細孔容積、高い比表面積を有するメソポーラス酸化
チタン多孔体とその製造方法を提供する。 【解決手段】チタニウムテトラアルコキシドと水を混合
したスラリーを１００℃〜３５０℃で水熱処理すること
により、基本構造が一般式ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中の
ｘは０〜１．５の値である）で表されるチタン酸化物か
らなり、平均細孔径が３〜３０ｎｍで０．１〜０．５ｃ
ｍ３ｇ−１の細孔容積を有するアナタース型メソポーラ
ス酸化チタン多孔体を製造する。
きな細孔容積、高い比表面積を有するメソポーラス酸化
チタン多孔体とその製造方法を提供する。 【解決手段】チタニウムテトラアルコキシドと水を混合
したスラリーを１００℃〜３５０℃で水熱処理すること
により、基本構造が一般式ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中の
ｘは０〜１．５の値である）で表されるチタン酸化物か
らなり、平均細孔径が３〜３０ｎｍで０．１〜０．５ｃ
ｍ３ｇ−１の細孔容積を有するアナタース型メソポーラ
ス酸化チタン多孔体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は細孔容積が大きく、
メソポア領域の平均細孔径を有するメソポーラス酸化チ
タン多孔体およびその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、水熱合成処理により平均細孔径をメ
ソポア領域に制御したメソポーラス酸化チタン多孔体お
よびその製造方法に関するものである。
メソポア領域の平均細孔径を有するメソポーラス酸化チ
タン多孔体およびその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、水熱合成処理により平均細孔径をメ
ソポア領域に制御したメソポーラス酸化チタン多孔体お
よびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１９８０年代の終わりから１９９０年代
にかけて、新しい触媒担体としてケイ酸塩を対象に、比
表面積を大きくかつ細孔の大きさを揃える目的で、鋳型
として界面活性剤などを使用したメソポア多孔体の合成
法が開発された（特願昭６２−２２４９３４（１９８
７）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，
１５３５（１９９０）、Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０
（１９９２））。近年では、酸化チタンや他の金属酸化
物にも鋳型合成法を適用した例が報告されている。これ
らの方法は鋳型である界面活性剤を加熱処理により除去
する必要があり、高価な試薬を焼却除去する経済的な欠
点に加え、同時に炭酸ガスや窒素酸化物などを排出する
環境的な問題がある。酸化チタンは光照射による電荷分
離を生じ、光エネルギーを化学エネルギーに変換する水
の光分解触媒として従来から知られていたが、近年、電
荷分離により生じた正孔による酸化反応により有機物を
分解する脱臭・抗菌・防汚・防黴作用を利用した光触媒
としても注目されてきている。光触媒活性は、結晶型に
より差があり、アナタース型酸化チタンがもっとも活性
が高い傾向にある。しかし、アナタースを結晶化させる
ために大気加熱処理を施す場合は４００℃以上の加熱処
理が必要であるが、このような高温では粒子径の増大を
もたらすため比表面積が小さくなり、活性が低下するこ
とが知られている。これを克服するため、比表面積が大
きいアナタース型酸化チタンを得るための合成プロセス
の開発が望まれていた。
にかけて、新しい触媒担体としてケイ酸塩を対象に、比
表面積を大きくかつ細孔の大きさを揃える目的で、鋳型
として界面活性剤などを使用したメソポア多孔体の合成
法が開発された（特願昭６２−２２４９３４（１９８
７）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，
１５３５（１９９０）、Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０
（１９９２））。近年では、酸化チタンや他の金属酸化
物にも鋳型合成法を適用した例が報告されている。これ
らの方法は鋳型である界面活性剤を加熱処理により除去
する必要があり、高価な試薬を焼却除去する経済的な欠
点に加え、同時に炭酸ガスや窒素酸化物などを排出する
環境的な問題がある。酸化チタンは光照射による電荷分
離を生じ、光エネルギーを化学エネルギーに変換する水
の光分解触媒として従来から知られていたが、近年、電
荷分離により生じた正孔による酸化反応により有機物を
分解する脱臭・抗菌・防汚・防黴作用を利用した光触媒
としても注目されてきている。光触媒活性は、結晶型に
より差があり、アナタース型酸化チタンがもっとも活性
が高い傾向にある。しかし、アナタースを結晶化させる
ために大気加熱処理を施す場合は４００℃以上の加熱処
理が必要であるが、このような高温では粒子径の増大を
もたらすため比表面積が小さくなり、活性が低下するこ
とが知られている。これを克服するため、比表面積が大
きいアナタース型酸化チタンを得るための合成プロセス
の開発が望まれていた。
【０００３】酸化チタン多孔体の合成例としては、いず
れも鋳型合成法を用いたものであるが、以下のものが知
られている。チタニウムテトライソプロポシドとステア
リンの錯体から加水分解して得られた沈殿物を焼成する
と多孔性のアナタースを得ることができる（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９４，
３１６１（１９９８））。チタンのアルコキシドに対す
るステアリン酸のモル比を変化させることにより、平均
細孔径を５〜１５ｎｍの範囲で制御できることが明らか
にされている。しかしながら、鋳型試薬として高価なス
テアリン酸を使用しておりコストの面で問題があり、ま
た、ポア形成のために４００℃で４時間焼成してステア
リン酸を焼却除去する必要があるため、炭酸ガスや窒素
酸化物を排出するという環境負荷の問題点もある。
れも鋳型合成法を用いたものであるが、以下のものが知
られている。チタニウムテトライソプロポシドとステア
リンの錯体から加水分解して得られた沈殿物を焼成する
と多孔性のアナタースを得ることができる（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９４，
３１６１（１９９８））。チタンのアルコキシドに対す
るステアリン酸のモル比を変化させることにより、平均
細孔径を５〜１５ｎｍの範囲で制御できることが明らか
にされている。しかしながら、鋳型試薬として高価なス
テアリン酸を使用しておりコストの面で問題があり、ま
た、ポア形成のために４００℃で４時間焼成してステア
リン酸を焼却除去する必要があるため、炭酸ガスや窒素
酸化物を排出するという環境負荷の問題点もある。
【０００４】このほか鋳型試薬としてドデシルリン酸を
使用し、その溶液にチタニウムテトライソプロポキシド
を加えたスラリーを８０℃で５日間加熱し、生成物を真
空濾過し、蒸留水による洗浄後、１２０℃で一晩乾燥さ
せる方法が知られている。この場合、生成物は六方対称
の形態のメソポアに由来するＸ線回折パターンを示し、
アナタースは得られていない（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．
１０，１４６８（１９９８））。
使用し、その溶液にチタニウムテトライソプロポキシド
を加えたスラリーを８０℃で５日間加熱し、生成物を真
空濾過し、蒸留水による洗浄後、１２０℃で一晩乾燥さ
せる方法が知られている。この場合、生成物は六方対称
の形態のメソポアに由来するＸ線回折パターンを示し、
アナタースは得られていない（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．
１０，１４６８（１９９８））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の多孔性酸化チタンがもつ欠点を克服し、細孔特性
に優れ、かつ簡単な操作で容易に製造しうるメソポーラ
ス酸化チタン多孔体を提供することを目的になされたも
のである。
従来の多孔性酸化チタンがもつ欠点を克服し、細孔特性
に優れ、かつ簡単な操作で容易に製造しうるメソポーラ
ス酸化チタン多孔体を提供することを目的になされたも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メソポー
ラス多孔体として有用な酸化チタンについて鋭意研究を
重ねた結果、チタニウムテトラアルコキシドを水と混合
して酸化チタンの加水分解物を生成させ、従来の大気加
熱に比べより穏和な温度条件で処理できる、水熱条件下
で処理することにより細孔特性に優れたアナタース型の
メソポーラス酸化チタン多孔体が得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ラス多孔体として有用な酸化チタンについて鋭意研究を
重ねた結果、チタニウムテトラアルコキシドを水と混合
して酸化チタンの加水分解物を生成させ、従来の大気加
熱に比べより穏和な温度条件で処理できる、水熱条件下
で処理することにより細孔特性に優れたアナタース型の
メソポーラス酸化チタン多孔体が得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は化学組成が、一般式Ｔ
ｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中のｘは０〜１．５の値である）
で表されるメソポーラス酸化チタン多孔体およびその合
成方法を提供するものである。本発明によれば、前記メ
ソポーラス酸化チタンはチタニウムテトラアルコキシド
と水を混合して沈殿物を生成させ、それを水熱処理し、
得られた生成物を濾過・水洗後、乾燥させることにより
製造することができる。
ｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中のｘは０〜１．５の値である）
で表されるメソポーラス酸化チタン多孔体およびその合
成方法を提供するものである。本発明によれば、前記メ
ソポーラス酸化チタンはチタニウムテトラアルコキシド
と水を混合して沈殿物を生成させ、それを水熱処理し、
得られた生成物を濾過・水洗後、乾燥させることにより
製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のメソポーラス酸化チタン
多孔体は、一般式ＴｉＯ ２・ｘＨ２Ｏで表される化学組
成を有するものである。一般式においてｘは０〜１．５
の値である。本発明のメソポーラス酸化チタン多孔体
は、細孔容積が大きく良好な細孔特性を有している。
多孔体は、一般式ＴｉＯ ２・ｘＨ２Ｏで表される化学組
成を有するものである。一般式においてｘは０〜１．５
の値である。本発明のメソポーラス酸化チタン多孔体
は、細孔容積が大きく良好な細孔特性を有している。
【０００９】本発明のメソポーラス酸化チタン多孔体
は、１）チタニウムテトラアルコキシドの加水分解工程
および２）水熱処理工程を施すことによって製造するこ
とができる。
は、１）チタニウムテトラアルコキシドの加水分解工程
および２）水熱処理工程を施すことによって製造するこ
とができる。
【００１０】前記のチタニウムテトラアルコキシドの加
水分解工程においては、チタニウムテトラアルコキシド
を水溶液と混合することにより加水分解スラリーを製造
することができる。水の使用量はチタニウムテトラアル
コキシドの加水分解に必要な化学量論量以上であればよ
い。次にチタニウムテトラアルコキシド溶液を用意す
る。このチタニウムテトラアルコキシドとしては、エト
キシド、プロポキシド、ブトキシドなどを挙げることが
できる。例えば水にチタニウムテトラアルコキシド溶液
を滴下し、沈殿物を生成させることができる。チタン酸
アルコキシド溶液に水を滴下しても沈殿物は得られる。
混合するチタニウムテトラアルコキシド量は水に対する
モル比として例えば２００％以下、好ましくは１００％
以下の値が用いられる。沈殿物は必要に応じて濾過・水
洗でき、あるいはエタノールなどの有機溶媒で洗浄して
使っても良い。
水分解工程においては、チタニウムテトラアルコキシド
を水溶液と混合することにより加水分解スラリーを製造
することができる。水の使用量はチタニウムテトラアル
コキシドの加水分解に必要な化学量論量以上であればよ
い。次にチタニウムテトラアルコキシド溶液を用意す
る。このチタニウムテトラアルコキシドとしては、エト
キシド、プロポキシド、ブトキシドなどを挙げることが
できる。例えば水にチタニウムテトラアルコキシド溶液
を滴下し、沈殿物を生成させることができる。チタン酸
アルコキシド溶液に水を滴下しても沈殿物は得られる。
混合するチタニウムテトラアルコキシド量は水に対する
モル比として例えば２００％以下、好ましくは１００％
以下の値が用いられる。沈殿物は必要に応じて濾過・水
洗でき、あるいはエタノールなどの有機溶媒で洗浄して
使っても良い。
【００１１】次に水熱処理工程では、得られた沈殿物の
スラリーを例えばテフロン内筒型反応容器、ガラスアン
プル、オートクレーブなどの密封容器に移し、それを加
熱することにより水熱処理を行うことができる。水熱生
成物は濾過・水洗し、あるいはエタノールなどの有機溶
媒で洗浄することにより副生溶解質を除去する。チタニ
ウムテトラアルコキシドと水を混合して生成させた沈殿
物を濾過・水洗した場合は、水熱処理後の生成物の濾過
・水洗の工程を省略することもできる。
スラリーを例えばテフロン内筒型反応容器、ガラスアン
プル、オートクレーブなどの密封容器に移し、それを加
熱することにより水熱処理を行うことができる。水熱生
成物は濾過・水洗し、あるいはエタノールなどの有機溶
媒で洗浄することにより副生溶解質を除去する。チタニ
ウムテトラアルコキシドと水を混合して生成させた沈殿
物を濾過・水洗した場合は、水熱処理後の生成物の濾過
・水洗の工程を省略することもできる。
【００１２】さらに、水熱生成物を乾燥するが、乾燥に
は一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、
例えば室温ないし２００℃で乾燥することができる。ま
た、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によって
も乾燥できる。得られた生成物は微細な粒状の形態であ
るが、乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥しても良
い。
は一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、
例えば室温ないし２００℃で乾燥することができる。ま
た、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によって
も乾燥できる。得られた生成物は微細な粒状の形態であ
るが、乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥しても良
い。
【００１３】このようにして得られたメソポーラス酸化
チタン多孔体は、化学分析やＸ線回折、熱分析、赤外分
光、走査型電子顕微鏡などの測定によって確認できる。
例えば、熱分析により６０℃付近のＤＴＡ吸熱ピークに
相当する吸着水の減量からｘ値を得ることができる。
チタン多孔体は、化学分析やＸ線回折、熱分析、赤外分
光、走査型電子顕微鏡などの測定によって確認できる。
例えば、熱分析により６０℃付近のＤＴＡ吸熱ピークに
相当する吸着水の減量からｘ値を得ることができる。
【００１４】本発明のメソポーラス酸化チタン多孔体の
生成は、例えばＸ線回折測定により容易に確認すること
ができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定
した場合、（１）および（２）の工程で得られた生成物
は、例えば２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にそれぞ
れアナタースの（１０１）、（００４）、（２００）、
（１０５）、（２１１）および（２０４）回折線に対応
するピークが認められるが、処理温度、時間などの合成
条件により回折線ピーク強度が変化する。また、結晶の
大きさは、例えば（１０１）回折線の半価幅から計算さ
れる結晶子の大きさにより見積もることができる。本発
明のメソポーラス酸化チタン多孔体の細孔特性は、窒素
ガス吸着測定から求めることができる。
生成は、例えばＸ線回折測定により容易に確認すること
ができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定
した場合、（１）および（２）の工程で得られた生成物
は、例えば２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にそれぞ
れアナタースの（１０１）、（００４）、（２００）、
（１０５）、（２１１）および（２０４）回折線に対応
するピークが認められるが、処理温度、時間などの合成
条件により回折線ピーク強度が変化する。また、結晶の
大きさは、例えば（１０１）回折線の半価幅から計算さ
れる結晶子の大きさにより見積もることができる。本発
明のメソポーラス酸化チタン多孔体の細孔特性は、窒素
ガス吸着測定から求めることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明は次の効果を奏する。 （１）従来の多孔性酸化チタンの製造法に比べ、鋳型と
なる界面活性剤を必要としないことから経済的な製造法
である。 （２）水熱処理温度を変えることにより３ｎｍ〜３０ｎ
ｍの範囲で平均細孔径を制御できる。 （３）比較的穏和な水熱条件下での簡便な工程で得るこ
とができる。 （４）メソポア多孔質化に焼成工程を必要としないこと
から、炭酸ガスや窒素酸化物などの排出を伴わない。 （５）０．１〜０．５ｃｍ３ｇ−１の大きな細孔容積を
有するメソポーラス酸化チタン多孔体が得られ、これは
触媒、触媒担体、あるいは吸着・分離剤などとして有用
である。 （６）アナタース型の結晶型を有し、光触媒として水分
解反応、脱色反応、脱臭、抗菌、滅菌、殺菌、防汚、防
黴などの用途に用いることができ有用である。
なる界面活性剤を必要としないことから経済的な製造法
である。 （２）水熱処理温度を変えることにより３ｎｍ〜３０ｎ
ｍの範囲で平均細孔径を制御できる。 （３）比較的穏和な水熱条件下での簡便な工程で得るこ
とができる。 （４）メソポア多孔質化に焼成工程を必要としないこと
から、炭酸ガスや窒素酸化物などの排出を伴わない。 （５）０．１〜０．５ｃｍ３ｇ−１の大きな細孔容積を
有するメソポーラス酸化チタン多孔体が得られ、これは
触媒、触媒担体、あるいは吸着・分離剤などとして有用
である。 （６）アナタース型の結晶型を有し、光触媒として水分
解反応、脱色反応、脱臭、抗菌、滅菌、殺菌、防汚、防
黴などの用途に用いることができ有用である。
【００１６】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００１７】実施例１ 内容積３００ｍｌの耐圧テフロン製容器に４０ｇのチタ
ニウムテトライソプロポキシドと蒸留水２００ｍｌを加
えて密封した後、２０分間振蕩機を用いて振り混ぜた。
その耐圧テフロン製容器を恒温槽に入れ、１００℃にお
いて２４時間保持した後、取り出して放冷し、反応生成
物を濾過・水洗、デシケータを用い室温で乾燥して本発
明製品１を得た。Ｘ線回折の結果では、アナタース型酸
化チタンの（１０１）、（００４）、（２００）、（１
０５）、（２１１）および（２０４）に相当する２θ＝
２５．３°、３７．８°、４８．１°、５３．９°、５
５．１°および６２．７°にブロードなピークが認めら
れた。（１０１）回折線の半価幅から求めた結晶子径は
１９．１ｎｍであった。熱分析の減量値から求めたｘの
値は１．１１であった。比表面積は２２５ｍ２ｇ
−１で、平均細孔径は４．６ｎｍおよび細孔容積は０．
２６ｃｍ３ｇ−１のメソポーラス酸化チタン多孔体であ
った。
ニウムテトライソプロポキシドと蒸留水２００ｍｌを加
えて密封した後、２０分間振蕩機を用いて振り混ぜた。
その耐圧テフロン製容器を恒温槽に入れ、１００℃にお
いて２４時間保持した後、取り出して放冷し、反応生成
物を濾過・水洗、デシケータを用い室温で乾燥して本発
明製品１を得た。Ｘ線回折の結果では、アナタース型酸
化チタンの（１０１）、（００４）、（２００）、（１
０５）、（２１１）および（２０４）に相当する２θ＝
２５．３°、３７．８°、４８．１°、５３．９°、５
５．１°および６２．７°にブロードなピークが認めら
れた。（１０１）回折線の半価幅から求めた結晶子径は
１９．１ｎｍであった。熱分析の減量値から求めたｘの
値は１．１１であった。比表面積は２２５ｍ２ｇ
−１で、平均細孔径は４．６ｎｍおよび細孔容積は０．
２６ｃｍ３ｇ−１のメソポーラス酸化チタン多孔体であ
った。
【００１８】実施例２ 水熱反応温度を１５０℃とした以外は実施例１に従って
本発明製品２を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にブロー
ドなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は２３．０ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．７７であった。比表面積は１
６２ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は５．２ｎｍであ
り、細孔容積は０．２１ｃｍ３ｇ−１であった。
本発明製品２を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にブロー
ドなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は２３．０ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．７７であった。比表面積は１
６２ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は５．２ｎｍであ
り、細孔容積は０．２１ｃｍ３ｇ−１であった。
【００１９】実施例３ 水熱反応温度を２００℃とした以外は実施例１に従って
本発明製品３を得た。本発明製品のX線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にブロー
ドなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は２８．１ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．５２であった。比表面積は１
３３ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は８．４ｎｍであ
り、細孔容積は０．２８ｃｍ３ｇ−１であった。
本発明製品３を得た。本発明製品のX線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にブロー
ドなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は２８．１ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．５２であった。比表面積は１
３３ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は８．４ｎｍであ
り、細孔容積は０．２８ｃｍ３ｇ−１であった。
【００２０】実施例４ 水熱反応温度を２５０℃とした以外は実施例１に従って
本発明製品４を得た。本発明製品のX線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にブロー
ドなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は３４．５ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．３９であった。比表面積は１
１７ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は１３．０ｎｍで
あり、細孔容積は０．３８ｃｍ３ｇ−１であった。
本発明製品４を得た。本発明製品のX線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にブロー
ドなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は３４．５ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．３９であった。比表面積は１
１７ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は１３．０ｎｍで
あり、細孔容積は０．３８ｃｍ３ｇ−１であった。
【００２１】実施例５ 水熱反応温度を３００℃とした以外は実施例１に従って
本発明製品５を得た。本発明製品のX線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にシャー
プなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は９２．１ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．１６であった。比表面積は４
１ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は２０．５ｎｍであ
り、細孔容積は０．２１ｃｍ３ｇ−１であった。
本発明製品５を得た。本発明製品のX線回折結果では、
アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００４）、
（２００）、（１０５）、（２１１）および（２０４）
に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．１
°、５３．９°、５５．１°および６２．７°にシャー
プなピークが認められた。（１０１）回折線の半価幅か
ら求めた結晶子径は９２．１ｎｍであった。熱分析減量
値から求めたｘの値は０．１６であった。比表面積は４
１ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は２０．５ｎｍであ
り、細孔容積は０．２１ｃｍ３ｇ−１であった。
【００２２】比較例１および２ 市販の酸化チタンについて窒素吸着等温線を測定し、細
孔特性を評価した。比較例製品１の酸化チタンは和光純
薬（株）の試薬であり、ルチル型の酸化チタンであっ
た。比較例製品２の酸化チタンはメルクの酸化チタンで
結晶型はアナタース型であった。
孔特性を評価した。比較例製品１の酸化チタンは和光純
薬（株）の試薬であり、ルチル型の酸化チタンであっ
た。比較例製品２の酸化チタンはメルクの酸化チタンで
結晶型はアナタース型であった。
【００２３】
【表１】
【００２４】市販の結晶性酸化チタンである比較例製品
１および２は比表面積も１０ｍ２ｇ −１以下であり、細
孔容積も０．０２〜０．０３ｃｍ３ｇ−１程度と非常に
小さい。一方、本発明製品は、水熱温度の増加とともに
比表面積は２２５から４１ｍ ２ｇ−１まで減少するのに
対し平均細孔径は、４．６ｎｍから２０．５ｎｍまで増
加し、水熱温度などの水熱処理条件を変化させることに
より細孔特性を制御できることを示している。また、細
孔容積は０．２〜０．４ｃｍ３ｇ−１の間の値であり、
２５０℃の水熱温度で最大値を示した。水熱処理温度が
１００〜２００℃という比較的穏和な条件下で合成した
ものが比較的良好な細孔特性値を示すことから、経済的
に優れた合成方法であると考えられる。特に、本発明製
品１〜４はこれらの比較例製品１、２に比べ、７〜３２
倍の比表面積・細孔容積を有することに加え、平均細孔
径は４．６ｎｍから１３．０ｎｍの間の値であり、ナノ
空間を利用した触媒・触媒担体、吸着・分離材あるいは
カラム充填剤として有用と考えられる。
１および２は比表面積も１０ｍ２ｇ −１以下であり、細
孔容積も０．０２〜０．０３ｃｍ３ｇ−１程度と非常に
小さい。一方、本発明製品は、水熱温度の増加とともに
比表面積は２２５から４１ｍ ２ｇ−１まで減少するのに
対し平均細孔径は、４．６ｎｍから２０．５ｎｍまで増
加し、水熱温度などの水熱処理条件を変化させることに
より細孔特性を制御できることを示している。また、細
孔容積は０．２〜０．４ｃｍ３ｇ−１の間の値であり、
２５０℃の水熱温度で最大値を示した。水熱処理温度が
１００〜２００℃という比較的穏和な条件下で合成した
ものが比較的良好な細孔特性値を示すことから、経済的
に優れた合成方法であると考えられる。特に、本発明製
品１〜４はこれらの比較例製品１、２に比べ、７〜３２
倍の比表面積・細孔容積を有することに加え、平均細孔
径は４．６ｎｍから１３．０ｎｍの間の値であり、ナノ
空間を利用した触媒・触媒担体、吸着・分離材あるいは
カラム充填剤として有用と考えられる。
【００２５】実施例６ ２０ｇのチタニウムテトラエトキシドと蒸留水２００ｍ
ｌを耐圧テフロン製容器に加え、密封して２０分間振蕩
した後、恒温槽にて２００℃において２４時間保持し
た。耐圧テフロン製容器を取り出し、放冷後、生成物を
濾過・水洗、エタノールで洗浄した後、デシケータを用
い室温で乾燥し、４．１ｇの本発明製品を得た。Ｘ線回
折結果では、アナタース型酸化チタンの（１０１）、
（００４）、（２００）、（１０５）、（２１１）およ
び（２０４）に相当する２θ＝２５．３°、３７．８
°、４８．１°、５３．９°、５５．１°および６２．
７°にブロードなピークが認められた。熱分析減量値か
ら求めたｘの値は０．４５であった。比表面積は２４８
ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は４．１ｎｍであり、
細孔容積は０．２６ｃｍ３ｇ−１であり、本発明製品１
とほぼ同等な細孔特性を有しており、原料としてチタニ
ウムテトラエトキシドを使用してもよいことが解る。
ｌを耐圧テフロン製容器に加え、密封して２０分間振蕩
した後、恒温槽にて２００℃において２４時間保持し
た。耐圧テフロン製容器を取り出し、放冷後、生成物を
濾過・水洗、エタノールで洗浄した後、デシケータを用
い室温で乾燥し、４．１ｇの本発明製品を得た。Ｘ線回
折結果では、アナタース型酸化チタンの（１０１）、
（００４）、（２００）、（１０５）、（２１１）およ
び（２０４）に相当する２θ＝２５．３°、３７．８
°、４８．１°、５３．９°、５５．１°および６２．
７°にブロードなピークが認められた。熱分析減量値か
ら求めたｘの値は０．４５であった。比表面積は２４８
ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は４．１ｎｍであり、
細孔容積は０．２６ｃｍ３ｇ−１であり、本発明製品１
とほぼ同等な細孔特性を有しており、原料としてチタニ
ウムテトラエトキシドを使用してもよいことが解る。
【００２６】実施例７ ２０ｇのチタニウムテトラブキシドと蒸留水２００ｍｌ
を耐圧テフロン製容器に加え、密封して２０分間振蕩し
た後、恒温槽にて２００℃で２４時間保持した。耐圧テ
フロン製容器を取り出し、放冷後、生成物を濾過・水
洗、エタノールで洗浄した後、デシケータを用い室温で
乾燥し、４．３ｇの本発明製品を得た。Ｘ線回折結果で
は、アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００
４）、（２００）、（１０５）、（２１１）および（２
０４）に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４
８．１°、５３．９°、５５．１°および６２．７°に
ブロードなピークが認められた。熱分析減量値から求め
たｘの値は１．１であった。比表面積は２５３ｍ２ｇ
−１であった。平均細孔径は４．０ｎｍであり、細孔容
積は０．２５ｃｍ３ｇ−１であり、本発明製品１と同等
の細孔特性を有しており、原料としてチタニウムテトラ
ブトキシドを使用してもよいことが解る。
を耐圧テフロン製容器に加え、密封して２０分間振蕩し
た後、恒温槽にて２００℃で２４時間保持した。耐圧テ
フロン製容器を取り出し、放冷後、生成物を濾過・水
洗、エタノールで洗浄した後、デシケータを用い室温で
乾燥し、４．３ｇの本発明製品を得た。Ｘ線回折結果で
は、アナタース型酸化チタンの（１０１）、（００
４）、（２００）、（１０５）、（２１１）および（２
０４）に相当する２θ＝２５．３°、３７．８°、４
８．１°、５３．９°、５５．１°および６２．７°に
ブロードなピークが認められた。熱分析減量値から求め
たｘの値は１．１であった。比表面積は２５３ｍ２ｇ
−１であった。平均細孔径は４．０ｎｍであり、細孔容
積は０．２５ｃｍ３ｇ−１であり、本発明製品１と同等
の細孔特性を有しており、原料としてチタニウムテトラ
ブトキシドを使用してもよいことが解る。
【００２７】実施例８ ５００ｍｌのビーカーに２００ｇのチタニウムテトライ
ソプロポキシドと蒸留水２００ｍｌを混合した。得られ
た沈殿物を濾過・水洗した後、３００ｍｌの内容積の耐
圧テフロン製容器に移し、水道水１００ｍｌを加えてス
ラリーとした後密封し、電気乾燥機に入れて２００℃で
６時間保持した。放冷後反応生成物を濾過した後、８０
℃で乾燥した。本発明製品のＸ線回折結果から、２θ＝
２５．３°、３７．８°、４８．１°、５３．９°、５
５．１°および６２．７°にピークが観察され、アナタ
ース型酸化チタンであることが認められた。熱分析減量
値から求められたｘの値は０．４６であった。比表面積
は１９８ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は６．３ｎｍ
であり、細孔容積は０．３１ｃｍ３ｇ−１であった。
ソプロポキシドと蒸留水２００ｍｌを混合した。得られ
た沈殿物を濾過・水洗した後、３００ｍｌの内容積の耐
圧テフロン製容器に移し、水道水１００ｍｌを加えてス
ラリーとした後密封し、電気乾燥機に入れて２００℃で
６時間保持した。放冷後反応生成物を濾過した後、８０
℃で乾燥した。本発明製品のＸ線回折結果から、２θ＝
２５．３°、３７．８°、４８．１°、５３．９°、５
５．１°および６２．７°にピークが観察され、アナタ
ース型酸化チタンであることが認められた。熱分析減量
値から求められたｘの値は０．４６であった。比表面積
は１９８ｍ２ｇ−１であった。平均細孔径は６．３ｎｍ
であり、細孔容積は０．３１ｃｍ３ｇ−１であった。
【００２８】実施例９ 実施例１の本発明製品１ｇを５００ｍｌビーカーに入れ
た４×１０−４モル白金酸溶液２５０ｍｌに添加し、室
温で４時間４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて照射し、２
ｗｔ．％白金担持メソポーラス酸化チタン多孔体触媒を
作製した。本触媒０．３ｇとメタノール水溶液（メタノ
ール：水体積比＝１：３）６００ｍｌをパイレックス製
内部照射型化学反応容器に加え、３０℃の恒温槽中で高
圧水銀ランプを用い紫外線を照射した。発生ガス量はガ
スビューレットを用いて測定し、ガスの組成はガスクロ
マトグラフィーにより求めたところ、水素ガス発生速度
は３２７ｍｌ／ｈであり、優れた光触媒能を持つことが
判明した。
た４×１０−４モル白金酸溶液２５０ｍｌに添加し、室
温で４時間４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて照射し、２
ｗｔ．％白金担持メソポーラス酸化チタン多孔体触媒を
作製した。本触媒０．３ｇとメタノール水溶液（メタノ
ール：水体積比＝１：３）６００ｍｌをパイレックス製
内部照射型化学反応容器に加え、３０℃の恒温槽中で高
圧水銀ランプを用い紫外線を照射した。発生ガス量はガ
スビューレットを用いて測定し、ガスの組成はガスクロ
マトグラフィーにより求めたところ、水素ガス発生速度
は３２７ｍｌ／ｈであり、優れた光触媒能を持つことが
判明した。
【００２９】比較例３ 比較例２の製品１ｇを用い、実施例９と同様に操作して
２ｗｔ．％白金担持酸化チタン触媒を作製した。本触媒
０．３ｇを用いて実施例９と同様に水素ガス発生速度を
求めたところ、８９ｍｌ／ｈであった。
２ｗｔ．％白金担持酸化チタン触媒を作製した。本触媒
０．３ｇを用いて実施例９と同様に水素ガス発生速度を
求めたところ、８９ｍｌ／ｈであった。
【００３０】実施例１０ 実施例３の製品１ｇを用い、実施例９と同様に操作して
２ｗｔ．％白金担持メソポーラス酸化チタン多孔体触媒
を作製した。本触媒０．３ｇを用いて実施例９と同様に
水素ガス発生速度を求めたところ、４０８ｍｌ／ｈであ
った。本実施例あるいは実施例９に示したように、本発
明のメソポーラス酸化チタン多孔体を担体とした白金担
持触媒は、比較例３の白金担持触媒よりもかなり水素ガ
ス発生量が多く、本発明製品は白金担持触媒の担体とし
て用いた場合、光触媒活性を高めることが判明した。 表１
２ｗｔ．％白金担持メソポーラス酸化チタン多孔体触媒
を作製した。本触媒０．３ｇを用いて実施例９と同様に
水素ガス発生速度を求めたところ、４０８ｍｌ／ｈであ
った。本実施例あるいは実施例９に示したように、本発
明のメソポーラス酸化チタン多孔体を担体とした白金担
持触媒は、比較例３の白金担持触媒よりもかなり水素ガ
ス発生量が多く、本発明製品は白金担持触媒の担体とし
て用いた場合、光触媒活性を高めることが判明した。 表１
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月３１日（２０００．３．３
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蛯名 武雄 宮城県仙台市宮城野区清水沼２丁目３番６ −202号 (72)発明者 長瀬 多加子 宮城県仙台市宮城野区宮千代２丁目８番４ −101号 (72)発明者 鳥居 一雄 宮城県仙台市太白区西中田１丁目19番13号 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CD01 4G069 AA08 BA04A BA04B BA27A BA27B BA48A EC06X FB10
Claims (11)
- 【請求項１】化学組成が、一般式ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ
（式中のｘは０〜１．５の値である）で表されるメソポ
ーラス酸化チタン多孔体。 - 【請求項２】細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３ｇ−１お
よび平均細孔径が３〜３０ｎｍで示される請求項１記載
のメソポーラス酸化チタン多孔体。 - 【請求項３】結晶型がアナタースである請求項１および
２記載のメソポーラス酸化チタン多孔体。 - 【請求項４】チタニウムテトラアルコキシドを水と混合
して沈殿物を生成させ、水熱処理した生成物を濾過・水
洗後、乾燥することを特徴とする一般式ＴｉＯ２・ｘＨ
２Ｏ（式中のｘは０〜１．５の値である）で表される請
求項１記載のメソポーラス酸化チタン多孔体の製造方
法。 - 【請求項５】チタニウムテトラアルコキシドを水と混合
して沈殿物を生成させ、水熱処理した生成物を濾過・水
洗後、乾燥することを特徴とする細孔容積が０．１〜
０．５ｃｍ３ｇ−１および平均細孔径が３〜３０ｎｍで
示される請求項２記載のメソポーラス酸化チタン多孔体
の製造方法。 - 【請求項６】チタニウムテトラアルコキシドを水と混合
して沈殿物を生成させ、水熱処理した生成物を濾過・水
洗後、乾燥することを特徴とする結晶型がアナタースで
ある請求項３記載のメソポーラス酸化チタン多孔体の製
造方法。 - 【請求項７】チタニウムテトラアルコキシドと水の混合
により得られた沈殿物を濾過・水洗した後、水を加えて
スラリーとし、水熱処理して得られた生成物を乾燥する
ことを特徴とする一般式ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中のｘ
は０〜１．５の値である）で表される請求項１記載のメ
ソポーラス酸化チタン多孔体の製造方法。 - 【請求項８】チタニウムテトラアルコキシドと水の混合
により得られた沈殿物を濾過・水洗した後、水を加えて
スラリーとし、水熱処理して得られた生成物を乾燥する
ことを特徴とする細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３ｇ
−１および平均細孔径が３〜３０ｎｍで示される請求項
２記載のメソポーラス酸化チタン多孔体の製造方法。 - 【請求項９】チタニウムテトラアルコキシドと水の混合
により得られた沈殿物を濾過・水洗した後、水を加えて
スラリーとし、水熱処理して得られた生成物を乾燥する
ことを特徴とする結晶型がアナタースである請求項３記
載のメソポーラス酸化チタン多孔体の製造方法。 - 【請求項１０】チタニウムテトラアルコキシドとして、
エトキシド、プロポキシド、ブトキシドを原料として使
用することを特徴とする請求項４、５、６、７、８およ
び９記載のメソポーラス酸化チタン多孔体の製造方法。 - 【請求項１１】水熱処理温度が１００℃〜３５０℃であ
ることを特徴とする請求項４、５、６、７、８、９およ
び１０記載のメソポーラス酸化チタン多孔体の製造方
法。
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