CN100411995C

CN100411995C - 二氧化钛纳米介孔球的制备方法

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Publication number: CN100411995C
Application number: CNB2004100646693A
Authority: CN
Inventors: 张云霞; 李广海; 张立德
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2024-09-15
Also published as: CN1749172A

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米介孔球的制备方法。它包括溶胶-凝胶法，特别是步骤如下：(1)、将柠檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，再将钛酸丁酯加入混合液中并搅拌1～3小时，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇、钛酸丁酯间的摩尔比为0.06～0.1∶24～28∶4～8∶33～37∶1；或者，将钛酸丁酯溶于乙醇，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水、水，并搅拌至完全溶解，其中，钛酸丁酯、乙醇、柠檬酸、氨水、水间的摩尔比同上；(2)、先对静置后的混合液的沉淀物用溶剂清洗，再将沉淀物干燥、煅烧，制得二氧化钛纳米介孔空心或实心球。它的工艺简单，无污染，制备周期短、能耗少、成本低，属绿色合成技术，制备中的设备少、价廉，适于工业化生产。

Description

二氧化钛纳米介孔球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米介孔球的制法，尤其是二氧化钛纳米介孔球的制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种应用广泛的宽带隙半导体材料，因其稳定性好，对人体无毒，并具有湿敏、压敏、气敏和良好的光催化及光电转换性能而被广泛地应用于传感器、光催化剂、电子材料、油漆材料以及其他化工原料等领域，并有望利用太阳能在有机合成、光解水、环境治理等领域显示广阔的应用前景。在上述众多的应用中，二氧化钛纳米晶比表面积的大小是一个重要的性能指标，目前，人们为了增加其比表面积，常将其制备成多孔状的球形，如在2000年12月13日公布的中国发明专利申请公开说明书CN1276344A中披露的“二氧化钛微球的制备方法”。它采用聚合诱导胶体凝聚法，即先将可溶性钛盐于PH值为0.3～0.5下水解，制成二氧化钛水溶胶；后于搅拌的条件下依次加入络合稳定剂、尿素、甲醛，并经静置后获得二氧化钛与脲醛树脂的共生球；再水洗去未反应的二氧化钛、尿素和甲醛，然后对其用分散剂共沸脱水，再分别经红外灯照射挥发掉溶剂、于真空和200℃下干燥，以及依次经碳化处理、预烧结、烧结和850～900℃的高温煅烧后得到多孔状的微米级二氧化钛微球。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，制备中需分别进行水浴加热和冰水浴，且水浴加热的时间较长；其次，使用的原料有甲醛、尿素等有机物，对环境会造成污染；再次，制备工艺须历经共沸脱水、红外挥发溶剂、真空干燥、加热干燥、碳化处理，以及预烧结、烧结和高温煅烧，方能制得二氧化钛微球，不仅工艺复杂，且所需时间总计至少45小时以上；又次，煅烧的温度高、时间长，耗能费时，使产品产出的成本较高；最后，可溶性钛盐水解时需加入二氧化钛胶体晶种，这又增加了工艺的复杂性。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种制备简便、无环境污染、生产成本低的二氧化钛纳米介孔球的制备方法。

二氧化钛纳米介孔球的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：(1)、先将柠檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇间的摩尔比为0.06～0.1∶24～28∶4～8∶33～37，再将钛酸丁酯加入混合液中并搅拌1～3小时，其中，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为1∶0.06～0.1，得到制备介孔空心球的水溶胶；或者，先将钛酸丁酯溶于乙醇，两者间的摩尔比为1∶33～37，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水、水，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、钛酸丁酯间的摩尔比为0.06～0.1∶24～28∶4～8∶1，得到制备介孔实心球的水溶胶；(2)、先对静置后的混合液的沉淀物用溶剂清洗，再将沉淀物干燥、煅烧，从而制得二氧化钛纳米介孔球。

作为二氧化钛纳米介孔球的制备方法的进一步改进，所述的将钛酸丁酯加入混合液时为缓慢滴入；所述的静置的时间为8～16小时；所述的溶剂为水或乙醇；所述的对沉淀物清洗至其pH值为中性；所述的沉淀物干燥的温度为60～80℃、时间为6～10小时；所述的沉淀物煅烧的温度为400～600℃、时间为2～4小时。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的纳米介孔球分别使用透射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪以及比表面与孔隙率分析仪进行观测与测试后，从得到的透射电镜(TEM)照片和X-射线衍射(XRD)图以及氮气吸附-脱附曲线图可知，制得的纳米介孔球为实心球或空心球，其直径为200～300nm，介孔球由锐钛矿相二氧化钛构成，介孔球的介孔径为8.8～10.8nm、孔隙率为0.341～0.541cm3/g、比表面积为152～172m2/g；其二，本方法除烧结温度外，只需于常温常压下就能完成纳米介孔球的制备，且原料中也无对人体有害的有机物，制备的环节也少，故其工艺简单，无污染，制备的周期短、能耗少、成本低，属于绿色合成技术，制备过程中所用的设备少、价廉，适于工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对纳米介孔球用JEM-200CX型透射电子显微镜观测后摄得的TEM照片，其中，(a)图和(b)图为二氧化钛介孔空心球的TEM照片，(c)图和(d)图为二氧化钛介孔实心球的TEM照片；

图2是对图1中的(a)～(d)图所示的纳米介孔球用日本理学X-射线衍射仪(Rigaku D/Max-rA，λ＝1.54051)测试后得到的XRD图，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由XRD图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该纳米介孔球是由二氧化钛构成；

图3是对纳米介孔球用Omnisorp 100CX型比表面与孔隙率分析仪进行测量所得的氮气吸附-脱附曲线图，其中，纵坐标为吸收体积(cm3/g)，横坐标为相对压力，该氮气吸附-脱附曲线图中的插图为介孔径的分布曲线图，其纵坐标为吸收体积(cm3/g)、横坐标为介孔径，由插图可知，介孔的分布曲线较窄，即介孔径较一致。

具体实施方式

实施例1：完成步骤如下，1)、先将柠檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇间的摩尔比为0.1∶28∶8∶37，再将钛酸丁酯缓慢滴入混合液中并搅拌1小时，其中，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为1∶0.1；或者，先将钛酸丁酯溶于乙醇，两者间的摩尔比为1∶33，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水、水，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、钛酸丁酯间的摩尔比为0.06∶24∶4∶1；2)、将混合液静置8小时后，对混合液的沉淀物用水清洗至其pH值为中性，再将沉淀物于60℃下干燥10小时，之后，将其于400℃下煅烧4小时，从而制得如图1(a)、(b)或图1(c)、(d)和图2、图3所示的二氧化钛纳米介孔空心球或实心球。

实施例2：完成步骤如下，1)、先将柠檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇间的摩尔比为0.09∶27∶7∶36，再将钛酸丁酯缓慢滴入混合液中并搅拌1.5小时，其中，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为1∶0.09；或者，先将钛酸丁酯溶于乙醇，两者间的摩尔比为1∶34，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水、水，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、钛酸丁酯间的摩尔比为0.07∶25∶5∶1；2)、将混合液静置10小时后，对混合液的沉淀物用乙醇清洗至其pH值为中性，再将沉淀物于65℃下干燥9小时，之后，将其于450℃下煅烧3.5小时，从而制得如图1(a)、(b)或图1(c)、(d)和图2、图3所示的二氧化钛纳米介孔空心球或实心球。

实施例3：完成步骤如下，1)、先将柠檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇间的摩尔比为0.08∶26∶6∶35，再将钛酸丁酯缓慢滴入混合液中并搅拌2小时，其中，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为1∶0.08；或者，先将钛酸丁酯溶于乙醇，两者间的摩尔比为1∶35，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水、水，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、钛酸丁酯间的摩尔比为0.08∶26∶6∶1；2)、将混合液静置12小时后，对混合液的沉淀物用水清洗至其pH值为中性，再将沉淀物于70℃下干燥8小时，之后，将其于500℃下煅烧3小时，从而制得如图1(a)、(b)或图1(c)、(d)和图2、图3所示的二氧化钛纳米介孔空心球或实心球。

实施例4：完成步骤如下，1)、先将柠檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇间的摩尔比为0.07∶25∶5∶34，再将钛酸丁酯缓慢滴入混合液中并搅拌2.5小时，其中，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为1∶0.07；或者，先将钛酸丁酯溶于乙醇，两者间的摩尔比为1∶36，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水、水，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、钛酸丁酯间的摩尔比为0.09∶27∶7∶1；2)、将混合液静置14小时后，对混合液的沉淀物用乙醇清洗至其pH值为中性，再将沉淀物于75℃下干燥7小时，之后，将其于550℃下煅烧2.5小时，从而制得如图1(a)、(b)或图1(c)、(d)和图2、图3所示的二氧化钛纳米介孔空心球或实心球。

实施例5：完成步骤如下，1)、先将柠檬酸溶于氨水、水、乙醇的混合液中，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇间的摩尔比为0.06∶24∶4∶33，再将钛酸丁酯缓慢滴入混合液中并搅拌3小时，其中，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为1∶0.06；或者，先将钛酸丁酯溶于乙醇，两者间的摩尔比为1∶37，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水、水，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、钛酸丁酯间的摩尔比为0.1∶28∶8∶1；2)、将混合液静置16小时后，对混合液的沉淀物用水清洗至其pH值为中性，再将沉淀物于80℃下干燥6小时，之后，将其于600℃下煅烧2小时，从而制得如图1(a)、(b)或图1(c)、(d)和图2、图3所示的二氧化钛纳米介孔空心球或实心球。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的二氧化钛纳米介孔球的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1. 一种二氧化钛纳米介孔球的制备方法，包括溶胶-凝胶法，其特征在于是按以下步骤完成的：

1.1、先将柠檬酸溶于氨水、水和乙醇的混合液中，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、乙醇间的摩尔比为0.06～0.1∶24～28∶4～8∶33～37，再将钛酸丁酯加入混合液中并搅拌1～3小时，其中，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为1∶0.06～0.1；

或者，先将钛酸丁酯溶于乙醇，两者间的摩尔比为1∶33～37，再于混合液中依次加入柠檬酸、氨水和水，并搅拌至完全溶解，其中，柠檬酸、氨水、水、钛酸丁酯间的摩尔比为0.06～0.1∶24～28∶4～8∶1；

1.2、先对静置后的混合液的沉淀物用水或乙醇清洗，再将沉淀物干燥、煅烧，从而制得二氧化钛纳米介孔球。

2. 根据权利要求1所述的二氧化钛纳米介孔球的制备方法，其特征是将钛酸丁酯加入混合液时为缓慢滴入。

3. 根据权利要求1所述的二氧化钛纳米介孔球的制备方法，其特征是静置的时间为8～16小时。

4. 根据权利要求1所述的二氧化钛纳米介孔球的制备方法，其特征是对沉淀物清洗至其pH值为中性。

5. 根据权利要求1所述的二氧化钛纳米介孔球的制备方法，其特征是沉淀物干燥的温度为60～80℃、时间为6～10小时。

6. 根据权利要求1所述的二氧化钛纳米介孔球的制备方法，其特征是沉淀物煅烧的温度为400～600℃、时间为2～4小时。