CN109772404A - 一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,其特点是包括下列步骤:(1)以含氮有机物粉体为原料,经硫酸酸化、水热处理后,洗涤、干燥得到前驱体;(2)将前驱体放入陶瓷坩埚中,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔的正中心,经高温煅烧得到氮化碳蓬松微球。氮化碳蓬松微球由氮化碳纳米片连接构成,其直径约为10μm,与传统体相氮化碳相比,可显著地提高比表面积和传质作用,在可见光下具有高效的光降解有机污染物性能。本方法所用原料来源广泛、操作过程简单,可大批量地制备高比表面积、高催化活性的氮化碳蓬松微球。
Description
技术领域
本发明涉及氮化碳纳米材料制备的技术领域,特别涉及了一种具有高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法。
背景技术
氮化碳是由C元素、N元素以及微量的H元素组成的人造化合物。早在1996年Teter和Hemley等通过理论计算提出了氮化碳可能存在5种晶相:α相、β相、立方相、准立方相和石墨相(Science,1996.271:53)。石墨相氮化碳因具有类似石墨的层状结构而得名,是这五种晶相中唯一的软质相,也是常温下最稳定的晶相。石墨相氮化碳片层内的C、N原子均sp2杂化且相间排列,以σ键连接成六边形结构,pz轨道上的孤对电子形成一个类似于苯环结构的大π键,组成一个高度离域的共轭体系。石墨相氮化碳具有独特的电子结构,是一种带隙较小的有机半导体,其带隙宽度约为2.7eV,还具有优异的化学稳定性、良好的生物兼容性、无毒等优点。
2009年Wang等人将石墨相氮化碳引入到光催化领域,用于光解水制氢(NatureMaterials,2009.8:76),引起了人们的广泛关注。但是传统体相氮化碳存在一些关键科学技术难题,其比表面小、电导率低、光生电子-空穴对复合率高,这使得体相氮化碳的太阳能利用率低,限制了其在光催化领域的大规模推广应用。纳米材料有其独特的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应,能够显著地提高材料的光催化性能。因此,将半导体光催化剂纳米化可以有效地克服其量子效率低、太阳能利用率低等缺陷,提高其光催化性能。最近,人们从氮化碳的形貌方面入手优化其理化特性,有效地提高了氮化碳的光催化性能。
体相氮化碳通过通过造孔形成多孔结构可以提高氮化碳的光催化性能。2005年,Vinu等以介孔氧化硅SBA-15为模板,制备出具有有序介孔结构的氮化碳MCN-1(AdvancedMaterial,2005.17:1648),自此,硬模板法合成有序介孔氮化碳材料得到了深入的发展。近期,江苏大学的刘燕等人将干燥的SBA-15浸渍于乙二胺和四氯化碳混合液中,超声分散后在90℃下回流6h,干燥后在管式炉中煅烧制备氮化碳,最后用氢氟酸除去氧化硅模板,得到了一种有序介孔的氮化碳(公开号:CN105879829A)。但是,传统介孔氮化碳材料的表面结构还相对“封闭”,不能有效促进纳米孔道内反应底物的传质扩散,难以充分发挥聚合物半导体特殊的理化性质,达到克服氮化碳光生载流子迁移率低、复合严重等缺点的目的。
将氮化碳二维化也是一种显著改善氮化碳光催化性能的方法。Niu等人以双氰胺为原料,在550℃条件下保温4h得到黄色的类石墨氮化碳。将类石墨氮化碳研磨后,继续加热,在500℃条件下保温2h后自然冷却,得到比表面积为306m2/g的淡黄色类氮化碳纳米片(Advanced Functional Materials,2012.22:4763)。Yang等人将类石墨氮化碳分散在不同的溶剂(如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮)中超声10h,然后离心、烘干后得到厚度大约为2nm、比表面积最大为384m2/g的氮化碳纳米片(Advanced Materials,2013.25:2452)。东南大学的王继刚、余永志以含氮有机物为前驱体,通过高能微波法成功制备了厚度为1.5nm、比表面积为307m2/g的氮化碳刚性纳米片(公开号:CN106542509A)。虽然石墨相氮化碳纳米片具有更好的表面和光电性能,但是由于石墨相氮化碳纳米片的厚度小、表面能大,容易发生团聚,使其比表面积降低,不利于光的吸收和反应物的扩散。
一维氮化碳——纳米纤维、纳米管、纳米棒以及纳米带等,能够明显改变氮化碳的理化性质。Gao等人将三聚氰胺预先溶解在乙二醇中形成饱和液,边搅拌边加入硝酸溶液,收集并用乙醇和水洗涤白色沉淀,干燥后350℃煅烧2h,得到了长径比超过10000的氮化碳纳米管(Nanoscale,2012.4:3687)。Cui等人以三聚氰氯和三聚氰胺为原料,以乙腈作为有机溶剂,在180℃下进行96h的溶剂热反应,制备了比表面积为30m2/g、带隙为1.78eV的氮化碳纳米带,其中纳米带的宽度为50~60nm,长度达几微米(Angewandte ChemieInternational Edition,2012.124:11984)。中国人民解放军国防科学技术大学的楚增勇等人以三聚氰胺为原料,以氯化钠为软模板,不同的醇进行二级组装,成功制备了氮化碳纳米带,其二级结构包含微米带、微米棒、微米管、花束与花球等(公开号:CN104108688A)。但是,目前制备一维氮化碳的方法存在周期长、工艺复杂、成本高、环境不友好等不足,且产量小,不利于大范围推广应用。
零维氮化碳——纳米颗粒或量子点,可以更大程度上利用纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应,提高氮化碳的光催化性能。Liu等人用电化学方法制备了碳量子点,随后用氨水水热处理,并与尿素混合后在550℃下煅烧形成了碳量子点-氮化碳量子点复合物,研究了其在光催化分解水方面的突出的性质,发现在λ=420±20、λ=580±15和λ=600±10nm等光照条件下,量子效率可以分别达到16%、6.29%和4.42%,并且测量出体系的整个太阳能转化效率为2%(Science,2015.347:6225)。济南大学的杨萍、刘雨萌将三聚氰胺烧结的氮化碳研成粉末后用强酸搅拌处理2~4h;洗涤后在强碱溶液中超声分散,接着搅拌6-10h或者密闭环境下水热反应10h;再次离心后以8000rpm~10000rpm的速率离心,离心后将上清液在大于10000rpm的速率下继续离心,得沉淀,烘干,得到颗粒尺寸小、厚度薄、结晶度高、分散性较好、不易团聚的氮化碳纳米颗粒(公开号:CN105417507A)。但是零维氮化碳尺寸非常小,团聚现象严重,且制备过程非常复杂,产量非常低,不利于零维氮化碳的快速获取和大范围推广应用。
因此,优化氮化碳纳米光催剂的制备工艺,构筑表面结构高度“敞开”且不容易团聚的纳米多级结构,成为氮化碳纳米光催剂研究的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高催化活性的氮化碳蓬松微球及其制备方法和应用。该微球由石墨相氮化碳纳米片组成,通过纳米片之间的相互连接,形成了一种特殊的多孔结构,抑制了纳米片的团聚,并且增大了比表面积,可显著改善多相光催化反应中的传质扩散过程和促进光生载流子的快速分离和界面迁移,实现高效的可见光激发降解有机污染物。本发明工艺简单、产量高,催化效率高,在光催化领域具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的,本发明“一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法”,包括以下步骤:(1)以含氮有机物粉体为原料,经过硫酸溶液酸化、水热处理后,洗涤、干燥得到前驱体;(2)将前驱体放入陶瓷坩埚中,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔的正中心,经高温煅烧得到氮化碳蓬松微球。
进一步的,所述含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺和硫脲中的一种或几种。
进一步的,所述的酸化过程为将5~10g含氮有机物粉体放入70mL浓度为0.5~2.0mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min。
进一步的,所述的水热处理为将分散均匀的混合液转入100mL水热釜中,在120~180℃下水热4~8h,并自然冷却至室温。
进一步的,将冷却后的沉淀物抽滤收集,用去离子水洗第三遍;随后将洗涤后的沉淀物在40~80℃下过夜干燥并研成粉末,得到前驱体。
进一步的,所述的煅烧过程为以2~3℃/min的升温速率缓慢升温至500~550℃并保温4h,打开炉门自然冷却至室温。
本发明的有效增益:本发明通过将含氮有机物以硫酸酸化后水热处理得到前驱体;前驱体经过高温煅烧后得到具有高催化活性的氮化碳蓬松微球,多孔微球通过纳米片之间的互相连接而成,该多孔微球具有一种特殊的多孔结构,从而抑制了纳米片的团聚。显著改善多相光催化反应中的传质扩散过程和促进光生载流子的快速分离和界面迁移,从而使其可见光降解有机污染物活性与体相氮化碳相比有了显著的提高。同时该催化剂具有合成工艺简单、产量高,催化剂稳定性高、无毒等特点,符合实际生产需要,具有很高的实用价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的氮化碳蓬松微球在不同放大倍率下的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1所制备的氮化碳蓬松微球与体相氮化碳的X射线衍射(XRD)对比图谱。
图3为实施例1所制备的氮化碳蓬松微球与体相氮化碳的比表面积(BET)和孔径分布测试结果对比图。
图4为实施例1所制备的氮化碳蓬松微球与体相氮化碳的光催化效果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明所述的一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,作进一步的实例说明。
对比例1硬模板法制备多级纳米结构的球状介孔氮化碳
公开号为CN103623856A的专利以氰胺为前驱物和球状介孔二氧化硅为硬模板,进行高温热聚合,除去硬模板后,即得球状介孔氮化碳。所述的球状介孔氮化碳具有以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀地扩散形成表面结构高度敞开、纳米结构高度稳定的微纳结构。其比表面积为100~250m2/g,光吸收带边在400~500nm。尽管这种方法制备的球状介孔氮化碳的直径只有几百纳米,但是模板法所用的介孔二氧化硅模板成本高,实验过程复杂,脱模过程需要使用氢氟酸,容易对氮化碳的结构造成破坏,且氢氟酸的使用也会对试验人员和环境不友好。
对比例2浓硫酸溶解氮化碳后重结晶制备氮化碳多孔微球
公开号为CN106938198A的专利先将含氮前驱体烧结得到氮化碳;随后将得到的石墨相氮化碳分散在硫酸中,在80~110℃下搅拌0.4~2h,待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温,得到石墨相氮化碳的硫酸溶液;最后将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1~2.2mg/mL,然后将温度降至0~20℃,静置5~24h,得到白色沉淀,洗涤干燥后得到氮化碳多孔微球。所述的石墨相氮化碳多孔微球的BET比表面积为85~240m2/g,所述的石墨相氮化碳多孔微球的平均孔径为15~93nm。虽然该法制备的氮化碳多孔微球具有较大的比表面积,但是实验过程复杂且产量太低,限制了其实际应用价值。
实施例1
将5g三聚氰胺放入70mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在180℃下水热8h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,80℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。
图1为不同放大倍率下氮化碳蓬松微球的SEM图,图1a可以看出微球尺寸比较均匀,呈现蓬松的球状或椭球状。图1b和1c可以看出微球的直径约10μm,由多孔卷曲的氮化碳纳米片搭建而成,这样不但有效防地防止氮化碳纳米片团聚,还可以增加材料的孔隙率和比表面积,提供更多的活性反应位点,有利于反应物在微球上吸附。
图2为产物与体相氮化碳的XRD对比图谱,可以看出该材料的XRD图与典型的石墨相氮化碳XRD图一致,说明该产物是石墨相氮化碳。但该材料的特征峰相较于体相氮化碳明显宽化,而且特征峰的强度明显减小,说明材料的晶粒尺寸变小,与SEM结果相一致。
图3是产物和体相氮化碳的BET和孔径分布测试结果对比图,可以看出该材料的比表面积为176.1m2/g,约是体相氮化碳的19倍,说明该方法可以显著提高氮化碳的比表面积;而且氮化碳蓬松微球的空隙主要集中在2~10nm范围内,属于介孔氮化碳,与之相比体相氮化碳则几乎没有空隙。
图4是产物和体相氮化碳的光催化效果比较图。50mg光催化剂放入100mL浓度为2ppm的罗丹明B溶液中,在暗室中电磁搅拌6h达到吸附平衡后,在上照式反应器里进行可见光(λ>420nm)光催化反应。从图中可以发现光照4min后,氮化碳蓬松微球对罗丹明B的降解率达到90%,而体相氮化碳对罗丹明B的降解率只有20%;氮化碳蓬松微球的光催化一级动力学常数为0.509min-1,而体相氮化碳的光催化一级动力学常数仅为0.063min-1,这些数据说明氮化碳蓬松微球的光催化性能得到了显著地提高,提升了8倍多。
实施例2
将5g三聚氰胺放入70mL浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在180℃下水热8h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,60℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为8μm,比表面积为203.6m2/g,光催化一级动力学常数为0.614min-1。
实施例3
将5g三聚氰胺放入70mL浓度为2.0mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在120℃下水热8h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,40℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为14μm,比表面积为152.3m2/g,光催化一级动力学常数为0.457min-1。
实施例4
将5g三聚氰胺放入70mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在120℃下水热8h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,80℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为12μm,比表面积为165.4m2/g,光催化一级动力学常数为0.492min-1。
实施例5
将7g三聚氰胺放入70mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在180℃下水热4h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,80℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为10μm,比表面积为186.9m2/g,光催化一级动力学常数为0.572min-1。
实施例6
将10g三聚氰胺放入70mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在180℃下水热8h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,80℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以3℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为18μm,比表面积为104.6m2/g,光催化一级动力学常数为0.417min-1。
实施例7
将5三聚氰胺放入70mL浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在180℃下水热4h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,80℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至500℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为20μm,比表面积为84.9m2/g,光催化一级动力学常数为0.364min-1。
实施例8
将5g双氰胺放入70mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在180℃下水热8h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,80℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为5μm,比表面积为384.3m2/g,光催化一级动力学常数为0.732min-1。
实施例9
将5g硫脲放入70mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min,随后转移至100mL水热釜内并在180℃下水热8h,自然冷却至室温;抽滤收集白色沉淀并用去离子水洗涤三遍,80℃过夜干燥后研成粉末,即为前驱体;将前驱体放入陶瓷坩埚,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔中心,以2℃/min的升温速度缓慢升温至550℃并保温4h,随后打开炉门自然冷却至室温,得到氮化碳蓬松微球。微球的直径约为9μm,比表面积为246.7m2/g,光催化一级动力学常数为0.643min-1。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效,以及部分运用的实施例,而非用于限制本发明;应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,其特征在于包括下列步骤:(1)以含氮有机物粉体为原料,经过硫酸溶液酸化、水热处理后,洗涤、干燥得到前驱体;(2)将前驱体放入陶瓷坩埚中,盖上坩埚盖并放置于马弗炉炉腔的正中心,经高温煅烧得到氮化碳蓬松微球。
2.根据权利要求1所述的一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,其特征在于:所述含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺和硫脲中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,其特征在于:所述的酸化过程为将5~10g含氮有机物粉体放入70mL浓度为0.5~2.0mol/L的硫酸溶液中,超声分散30min。
4.根据权利要求1或2所述的一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,其特征在于:所述的水热处理为将分散均匀的混合液转入100mL水热釜中,在120~180℃下水热4~8h,并自然冷却至室温。
5.根据权利要求1或2所述的一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,其特征在于:将冷却后的沉淀物抽滤收集,用去离子水洗第三遍;随后将洗涤后的沉淀物在40~80℃下过夜干燥并研成粉末,得到前驱体。
6.根据权利要求1或2所述的一种高催化活性的氮化碳蓬松微球的制备方法,其特征在于:所述的煅烧过程为以2~3℃/min的升温速率缓慢升温至500~550℃并保温4h,打开炉门自然冷却至室温。
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