CN106938198A - 一种石墨相氮化碳多孔微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳多孔微球，所述的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形，所述的微球至少在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接。本发明通过以含氮化合物为前驱体，经高温焙烧得到石墨相氮化碳；用硫酸将石墨相氮化碳溶解；通过改变石墨相氮化碳溶液的溶剂条件，使石墨相氮化碳重结晶，得到石墨相氮化碳多孔微球，多孔微球是通过纳米片之间的互相连接而成，该多孔微球具有一种特殊的多孔结构，从而抑制了纳米片的团聚，本发明所用的原料来源广泛，制备得到的石墨相氮化碳多孔微球比表面积高、结构规整、孔径分布窄、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于一种光催化材料，具体的说，涉及一种石墨相氮化碳多孔微球及其制备方法。
背景技术
近年来，石墨相氮化碳作为一种无金属材料受到了科研工作者的极大关注，可以作为有机半导体光催化剂，每层的母体结构为三嗪或三均三嗪环，环与环之间通过N原子桥联，形成无限扩展的平面。以类石墨形式多层堆积而构成的含碳共价化合物，是一种性能较佳的半导体材料，另一方面，石墨相氮化碳母体结构中高度共轭的N孤对电子能活化苯等芳烃分子，同时类石墨层边缘的丰富胺基使其具有良好的碱性，由于石墨相氮化碳具有良好的化学稳定性、独特的半导体能带结构、无毒且原料易得、不含金属等优异的特性在光解水制氢、有机污染物光降解、光合成、燃料电池等方面受到人们的广泛关注。石墨相氮化碳一般由含氮和碳的有机前驱体通过高温聚合制备。然而，该方法制备的石墨相氮化碳为体相结构，比表面积小、禁带宽度大、光生电子-空穴对复合严重、可见光利用率低等，限制了其大规模的推广应用，人们从石墨相氮化碳光催化剂的优化合成、物理复合改性、化学掺杂改性、共聚改性、表面修饰、纳米化改性等方面对其理化性质，如半导体能带结构、光吸收性质等进行调整，以期提高其的光催化性能。
目前虽然通过负载、造孔、共聚和杂原子修饰等可提高石墨相氮化碳的催化活性(Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,11926-11930；Appl.Catal.,B 2013,136-137,269-277；Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,9240-9245；Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,441-444；Adv.Mater.2009,21,1609-1612)。目前已制备了多种石墨相氮化碳纳米材料(Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,11814-11818；Catal.Sci.Technol.2014,4,4258-4264；Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,4467-4471)。通过纳米化，可提高石墨相氮化碳的比表面积、减小禁带宽度和抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高其催化活性。
与石墨类似，石墨相氮化碳具有二维层状结构。因此，研究者通过多种方法制备了不同厚度的二维石墨相氮化碳纳米片。申请号为201410115068.4的中国专利公开了一种宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法，该方法以层状石墨相氮化碳材料为原料，以具有较低熔点的熔融复合碱金属氢氧化物对石墨相氮化碳进行剥离，在低温下制备石墨相氮化碳纳米片。
申请号为201510288723.0的中国专利公开了一种溶液相制备石墨相氮化碳纳米片的方法，将二氰二胺置于带盖陶瓷坩埚中进行煅烧，得到g-C3N4聚合物材料；将g-C3N4聚合物材料加入碱金属锂或钠的四氢呋喃溶液中，超声分散，并加入卤代有机试剂，反应所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水进行洗涤，即得到g-C3N4纳米片。
虽然石墨相氮化碳纳米片具有更好的表面和光电性能。然而，由于石墨相氮化碳纳米片的厚度小，表面能大，容易发生团聚，使其比表面积降低，孔结构遭到破坏，不利于光的吸收和反应物的扩散。
目前，多孔石墨相氮化碳的合成主要采用是硬模版法，该方法使用多孔氧化硅材料作为硬模板和含氮的有机物为前驱体，通过热缩聚，除模板，最终得到多孔石墨相氮化碳，然而，硬模板法其中采用的多孔氧化硅材料价格昂贵，而除模板需要使用易挥发和腐蚀性极强的HF或NH4HF2溶液，不符合绿色化学的要求。因此申请号201510250927.5的中国专利提出了一种采用聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微乳液为硬模板剂，氰胺或盐酸胍等为前驱体，通过直接混合，干燥，惰性气体的气氛下焙烧得到多孔石墨相氮化碳的方法。但是该方法制备的多孔材料也是体相结构，因此比表面积小，禁带宽度大、光生电子-空穴对复合严重、可见光利用率低等，限制了其大规模的推广应用。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供了一种石墨相氮化碳多孔微球。该微球由石墨相氮化碳纳米片组成。通过纳米片之间的相互连接，形成了一种特殊的多孔结构，抑制了纳米片的团聚，并且增大了比表面积。
本发明的第二目的在于提供了多孔微球的制备方法。该制备方法简单，节省原料，不具有污染等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种石墨相氮化碳多孔微球，所述的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形，所述的微球至少在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接。
现有技术中，由于石墨相氮化碳纳米片的厚度小，表面能大，容易发生团聚，使其比表面积降低，孔结构遭到破坏，不利于光的吸收和反应物的扩散。
本发明所提供的石墨相氮化碳多孔微球，所述的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形，所述的微球至少在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接。由于孔和孔之间是由石墨相氮化碳纳米片互相连接而形成的，为一种特殊的孔，这样就可以防止纳米片之间的团聚，从而增大表面积。
优选的，所述的多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道，构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈多边形或花瓣形。
由于多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大而形成的，这样不但增加孔的表面积，而且利于反应物在微球上吸附，增加了催化活性。
优选的，所述的孔道至少在微球的经度或纬度一个方向上基本规则分布。
优选的，所述的孔道为花簇状无规则排列分布。
优选的，所述的石墨相氮化碳多孔微球C：N：H：O摩尔比为1:1.45～1.55:0.9～1.4:0.24～0.28。
优选的，所述的石墨相氮化碳多孔微球的BET比表面积为85～240m2/g，所述的石墨相氮化碳多孔微球的平均孔径为15～93nm。
一种石墨相氮化碳多孔微球的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将含氮前驱体以2～20℃/min的速度升温至450～650℃，然后在空气中进行焙烧1～6h，得到石墨相氮化碳；
(2)将得到的石墨相氮化碳分散在硫酸中，在80～110℃下搅拌0.4～2h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1～2.2mg/mL，然后将温度降至0～20℃，静置5～24h，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀进行离心分离，用去离子水洗涤至中性，在70～90℃温度下干燥，干燥时间为20～30h，得到所述的石墨相氮化碳多孔微球。
优选的，步骤(1)中所述的含氮前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺或脲一种或几种。
优选的，步骤(4)中所述的温度为80℃，所述的干燥时间为24h。
优选的，步骤(2)中所述的石墨相氮化碳为0.5～1.5g，所述的硫酸为5～15ml，优选为10ml，硫酸的质量分数为40～80％。
本发明的有益效果：本发明通过以含氮化合物为前驱体，经高温焙烧得到石墨相氮化碳；用硫酸将石墨相氮化碳溶解；通过改变石墨相氮化碳溶液的溶剂条件，使石墨相氮化碳重结晶，得到石墨相氮化碳多孔微球，多孔微球是通过纳米片之间的互相连接而成，该多孔微球具有一种特殊的多孔结构，从而抑制了纳米片的团聚，本发明所用的原料来源广泛，制备得到的石墨相氮化碳多孔微球比表面积高、结构规整、孔径分布窄、成本低廉。
附图说明
图1：本发明实施例1的SEM图。
图2：本发明实施例2的SEM图。
图3：本发明实施例3的SEM图。
图4：本发明实施例4的SEM图。
具体实施方式
以下实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案做出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)在室温下，将5g氰胺置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至450℃，焙烧6h，加热速度为2℃/min，冷却后得到黄色固体粉末石墨相氮化碳；
(2)取0.5g得到的石墨相氮化碳分散于10mL质量浓度为40％的硫酸中，在110℃下搅拌0.4h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1mg/mL，然后将温度降至0℃，静置5小时，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀离心分离，然后用去离子水洗涤至中性，80℃下干燥24小时，得到石墨相氮化碳多孔微球。由元素分析得出的元素组成结果及氮气吸附-脱附实验得出的SBET和平均孔径见表1，SEM图见图1。
由图1可以看出，石墨相氮化碳微球在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接，多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道，构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈多边形。由于多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐括大而形成的，这样不但增加的孔的表面积，而且利于反应物在微球上吸附，增加了催化活性，孔道在微球的经度或纬度一个方向上基本规则分布，增大了反应的表面积。
实施例2
(1)在室温下，将5g二氰胺置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至550℃，焙烧3h，加热速度为5℃/min，冷却后得到黄色固体粉末石墨相氮化碳；
(2)取1g得到的石墨相氮化碳分散于10mL质量浓度为60％的硫酸中，在100℃下搅拌1h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1.5mg/mL，然后将温度降至10℃，静置5小时，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀离心分离，然后用去离子水洗涤至中性，80℃下干燥24小时，得到石墨相氮化碳多孔微球。由元素分析得出的元素组成结果及氮气吸附-脱附实验得出的SBET和平均孔径见表1，SEM图见图2。
由图2可以看出石墨相氮化碳微球在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接，多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道，构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈花瓣状，孔道为花簇状无规则排列分布。
实施例3
(1)在室温下，将5g脲置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至650℃，焙烧1h，加热速度为20℃/min，冷却后得到黄色固体粉末石墨相氮化碳；
(2)取1.5g得到的石墨相氮化碳分散于10mL质量浓度为80％的硫酸中，在100℃下搅拌2h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至2.2mg/mL，然后将温度降至20℃，静置20小时，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀离心分离，然后用去离子水洗涤至中性，80℃下干燥24小时，得到石墨相氮化碳多孔微球。由元素分析得出的元素组成结果及氮气吸附-脱附实验得出的SBET和平均孔径见表1，SEM图见图3。
由图3可以看出石墨相氮化碳微球在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接，多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道，构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈花瓣状，孔道为花簇状无规则排列分布。
实施例4
(1)在室温下，将5g三聚氰胺置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至550℃，焙烧2h，加热速度为10℃/min，冷却后得到黄色固体粉末石墨相氮化碳；
(2)取1g得到的石墨相氮化碳分散于10mL质量浓度为60％的硫酸中，在95℃下搅拌1h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1.6mg/mL，然后将温度降至15℃，静置5小时，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀离心分离，然后用去离子水洗涤至中性，80℃下干燥24小时，得到石墨相氮化碳多孔微球。由元素分析得出的元素组成结果及氮气吸附-脱附实验得出的SBET和平均孔径见表1，SEM图见图4。
由图4可以看出石墨相氮化碳微球在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接，多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道，构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈花瓣状，孔道为花簇状无规则排列分布。
实施例5
(1)在室温下，将2g的氰胺和3g二聚氰胺置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至500℃，焙烧5h，加热速度为15℃/min，冷却后得到黄色固体粉末石墨相氮化碳；
(2)取1.5g得到的石墨相氮化碳分散于5mL质量浓度为50％的硫酸中，在100℃下搅拌1h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1.5mg/mL，然后将温度降至10℃，静置24小时，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀离心分离，然后用去离子水洗涤至中性，70℃下干燥20小时，得到石墨相氮化碳多孔微球。由元素分析得出的元素组成结果及氮气吸附-脱附实验得出的SBET和平均孔径见表1。
实施例6
(1)在室温下，将2g的氰胺和2g二聚氰胺和1g脲置于带盖坩埚中，在空气氛围下于马沸炉中加热至500℃，焙烧5h，加热速度为15℃/min，冷却后得到黄色固体粉末石墨相氮化碳；
(2)取1.5g得到的石墨相氮化碳分散于15mL质量浓度为50％的硫酸中，在100℃下搅拌1h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1.5mg/mL，然后将温度降至10℃，静置24小时，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀离心分离，然后用去离子水洗涤至中性，90℃下干燥30小时，得到石墨相氮化碳多孔微球。由元素分析得出的元素组成结果及氮气吸附-脱附实验得出的SBET和平均孔径见表1。
表1实施例1-6多孔微球的表征数据
Claims (10)
1.一种石墨相氮化碳多孔微球，其特征在于，所述的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形，所述的微球至少在球的表面具有多孔结构，孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳多孔微球，其特征在于，所述的多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道，构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈多边形或花瓣形。
3.根据权利要求2所述的一种石墨相氮化碳多孔微球，其特征在于，所述的孔道至少在微球的经度或纬度一个方向上基本规则分布。
4.根据权利要求2所述的一种石墨相氮化碳多孔微球，其特征在于，所述的孔道为花簇状无规则排列分布。
5.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳多孔微球，其特征在于，所述的石墨相氮化碳多孔微球C：N：H：O摩尔比为1:1.45～1.55:0.9～1.4:0.24～0.28。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种石墨相氮化碳多孔微球，其特征在于，所述的石墨相氮化碳多孔微球的BET比表面积为85～240m2/g，所述的石墨相氮化碳多孔微球的平均孔径为15～93nm。
7.一种权利要求1～6任意一项所述的石墨相氮化碳多孔微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将含氮前驱体以2～20℃/min的速度升温至450～650℃，然后在空气中进行焙烧1～6h，得到石墨相氮化碳；
(2)将得到的石墨相氮化碳分散在硫酸中，在80～110℃下搅拌0.4～2h，待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温，得到石墨相氮化碳的硫酸溶液；
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1～2.2mg/mL，然后将温度降至0～20℃，静置5～24h，得到白色沉淀；
(4)将得到的白色沉淀进行离心分离，用去离子水洗涤至中性，在70～90℃温度下干燥，干燥时间为20～30h，得到所述的石墨相氮化碳多孔微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氮前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺或脲一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的温度为80℃，所述的干燥时间为24h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的石墨相氮化碳为0.5～1.5g，所述的硫酸为5～15ml，优选为10ml，硫酸的质量分数为40～80％。
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