CN111774084B - 一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂的制备方法及其产品和应用，氮化碳前驱体焙烧，自然冷却得到氮化碳；将其与镍源一同加入去离子水中，超声搅拌之后加入硼氢化钠进行还原，离心洗涤之后得到氮化碳负载镍复合催化剂；最后将上述制得的复合催化剂与磷源混合之后在保护性气体氛围下于管式炉中焙烧，自然冷却至室温之后即得磷掺杂氮化碳负载镍催化剂。采用本发明所述方法制备的磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，价格低廉，无毒无害，存在化学键链接镍金属以及氮化碳基体，所以电子从氮化碳迁移到镍金属颗粒表面速率快，催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。
Description
技术领域
本发明属于纳米粉体制备领域，具体涉及一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
近年来，随着世界经济的快速发展，对于化石原料的需求与消耗量大增。由于化石原料为非可再生能源，其储量已经不能满足人们的需求。除此之外，其带来的二氧化碳的释放导致了温室效应，也严重影响着人类的生存，因此，替代能源的开发已经成为了大势所趋。而这其中，氢气由于其可再生性和无污染性成为了研究热点。
目前，工业上制备氢气主要采用催化水蒸气重整、煤气化以及石油裂解等方法，但这些方法普遍存在着一些缺点，例如能耗高、制备的氢气不纯、排出大量二氧化碳等。硼烷氨由于其具有高的理论氢含量、相对较高的环境稳定性、无毒、环境友好等特点成为了理想的水解制氢材料。在催化剂的作用下，一摩尔硼烷氨可以释放三摩尔的氢气，其释放氢气的速率取决于催化剂的选择，目前高效的催化剂大部分为贵金属催化剂，其虽然催化效率高，但是其高昂的价格却限制了其商业化使用范围。
过度金属镍纳米颗粒作为一种非贵金属催化剂走进了研究者的视野。其价格相对低廉，催化效率相对较高。但是由于其团聚的特性，导致其比表面积降低，表面反应活性位点减少，进而影响其催化性能。目前常用的解决方式是将其负载于半导体基体上。氮化碳是一种黄色石墨结构物质，氮化碳不含金属，没有毒性，廉价易得，且其原料在地球中储量丰富，易于合成，并且具有良好的化学与热稳定性。将镍纳米颗粒负载于氮化碳上可以形成肖特基异质结，使得镍纳米颗粒表面电子密度增加，且氮化碳作为一种光催化材料，在光照条件下可以使得价带电子跃迁到导带上，并进一步使得镍表面电子密度提高。但是由于镍纳米颗粒与氮化碳之间的负载不够牢固，存在着一定的间隙，这会大大降低电子从氮化碳上迁移到镍纳米颗粒表面的效率，从而影响其光催化性能。
为了提高氮化碳负载镍催化剂的催化降解硼烷氨制备氢气的能力，本发明通过将氮化碳负载镍催化剂磷化的方式，通过在氮化碳中引入磷原子，由于磷原子在外层轨道上存在孤对电子，而镍金属存在空的轨道，那么引入磷原子可以在氮化碳与镍金属之间形成化学键。该化学键可以作为电子传输的桥梁，使得迁移到镍金属颗粒表面的电子数量大大提高，从而使得催化降解硼烷氨制备氢气的能力大大提高。本发明制备的磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，价格低廉，无毒无害，存在化学键链接镍金属以及氮化碳基体，所以电子从氮化碳迁移到镍金属颗粒表面速率快，其催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。
发明内容
针对氮化碳负载镍催化剂催化性能不高的缺点，本发明目的在于提供一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂的制备方法，通过引入磷原子来改善其催化性能的方法，包括如下步骤：
1）将氮化碳前驱体放入陶瓷坩埚中，盖上盖子之后于马弗炉中焙烧，自然冷却之后的淡黄色固体即为氮化碳；
2）将上述制得的氮化碳加入去离子水中，并于搅拌下加入镍源，使镍源与氮化碳的质量比为1:（0.001～1000），超声使其充分分散之后加入硼氢化钠，镍源与硼氢化钠的摩尔比为1:（1～50），离心、洗涤、干燥之后即得氮化碳负载镍金属复合催化剂；
3）将上述制得的氮化碳负载镍复合催化剂与磷源混合，使氮化碳负载镍复合催化剂与磷源的质量比为1:（0.1～500），然后，在保护气体的保护下于管式炉中焙烧后，自然冷却，即得磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂。
在上述方案基础上，步骤1）中，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～36h。
步骤1）中，氮化碳前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺以及三聚氰酸中其一或其混合。
步骤2）中，镍源为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍以及硝酸镍中其一或其混合。
步骤3）中，磷源为次磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠其中之一或其混合；保护气体为氮气、氩气其中之一或其混合。
优选的，步骤3）中氮化碳负载镍复合催化剂与磷源混合物焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为0.5～12h。
本发明还提供了一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，根据上述方法制备得到。
本发明也提供了一种上述的磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂在催化降解硼烷氨制氢中的应用。
本发明提供的制备磷掺杂氮化碳负载镍催化剂的方法为：称取氮化碳前驱体，将其放置于坩埚中并在马弗炉中进行焙烧，自然冷却之后得到氮化碳；将其与镍源一同加入去离子水中，超声搅拌之后加入硼氢化钠进行还原，离心洗涤之后得到氮化碳负载镍复合催化剂；将上述制得的复合催化剂与磷源混合之后在保护性气体氛围下于管式炉中焙烧，自然冷却至室温之后即得磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂。
采用本发明所述方法制备的磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，价格低廉，无毒无害，存在化学键链接镍金属以及氮化碳基体，所以电子从氮化碳迁移到镍金属颗粒表面速率快，催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。
附图说明
图1实施例1制备的磷掺杂氮化碳负载镍催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，通过引入磷原子来改善其催化性能的方法，按如下步骤制备：
1）将氮化碳前驱体单氰胺放入陶瓷坩埚中，盖上盖子之后于马弗炉中500℃焙烧5h，自然冷却之后的淡黄色固体即为氮化碳；
2）将上述制得的氮化碳加入去离子水中，并于搅拌下加入镍源硫酸镍，使镍源与氮化碳的质量比为1:20，搅拌超声使其充分分散之后加入硼氢化钠，镍源与硼氢化钠的摩尔比为1:10，离心、洗涤、干燥之后即得氮化碳负载镍金属复合催化剂；
3）将上述制得的氮化碳负载镍复合催化剂与磷源次磷酸钠混合，使氮化碳负载镍复合催化剂与磷源的质量比为1:20，然后，在氮气保护下于管式炉中350℃焙烧2h后，自然冷却，即得磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂。制备的磷掺杂氮化碳负载镍催化剂的透射电子显微镜照片见图1。
本实施例催化剂催化降解硼烷氨，其中，硼烷氨浓度为170mmol/L,磷化镍与硼烷氨的摩尔比为1:50，制氢效率的TOF值见表1。
实施例2
一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，与实施例1近似，按如下步骤制备：
1）将氮化碳前驱体双氰胺放入陶瓷坩埚中，盖上盖子之后于马弗炉中600℃焙烧12h，自然冷却之后的淡黄色固体即为氮化碳；
2）将上述制得的氮化碳加入去离子水中，并于搅拌下加入镍源氯化镍，使镍源与氮化碳的质量比为1:5，搅拌超声使其充分分散之后加入硼氢化钠，镍源与硼氢化钠的摩尔比为1:4，离心、洗涤、干燥之后即得氮化碳负载镍金属复合催化剂；
3）将上述制得的氮化碳负载镍复合催化剂与磷源磷酸氢二钠混合，使氮化碳负载镍复合催化剂与磷源的质量比为1:50，然后，在氮气保护下于管式炉中320℃焙烧5h后，自然冷却，即得磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂。
本实施例催化剂催化降解硼烷氨，其中，硼烷氨浓度为170mmol/L,磷化镍与硼烷氨的摩尔比为1:50，制氢效率的TOF值见表1。
实施例3
一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，与实施例1近似，按如下步骤制备：
1）将氮化碳前驱体三聚氰胺放入陶瓷坩埚中，盖上盖子之后于马弗炉中550℃焙烧4h，自然冷却之后的淡黄色固体即为氮化碳；
2）将上述制得的氮化碳加入去离子水中，并于搅拌下加入镍源溴化镍，使镍源与氮化碳的质量比为1:10，搅拌超声使其充分分散之后加入硼氢化钠，镍源与硼氢化钠的摩尔比为1:20，离心、洗涤、干燥之后即得氮化碳负载镍金属复合催化剂；
3）将上述制得的氮化碳负载镍复合催化剂与磷源磷酸钾钠混合，使氮化碳负载镍复合催化剂与磷源的质量比为1:10，然后，在氮气保护下于管式炉中400℃焙烧3.5h后，自然冷却，即得磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂。
本实施例催化剂催化降解硼烷氨，其中，硼烷氨浓度为170mmol/L,磷化镍与硼烷氨的摩尔比为1:50，制氢效率的TOF值见表1。
实施例4
一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，与实施例1近似，按如下步骤制备：
1）将氮化碳前驱体双氰胺放入陶瓷坩埚中，盖上盖子之后于马弗炉中650℃焙烧6h，自然冷却之后的淡黄色固体即为氮化碳；
2）将上述制得的氮化碳加入去离子水中，并于搅拌下加入镍源硝酸镍，使镍源与氮化碳的质量比为1:30，搅拌超声使其充分分散之后加入硼氢化钠，镍源与硼氢化钠的摩尔比为1:30，离心、洗涤、干燥之后即得氮化碳负载镍金属复合催化剂；
3）将上述制得的氮化碳负载镍复合催化剂与磷源磷酸二氢钠混合，使氮化碳负载镍复合催化剂与磷源的质量比为1:5，然后，在氮气保护下于管式炉中300℃焙烧3h后，自然冷却，即得磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂。
本实施例催化剂催化降解硼烷氨，其中，硼烷氨浓度为170mmol/L,磷化镍与硼烷氨的摩尔比为1:50，制氢效率的TOF值见表1。
表1为采用各实施例制得的磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂催化降解硼烷氨，其中，硼烷氨浓度为170mmol/L,磷化镍与硼烷氨的摩尔比为1:50，制氢效率的TOF值见：
Claims (4)
1.一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂的制备方法，其特征在于，通过引入磷原子来改善其催化性能的方法，包括如下步骤：
1）将氮化碳前驱体放入陶瓷坩埚中，盖上盖子之后于马弗炉中焙烧，自然冷却之后的淡黄色固体即为氮化碳；
2）将上述制得的氮化碳加入去离子水中，并于搅拌下加入镍源，使镍源与氮化碳的质量比为1:（0.001～1000），超声使其充分分散之后加入硼氢化钠，镍源与硼氢化钠的摩尔比为1:（1～50），离心、洗涤、干燥之后即得氮化碳负载镍金属复合催化剂；
3）将上述制得的氮化碳负载镍复合催化剂与磷源混合，使氮化碳负载镍复合催化剂与磷源的质量比为1:（0.1～500），然后，在保护气体的保护下于管式炉中焙烧后，自然冷却，即得磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂；其中，
步骤1）中焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～36h；
步骤1）中氮化碳前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺以及三聚氰酸中其一或其混合；
步骤2）中镍源为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍以及硝酸镍中其一或其混合；
步骤3）中磷源为次磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠其中之一或其混合；保护气体为氮气、氩气其中之一或其混合。
2.根据权利要求1所述磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中氮化碳负载镍复合催化剂与磷源混合物焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为0.5～12h。
3.一种磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂，其特征在于根据权利要求1或2所述方法制备得到。
4.一种根据权利要求3所述的磷掺杂氮化碳负载镍高效催化剂在催化降解硼烷氨制氢中的应用。
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