CN114247462A - 一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用，本发明首先制备聚苯乙烯小球，在其表面生长制备金属钴空心微球，接着与含磷化合物和氮源有机物混合均匀；最后在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧，最终通过热解磷化的方式来制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。采用本发明所述方法制备的磷化钴空心微球，价格低廉，无毒无害，比表面积大，催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。
Description
技术领域
本发明属于本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用。
背景技术
目前，工业上制备氢气主要采用催化水蒸气重整、煤气化以及石油裂解等方法，但这些方法普遍存在着一些缺点，例如能耗高、制备的氢气不纯、排出大量二氧化碳等。硼氢化物如硼氢化钠、硼烷氨和硼氢化锂等的催化水解为制备氢气提供了一个环境友好的途径。其中，硼烷氨由于其具有高的理论氢含量、相对较高的环境稳定性、无毒、环境友好等特点成为了理想的水解制氢材料。但是，硼烷氨的大规模应用还依赖于高效稳定且价格低廉催化剂的开发。过度金属磷化物（Transition-metal phosphides, TMPs）是一类稳定且高效的催化剂，具有类似于氢化酶的催化机理，丰度高且成本低, 可作为Pt的替代催化剂；由于磷原子进入了过渡金属晶格中形成了间隙化合物，这使得其具有了极强的导电性、高的热稳定性以及化学稳定性，这使其可以作为性能优异的催化剂应用于硼烷氨的催化降解制备氢气。其中，磷化钴由于其优异的性能吸引了研究者的目光，但是由于其比表面积过低，活性位点过少，这些不利因素限制了其催化效率的发挥，使得其仍然不能达到商业化使用的要求。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维柔性材料，具有易弯曲、高传导等结构与性能方面的特点；氮掺杂石墨烯可以从结构内部完成对石墨烯材料的功能化处理，将能够从本质上改变石墨烯面内结构中原子之间的键合，实现石墨烯电子结构及性质的调控。因而氮的引入能够使毗邻的碳原子带有更多的正电荷，电子吸附性的增强将为电子转移创造更佳的条件，从而具有广泛的应用前景。研究者将氮掺杂石墨烯作为磷化钴的性能增强相，与磷化钴材料复合，由于氮比碳的电负性更强，因而促使氮掺杂石墨烯/磷化钴复合材料比单纯使用磷化钴要具有更多的活性位点和更高的催化活性。近期的文献和理论研究结果表明，构建氮掺杂石墨烯/磷化钴复合材料的高效纳米结构有利于改善催化剂的催化活性，促进析氢催化剂的工业化进程。
为了提高磷化钴的催化降解硼烷析氢反应的能力，本发明通过构建由TMPs和氮掺杂石墨烯组成的高效纳米结构提高其表面反应活性位点，并以此来提高其催化效率。本发明方法的思路是首先通过聚苯乙烯小球为模板在其表面生长制备金属钴空心微球，接着与含磷化合物及氮源有机物混合均匀，最终通过热解磷化的方式来制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。本发明制备的氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球复合材料，无毒无害，比表面积大，活性位点增多，致使催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。
发明内容
为提高磷化钴的催化析氢反应能力，本发明目的在于提供一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，先制备聚苯乙烯小球，在其表面生长制备金属钴空心微球，接着，与含磷化合物和氮源有机物混合均匀；最后，在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧，通过热解磷化的方式制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球，包括如下步骤：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.0001～1，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.0001～1；苯乙烯与去离子水的质量比为1: 1～1000；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于30～100℃水浴锅中反应1～36h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 1～500；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 0.001～100；在搅拌的情况下在30～100℃水浴锅中反应1～36h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以200～700℃焙烧0.5～12h，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源、磷源均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比例为1:30～100：0.1～50；在保护气体的保护下于管式炉中缓慢升温，在高温下煅烧0.5～12h，自然冷却后，即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
其中，步骤a）中，所涉及的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯其中之一或其混合；所用的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇其中之一或其混合。
步骤c）中，所涉及的氮源为为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素或者乙二胺其中之一或其混合；磷源为次磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠其中之一或其混合；保护气体为氮气、氩气其中之一或其混合。
步骤c）中，所涉及的管式炉煅烧温度区间为500～1000℃。
本发明还提供了一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球在催化硼烷氨释放氢气中的应用。
本发明采用的原料廉价，制备工艺简单，易于控制，具有工业化的生产价值。采用本发明所述方法制备的柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球，无毒无害，比表面积大，增加了活性位点，导致催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的本发明所述方法制备的磷化钴空心微球的透射电子显微镜谱图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球，先制备聚苯乙烯小球，在其表面生长制备金属钴空心微球，接着，与含磷化合物和氮源有机物混合均匀；最后，在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧，通过热解磷化的方式制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球，按如下步骤制备：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂过硫酸钾、乳化剂十二烷基苯磺酸钠以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.01，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.01；苯乙烯与去离子水的质量比为1: 100；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于70℃水浴锅中反应6h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 5，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 10；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 1；在搅拌的情况下在80℃水浴锅中反应10h ，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以300℃焙烧5h，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源三聚氰胺、磷源磷酸钾均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比为1:50：30；在保护气体氮气的保护下于管式炉中缓慢升温至750℃，煅烧3h自然冷却之后即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
磷化钴空心微球的透射电子显微镜谱图见图1所示。
实施例2
一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球，与实施例1近似，按如下步骤制备：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂过氧化甲乙酮、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.03，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.02，苯乙烯与去离子水的质量比为1: 200；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于80℃水浴锅中反应12h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 1，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 100；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 5；在搅拌的情况下在65℃水浴锅中反应10h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以400℃焙烧2h ，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源尿素、磷源次磷酸钠均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比为1:50：20；在保护气体氩气的保护下于管式炉中缓慢升温至800℃，煅烧1h自然冷却之后即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
实施例3：
一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球，与实施例1近似，按如下步骤制备：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂过氧化二苯甲酰、乳化剂聚乙烯吡咯烷酮以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.05，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.02，苯乙烯与去离子水的质量比为1: 100；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于65℃水浴锅中反应6h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 0.5，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 100；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1:1；在搅拌的情况下在80℃水浴锅中反应12h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以350℃焙烧6h，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源双氰胺、磷源磷酸氢二钠均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比为1:50：10；在保护气体氩气的保护下于管式炉中缓慢升温至800℃，煅烧1.5h ，自然冷却之后即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于，先制备聚苯乙烯小球，在其表面生长制备金属钴空心微球，接着，与含磷化合物和氮源有机物混合均匀；最后，在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧，通过热解磷化的方式制备柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球，包括如下步骤：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.0001～1，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.0001～1；苯乙烯与去离子水的质量比为1: 1～1000；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于30～100℃水浴锅中反应1～36h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 1～500；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 0.001～100；在搅拌的情况下在30～100℃水浴锅中反应1～36h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以200～700℃焙烧0.5～12h，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源、磷源均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比例为1:30～100：0.1～50；在保护气体的保护下于管式炉中缓慢升温，在高温下煅烧0.5～12h，自然冷却之后即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
2.根据权利要求1所述柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯中的一种或二种以上的混合物；所用的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇其中之一或其混合。
3.根据权利要求1所述柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述的氮源为为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素或者乙二胺其中之一或其混合；所述的磷源为次磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠其中之一或其混合；保护气体为氮气、氩气其中之一或其混合。
4.根据权利要求1所述柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于，步骤c）中，管式炉煅烧温度区间为500～1000℃。
5.根据权利要求1至4任一项所述柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂过硫酸钾、乳化剂十二烷基苯磺酸钠以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.01，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1:0.01；苯乙烯与去离子水的质量比为1: 100；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于70℃水浴锅中反应6h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 5，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 10；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 1；在搅拌的情况下在80℃水浴锅中反应10h ，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以300℃焙烧5h，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源三聚氰胺、磷源磷酸钾均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比为1:50：30；在保护气体氮气的保护下于管式炉中缓慢升温至750℃，煅烧3h自然冷却之后即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
6.根据权利要求1至4任一项所述柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂过氧化甲乙酮、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.03，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.02，苯乙烯与去离子水的质量比为1: 200；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于80℃水浴锅中反应12h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 1，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 100；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 5；在搅拌的情况下在65℃水浴锅中反应10h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以400℃焙烧2h ，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源尿素、磷源次磷酸钠均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比为1:50：20；在保护气体氩气的保护下于管式炉中缓慢升温至800℃，煅烧1h自然冷却之后即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
7.根据权利要求1至4任一项所述柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
a）聚苯乙烯球的制备：称取苯乙烯单体、引发剂过氧化二苯甲酰、乳化剂聚乙烯吡咯烷酮以及去离子水，苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.05，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.02，苯乙烯与去离子水的质量比为1: 100；先将苯乙烯单体和乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后，搅拌的同时加入引发剂并于65℃水浴锅中反应6h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；
b）金属钴空心微球的制备: 将上述步骤a）制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 0.5，然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 100；充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 1；在搅拌的情况下在80℃水浴锅中反应12h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下，于管式炉中以350℃焙烧6h，冷却之后得到金属钴空心微球；
c）柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球的制备：将上述制得的钴空心微球与氮源双氰胺、磷源磷酸氢二钠均匀混合，钴空心微球与氮源和磷源的质量比为1:50：10；在保护气体氩气的保护下于管式炉中缓慢升温至800℃，煅烧1.5h ，自然冷却之后即得柔性氮掺杂石墨烯包覆的磷化钴空心微球。
8.一种柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球，其特征在于根据权利要求1-7任一所述方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述柔性氮掺杂石墨烯包覆磷化钴空心微球在催化硼烷氨释放氢气中的应用。
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