CN111545231A - 一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，属于材料科学技术领域。所述材料是碳化钨纳米颗粒高分散均匀负载于具有大量网络孔道结构的碳骨架。具体制备方法为：以金属硝酸盐、钨源、燃料和可溶性有机碳源为原料，通过溶液燃烧合成反应得到氧化钨和其他金属氧化物均匀镶嵌于碳基体的前驱体，利用协同耦合造孔效应，经后续高温碳化和酸洗除去氧化物，获得比表面积高达1000m2/g以上的多孔碳负载碳化钨材料。本发明原材料易得、工艺简单、对设备要求低，制备的多孔碳负载碳化钨粉体材料颗粒细小、粒度分布窄、分散性好，具有高的比表面积和孔容，碳化钨颗粒均匀负载，不易脱落，作为代铂催化剂可以显著降低电催化剂成本，同时提高其析氢催化性能，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及设计一种具有高比表面积的多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染问题是21世纪以来人类社会发展所面临的两大难题，因此寻找洁净可再生能源及开发高效的能量储存和转换技术是当务之急。氢能由于具有高热值、高能量密度(143KJ/g)以及储量丰富等特点而被视为最理想的能源载体。近年来，电解水制H2(HER)被认为是一种制备清洁氢能源的理想方法，对缓解能源危机和减轻温室气体的排放具有重要意义。而该方法最核心问题就是开发出高效、稳定又廉价的电催化剂以降低能耗，提高析氢反应效率。为此，研究者们开发出多种电催化析氢材料，铂碳是目前最高效、最稳定的商业化HER催化剂，但Pt储量的严重短缺和开采的难度限制了其大规模的工业化应用。
过渡金属碳化物具有与铂族金属相似的d带电子结构以及易调控的d带中心，相应表现出类铂的电催化析氢性质，因而被公认为是潜在的高效电催化剂。目前已经开发出来的具有电催化析氢活性的碳化物材料中，碳化钨(WC)具有最高的析氢活性，还具有高稳定性、高导电性、适用PH范围广、高熔点、高强度、高硬度、抗腐蚀性、抗中毒性等一系列优异的性能。碳化钨的这些本性充分地显示出作为取代铂的非贵金属电催化剂材料的内在可能性。然而，已有研究表明，碳化钨作为析氢催化剂仍存在活性低和稳定性较差的问题，与商业Pt/C催化剂仍有一定差距。因此，如何进一步提高WC的析氢催化性能是目前WC催化剂制备过程中所面临的主要难题。
通常,采用高比表面积载体和碳化钨复合对于提高碳化钨的催化活性和稳定性起到重要作用。近年来，多孔碳材料因其可控的结构组成和可调的织构性质而备受瞩目，在能源相关领域的应用研究也日益深入。基于以上考虑，本发明提供一种快速、简单、易行的方法制备出具有复杂孔道结构的多孔碳材料，且高分散均匀负载碳化钨纳米颗粒。该合成材料具有较高的比表面积和孔隙率，一方面可以显著增加催化剂活性位点的密度；另一方面能够加速催化过程中的传质扩散(电解液、氢气等)。所以这种多孔碳负载碳化钨复合材料对提高WC催化剂的催化性能起到积极作用，在催化领域将具有很大的发展和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于改善现有碳化钨催化剂析氢催化活性低和稳定性差的问题，设计出一种溶液燃烧合成多种金属氧化物(氧化钨+其他金属氧化物)复合碳基前驱体，再经后续高温碳化反应和酸性溶液中洗涤除去氧化物，获得多孔碳负载碳化钨复合材料，从而开发出一种快速、简单、高效、低成本制备新型碳化钨催化剂的方法。该方法合成的材料具备优异的综合性能，粒度细小、粒度分布窄、分散性好的纳米碳化钨颗粒均匀负载于高比表面积、孔径和孔容可控的多孔碳材料，从而显著提高碳化钨的析氢催化性能。
本发明包括如下具体步骤：
(1)溶液燃烧合成法制备氧化钨复合碳基前驱体：以钨源、金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源为原料，按照一定的摩尔比进行配比后溶于去离子中充分溶解配置成水溶液，将溶液进行加热并在空气或贫氧环境下发生燃烧反应，得到掺杂其他金属氧化物的氧化钨复合碳基前驱体。
(2)原位碳化：将步骤(1)制备的前驱体粉末放入管式炉中，在保护气氛下进行高温煅烧碳化，升温速率为4～10℃/min，反应温度为800～1100℃，保温时间为2～6h。
(3)酸洗：将步骤(2)经高温煅烧后的粉末浸入配制好的盐酸溶液中，充分搅拌后静置，过滤上层清液后，经无水乙醇或去离子水洗涤后干燥得到多孔碳负载碳化钨复合粉末。
进一步地，步骤(1)中所述的钨源、金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源的摩尔比为1：(20～30)：(5～15)：(2.4～10)。
进一步地，步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的钨源为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中的可溶性碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸、硫脲中的至少一种。
进一步地，步骤(1)溶液燃烧合成反应过程在空气或贫氧条件下受热自底部向上发生燃烧反应，放出气体，营造贫氧环境可放置橡胶塞或自上而下通入Ar或N2。
进一步地，步骤(2)中的保护气氛为N2或Ar，气体的流量为100～150mL/min。
进一步地，步骤(3)使用0.5～2M过量盐酸浸泡24～60h，用无水乙醇或去离子水反复洗涤3～5次，60～70℃下干燥5～10h得到多孔碳负载碳化钨复合粉末。
进一步地，步骤(3)制得的多孔碳负载碳化钨材料中的碳化钨粒径＜30nm，多孔碳具有＞1000m2/g的高比表面积，孔容＞2m3/g。
本发明的技术有以下的优势：
(1)本发明充分利用溶液燃烧合成的优点，实现各元素在分子级别上的均匀混合，燃烧反应过程中放出的大量热量和气体，形成非常蓬松的泡沫状物质，有效防止前驱体粉末颗粒的团聚和长大，为后续制备高比表面积的多孔碳负载碳化钨材料提供了前提；
(2)本发明依据钨氧化物与其他金属氧化物存在燃烧动力学和热力学的差异，利用其协同耦合效应直接原位合成氧化钨和其他金属氧化物均匀镶嵌于碳基体的网络孔隙结构，再经高温碳化，金属单质高温蒸发在碳基体上造孔，后续酸洗去除，即可得到大量多孔碳负载碳化钨，无需外部合成引入模板、孔径可控、工艺流程短、操作简单，为多孔结构纳米催化剂的制备提供了一种新思路；
(3)本发明基于有机碳源在燃烧过程的热解炭化会影响燃烧进程，不同燃烧产物的形核、生长机制不同，以及不同相态、不同组分氧化物的碳热还原反应机制不同等原理，通过调节燃烧反应过程(即改变原料的种类、配比等)和反应温度，在较大范围内实现对产物的粒度、比表面积、孔径、孔容和碳含量的调控，从而改善多孔碳负载碳化钨催化剂的析氢性能；
(4)本发明制备的多孔碳负载碳化钨材料中的碳化钨粒子细小、分散性较好、比表面积大，暴露出更多的活性位点，并且碳化钨本身导电性好，能够实现快速电子传输；
(5)本发明制备的多孔碳负载碳化钨材料中的多孔碳具有高的比表面积、大的孔径和孔容，可以显著增加催化剂活性位点的密度，并加速催化过程中的传质扩散，从而显著提高催化剂的HER催化性能；
(6)本发明制备的材料中碳化钨纳米颗粒不容易被氧化或还原，原位负载在多孔碳骨架上，不易脱落，且适用PH范围广，有利于催化剂长时间保持较高的催化活性；
(7)本发明原料易得、制备方法简单、对设备要求低，设计的多孔碳负载碳化钨作为代铂催化剂可以显著降低生产成本，同时具备优异的性能，有望加速析氢催化剂工业化应用的步伐。
具体实施方式
实施例1
称取4.587g钨酸铵、1.779g硝酸镁、2.273g硝酸锌、1.968g硝酸钙、1.125g甘氨酸和1.72g葡萄糖放入500ml烧杯中，并加入去离子水搅拌均匀得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，反应后可得到蓬松的前驱体。将该前驱体放入管式炉中通入N2(气体的流量为120mL/min)进行高温碳化反应，以6℃/min的升温速率升至900℃，保温3h，反应后得到MgO/CaO/WC/C的复合材料，ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发在碳基体上造孔。浸入配置好的1.5M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置30h后，过滤上层清液，取下层粉末用无水乙醇于高速离心机上离心洗涤3次，置于60℃的干燥箱中干燥7h，即可得到平均粒径约为8nm的碳化钨颗粒均匀负载于比表面积为1365m2/g，总孔容为2.48m3/g的多孔碳复合粉末。
实施例2
称取3.058g偏钨酸铵、1.186g硝酸镁、1.515g硝酸锌、1.312g硝酸钙、0.65g尿素和1.35g葡萄糖放入300ml烧杯中，并加入去离子水置于电阻炉上边加热边缓慢搅拌，搅拌均匀后得到澄清的水溶液，再将其放入马弗炉中200℃恒温加热1h发生溶液燃烧合成反应，反应结束后得到的蓬松产物经充分研磨即可得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于管式炉内在Ar气氛下(气体的流量为150mL/min)，以7℃/min的升温速率升至800℃碳化4h，即获得MgO/CaO/WC/C的复合粉体，ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发在碳基体上造孔。再次研磨后浸入配置好的1.0M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置48h后，过滤上层清液，取下层粉末用去离子水于高速离心机上离心洗涤5次后置于70℃的干燥箱中干燥5h，即可得到平均粒径约为6nm的碳化钨颗粒均匀负载于比表面积为1512m2/g，总孔容为2.72m3/g的多孔碳复合粉末。
实施例3
称取3.058g偏钨酸铵、2.373g硝酸镁、1.92g柠檬酸和3.923g蔗糖放入300ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，从开始加热待溶液至凝胶状加盖橡胶胶塞，反应后可得到蓬松的前驱体。将该前驱体放入管式炉中通入Ar(气体的流量为100mL/min)，进行高温碳化反应，以10℃/min的升温速率升至1100℃保温2h，然后随炉冷却，得到MgO/WC/C的复合材料。浸入配置好的0.5M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置40h后，过滤上层清液，取下层粉末用去离子水于高速离心机上离心洗涤4次，置于60℃的干燥箱中干燥8h，即可得到平均粒径约为12nm的碳化钨颗粒均匀负载于比表面积为1261m2/g，总孔容为2.17m3/g的多孔碳复合粉末。
实施例4
称取10.091g仲钨酸铵、8.659g硝酸钙、4.998g硝酸锌、6.336柠檬酸和21.384g淀粉放入1000ml烧杯中，并加入去离子水搅拌均匀得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，从开始加热自反应结束往烧杯中自上而下通入气流流速为200mL/min的Ar，溶液燃烧合成反应完全后可得到蓬松的前驱体粉末。前驱体粉末经充分研磨后，放入管式炉中通入N2(气体的流量为150mL/min)，进行高温碳化反应，以8℃/min的升温速率升至1000℃保温2h，然后随炉冷却，得到CaO/WC/C的复合材料，ZnO与碳反应热解为Zn单质高温蒸发在碳基体上造孔。再次研磨后，浸入配置好的2M的过量盐酸溶液烧杯中，浸泡静置60h后，过滤上层清液，取下层粉末用去离子水于高速离心机上离心洗涤3次，置于70℃的干燥箱中干燥3h，即可得到平均粒径约为9nm的碳化钨颗粒均匀负载于比表面积为1309m2/g，总孔容为2.26m3/g的多孔碳复合粉末。
Claims (10)
1.一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)溶液燃烧合成法制备氧化钨复合碳基前驱体
以钨源、金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源为原料，按照一定的摩尔比进行配比后溶于去离子中充分溶解配置成水溶液，将溶液进行加热并在空气或贫氧环境下发生燃烧反应，得到掺杂其他金属氧化物的氧化钨复合碳基前驱体；
(2)原位碳化
将步骤(1)制备的前驱体粉末放入管式炉中，在保护气氛下进行高温煅烧碳化，升温速率为4～10℃/min，反应温度为800～1100℃，保温时间为2～6h；
(3)酸洗
将步骤(2)经高温煅烧后的粉末浸入配制好的盐酸溶液中，
充分搅拌后静置，过滤上层清液后，经无水乙醇或去离子水洗涤后干燥得到多孔碳负载碳化钨复合粉末。
2.如权利要求1或2所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钨源、金属硝酸盐、燃料、可溶性有机碳源的摩尔比为1：(20～30)：(5～15)：(2.4～10)。
3.如权利要求1或2所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的钨源为钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的任意一种。
5.如权利要求1或2所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的可溶性碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸、硫脲中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的溶液燃烧合成反应过程在空气或贫氧条件下受热自底部向上发生燃烧反应，放出气体，营造贫氧环境可放置橡胶塞或自上而下通入Ar或N2。
8.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中的保护气氛为N2或Ar，气体的流量为100～150mL/min。
9.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中使用0.5～2M过量盐酸浸泡24～60h，用无水乙醇或去离子水反复洗涤3～5次，60～70℃下干燥5～10h得到多孔碳负载碳化钨复合粉末。
10.如权利要求1所述一种多孔碳负载碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)制得的多孔碳负载碳化钨材料中的碳化钨粒径＜30nm，多孔碳具有＞1000m2/g的高比表面积，孔容＞2m3/g。
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