CN115121788B - 一种纳米多孔球形钨的制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔球形钨的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米多孔球形钨的制备方法，属于多孔难熔金属制备领域。将钨盐、硝酸铵、燃料、水溶性碳源和纳米Ti粉按照1：(16～28)：(8～16)：(25～75)：(9～45)的摩尔比例配成溶液，通过溶液燃烧合成和随后的500～800℃真空煅烧将钨盐分解和碳还原为球形钨颗粒，得到W@Ti复合粉末。同时以上过程产生大量气体，在球形钨颗粒内部形成大孔和微孔。最后，将复合粉末浸泡于过量氢氟酸溶液中进行去合金化反应去除Ti颗粒，在纳米球形钨颗粒内部留下大量介孔。本发明所制得的纳米多孔球形钨具有40～950nm的钨颗粒尺寸，460～650m2/g的高比表面积，0.1～0.5μm的平均孔径，且粒度和孔径大小均匀。若采用这种粉末制备多孔钨材，孔隙不仅存在于颗粒间，还存在于纳米球形钨颗粒中，显著提高孔隙率。

Description

一种纳米多孔球形钨的制备方法
技术领域
本发明属于多孔难熔金属制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔球形钨的制备方法。
背景技术
钨在所有金属中具有最高的熔化温度、最低的热膨胀系数和最高的抗拉强度。因此，多孔钨在高温和军事应用中发挥着主导作用，例如大功率灯中的高电流密度阴极、具有优异动态压缩性能的工程和结构材料。此外，它还广泛用作通过熔体渗透制造的钨基金属-金属和陶瓷-金属复合材料的支架，这些复合材料用于各种散热器，包括W-Cu和W-Ag以及航天器中的火箭喷嘴。文献报道人们通常通过粉末冶金和有机泡沫干燥等传统方法，采用实心球形钨粉加工多孔钨材，但由于烧结温度高(T>2000℃)，既费时又耗能，难以控制孔径和孔隙率而在实际应用中受到许多限制。例如：传统法由仲钨酸铵还原的实心金属球钨粉制备钨电极时，其烧结温度需高于2000℃。由此制备出的钨电极能耗大，成本较高。然而，如果采用多孔钨微球制备多孔钨电极，由于活性高，烧结温度大大降低，将极大地节省成本。由多孔钨粉制备的钨金属泡沫可作为轻质材料，广泛应用于航空航天事业。用多孔钨粉制备的钨骨架时，骨架孔隙率大大提高，极大拓展了其在高温部件发热冷却中的应用空间。因此，探索一种简单、高效制备多孔球形钨粉的方法具有重大意义。
另一方面，溶液燃烧合成(SCS)是一种简单的技术，可以以非常低的成本快速合成材料，这将节省宝贵的时间和能源。更重要的是，该方法可用于合成均质、高纯度和/或均匀掺杂的纳米多孔材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效、低成本的燃烧合成结合去合金化法制备纳米多孔球形钨的方法，所得到的纳米多孔球形钨具有高比表面积，粒度和孔径大小均匀，孔隙率高等特性。
一种纳米多孔球形钨的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)溶液燃烧合成法制备前驱物：以钨盐、硝酸铵、燃料、水溶性碳源和纳米Ti粉为原料，并按照一定的摩尔比进行配比后溶于去离子水中进行磁力搅拌，直至充分溶解形成匀质的溶液，将溶液置于可控温电阻炉或马弗炉上加热形成凝胶，然后发生燃烧反应，得到蓬松的前驱物粉末；
(2)将步骤(1)制备的粉末置于真空热压炉中在真空下进行煅烧反应，研磨后得到W@Ti复合粉末作为中间产物；
(3)将步骤(2)制备的W@Ti复合粉末浸泡于过量氢氟酸溶液中，充分搅拌直至没有气泡溢出，然后静止2～6h后，用无水乙醇进行离心并置于干燥箱干燥后得到纳米多孔球形钨。
进一步地，步骤(1)中所述的钨盐、硝酸铵、燃料、水溶性碳源和纳米Ti粉的摩尔比为1：(16～28)：(8～16)：(25～75)：(9～45)。
进一步地，步骤(1)中所述的钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、碳酸钨、硝酸钨、硫酸钨和柠檬酸钨中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述的燃料为甘氨酸+柠檬酸、尿素+柠檬酸、甲醇+乙酸、乙二醇+乙酸组合中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中所述的水溶性碳源为淀粉、葡萄糖、蔗糖、甲醇、乙酸钠中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述的纳米Ti粉粒径为40～100nm，纯度为99.95％以上。
进一步地，步骤(1)中所述的加热条件为：温度为250～380℃，时间为8～20min。
进一步地，步骤(2)中所述的煅烧反应升温速率为5～10℃/min(＜200℃)，10～30℃/min(＞200℃)，反应温度为500～800℃，保温时间为1h～4h。
进一步地，步骤(3)中所述的氢氟酸溶液浓度为20～45mol/L。
进一步地，步骤(3)中所述的离心处理条件为：离心2～5次，8000～12000rad/次，2min/次。
进一步地，步骤(3)中所述的干燥处理条件为：温度为50～80℃，保温时间为3～8h。
进一步地，步骤(3)制得纳米多孔球形钨颗粒的平均尺寸为40～950nm，具有460～650m2/g的总比表面积，0.1～0.5μm的平均孔径。
本发明通过简单的“SCS+去合金化”方法，设计出一种由纳米多孔球形钨颗粒组成的体系。其形成的原因是在燃烧合成过程中钨盐、铵盐、燃料和葡糖糖分解产生大量CO2、H2O和N2等气体，在球形钨颗粒内部形成大孔和微孔。同时Ti粉颗粒作为造孔剂均匀分布于纳米钨颗粒中，随着合金化去除Ti颗粒，在纳米球形钨颗粒内部留下大量介孔。因此，通过该方法最终可获得纳米多孔球形钨。若采用这种纳米多孔球形钨压制成形，材料中的孔隙不仅存在于颗粒间，还存在于纳米球形钨颗粒中。此外，所获得的纳米多孔球形钨的性质，如粒度、表面积、孔容和孔径，可以通过控制原料配比、燃烧温度、燃烧时间、合金化条件等参数精确调控。
本发明的技术有以下的优势：
(1)本发明提供的纳米多孔球形钨的制备方法，能够通过调配原料配比和燃烧条件来精确调整反应热力学、动力学，并通过调节煅烧条件控制氧化钨还原以及钨颗粒和Ti颗粒生长，从而更为精准地控制球形钨颗粒以及造孔剂Ti颗粒的纯度和粒径。
(2)本发明首先利用溶液原料简单且易实现均匀混合的优势，制备了分子级别混合的前驱物粉末，前驱物中充当造孔剂的纳米Ti粉颗粒在球形钨基体上分布均匀，有利于形成均匀大小和分布的孔隙。
(3)本发明原位引入的Ti粉颗粒在一定程度上对W颗粒的生长起抑制作用，有效避免了因W颗粒长大而产生的孔隙结构畸变和孔隙收缩，使得孔隙结构精确可控，从而有助于提高多孔钨的性能。
(4)本发明利用燃烧反应的自放热进行，燃烧时间仅需3～5min，有效降低反应温度和时间，因此具有工艺简单、重复性好、成本低、能耗低、周期短等优点，可适合大规模工业生产应用。
(5)本发明制备的纳米多孔球形钨由于其优异的比表面积，均匀的孔径分布与发达的孔隙结构，有利于降低后续制造多孔钨材的烧结温度，减少或消除了烧结过程中产品变形，提高产品尺寸精度，尤其对制备大尺寸的多孔钨制品十分有利。
具体实施方式
实施例1
将偏钨酸铵、硝酸铵、甘氨酸、柠檬酸、葡萄糖按照1：23：9：2：65的摩尔比进行称量，放入500ml烧杯中，加入100ml去离子水，用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到澄清的水溶液，然后按照钨酸铵和Ti粉1：9的摩尔比加入Ti粉，并置于磁力搅拌器上搅拌直至充分溶解形成匀质的溶液。将处理后的溶液置于可控温电阻炉上300℃温度下保温15min，蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，发生剧烈的溶液燃烧合成反应，将产物取出充分研磨后得到蓬松的前驱物粉末。将前驱物放入真空热压炉中在1×10-2Pa的真空条件下进行煅烧反应，首先以5℃/min的升温速率升至200℃，再以20℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，然后随炉冷却，取出样品经研磨后即可得到W@Ti复合粉末。将该复合粉末放入浓度为30mol/L的氢氟酸溶液中充分搅拌直至没有气泡溢出，然后静止4h后，用无水乙醇以8000rad/次，2min/次进行离心5次，并置于干燥箱中于80℃干燥6h后得到纳米多孔球形钨。纳米多孔球形钨粉颗粒的平均尺寸为320nm，具有578m2/g的总比表面积，0.14μm的平均孔径。
实施例2
将钨酸铵、碳酸钨、硝酸铵、尿素、柠檬酸、蔗糖按照0.7：0.3：19：12：3：44的摩尔比进行称量，放入1000ml烧杯中，加入150ml去离子水，用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到澄清的水溶液，然后按照钨酸铵、碳酸钨和Ti粉0.7：0.3：20的摩尔比加入Ti粉，并置于磁力搅拌器上搅拌直至充分溶解形成匀质的溶液。将处理后的溶液置于马弗炉上350℃温度下保温10min，蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，发生剧烈的溶液燃烧合成反应，将产物取出充分研磨后得到蓬松的前驱物粉末。将前驱物放入真空热压炉中在1×10-2Pa的真空条件下进行煅烧反应，首先以7℃/min的升温速率升至200℃，再以15℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，然后随炉冷却，取出样品经研磨后即可得到W@Ti复合粉末。将该复合粉末放入浓度为25mol/L的氢氟酸溶液中充分搅拌直至没有气泡溢出，然后静止6h后，用无水乙醇以10000rad/次，2min/次进行离心4次，并置于干燥箱中于60℃干燥8h后得到纳米多孔球形钨。纳米多孔球形钨粉颗粒的平均尺寸为912nm，具有375m2/g的总比表面积，0.37μm的平均孔径。
实施例3
将硝酸钨、硝酸铵、甲醇、乙酸、淀粉按照1：28：5：7：25的摩尔比进行称量，放入500ml烧杯中，加入100ml去离子水，用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到澄清的水溶液，然后按照硝酸钨和Ti粉1：38的摩尔比加入Ti粉，并置于磁力搅拌器上搅拌直至充分溶解形成匀质的溶液。将处理后的溶液置于可控温电阻炉上250℃温度下保温20min，蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，发生剧烈的溶液燃烧合成反应，将产物取出充分研磨后得到蓬松的前驱物粉末。将前驱物放入真空热压炉中在1×10-2Pa的真空条件下进行煅烧反应，首先以8℃/min的升温速率升至200℃，再以30℃/min的升温速率升至700℃，保温4h，然后随炉冷却，取出样品经研磨后即可得到W@Ti复合粉末。将该复合粉末放入浓度为45mol/L的氢氟酸溶液中充分搅拌直至没有气泡溢出，然后静止2h后，用无水乙醇以9000rad/次，2min/次进行离心3次，并置于干燥箱中于70℃干燥5h后得到纳米多孔球形钨。纳米多孔球形钨粉颗粒的平均尺寸为746nm，具有412m2/g的总比表面积，0.31μm的平均孔径。
实施例4
将偏钨酸铵、硫酸钨、硝酸铵、乙二醇、乙酸、乙酸钠按照0.6：0.4：16：8：2：25的摩尔比进行称量，放入1000ml烧杯中，加入200ml去离子水，用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到澄清的水溶液，然后按照偏钨酸铵、硫酸钨和Ti粉0.6：0.4：45的摩尔比加入Ti粉，并置于磁力搅拌器上搅拌直至充分溶解形成匀质的溶液。将处理后的溶液置于马弗炉上380℃温度下保温10min，蒸发水分至溶液变为黏稠状态后，发生剧烈的溶液燃烧合成反应，将产物取出充分研磨后得到蓬松的前驱物粉末。将前驱物放入真空热压炉中在1×10-2Pa的真空条件下进行煅烧反应，首先以6℃/min的升温速率升至200℃，再以25℃/min的升温速率升至500℃，保温3h，然后随炉冷却，取出样品经研磨后即可得到W@Ti复合粉末。将该复合粉末放入浓度为20mol/L的氢氟酸溶液中充分搅拌直至没有气泡溢出，然后静止6h后，用无水乙醇以12000rad/次，2min/次进行离心2次，并置于干燥箱中于70℃干燥5h后得到纳米多孔球形钨。纳米多孔球形钨粉颗粒的平均尺寸为61nm，具有639m2/g的总比表面积，0.11μm的平均孔径。

Claims (9)

1.一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)溶液燃烧合成法制备前驱物：以钨盐、硝酸铵、燃料、水溶性碳源和纳米Ti粉为原料，并按照一定的摩尔比进行配比后溶于去离子水中进行磁力搅拌，直至充分溶解形成匀质的溶液，将溶液置于可控温电阻炉或马弗炉上加热形成凝胶，然后发生燃烧反应，得到蓬松的前驱物粉末；
(2)将步骤(1)制备的粉末置于真空热压炉中在真空下进行煅烧反应，研磨后得到W@Ti复合粉末作为中间产物；
(3)将步骤(2)制备的W@Ti复合粉末浸泡于过量氢氟酸溶液中，充分搅拌直至没有气泡溢出，然后静止2～6h后，用无水乙醇进行离心并置于干燥箱干燥后得到纳米多孔球形钨粉末；
步骤(1)中所述的钨盐、硝酸铵、燃料、水溶性碳源和纳米Ti粉的摩尔比为1：(16～28)：(8～16)：(25～75)：(9～45)。
2.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于所述的钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、碳酸钨、硝酸钨、硫酸钨和柠檬酸钨中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于所述的燃料为甘氨酸+柠檬酸、尿素+柠檬酸、甲醇+乙酸、乙二醇+乙酸组合中任意一种。
4.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于所述的水溶性碳源为淀粉、葡萄糖、蔗糖、甲醇、乙酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于所述的纳米Ti粉粒径为40～100nm，纯度为99.95％以上。
6.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于步骤(1)中的加热条件为：温度为250～380℃，时间为8～20min。
7.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的煅烧反应＜200℃时升温速率为5～10℃/min，＞200℃时10～30℃/min，反应温度为500～800℃，保温时间为1h～4h。
8.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的氢氟酸溶液浓度为20～45mol/L。
9.如权利要求1所述一种纳米多孔球形钨的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的离心处理条件为：离心2～5次，8000～12000rad/次，2min/次；所述的干燥处理条件为：温度为50～80℃，保温时间为3～8h；步骤(3)制得纳米多孔球形钨颗粒的平均尺寸为40～950nm，具有460～650m2/g的总比表面积，0.1～0.5μm的平均孔径。
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