CN111943654B - 一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料及其制备方法，所述方法为：将抗红外辐射剂分散液经过冷冻+冷冻干燥+后处理过程得到三维结构抗红外辐射剂；将纳米晶分散液与硅酸和/或硅溶胶自组装后加入催化剂得到气凝胶前驱体溶胶；将三维结构抗红外辐射剂和气凝胶前驱体溶胶混合后经浸渍+除气、老化、溶剂置换、超临界干燥和热处理过程，得到耐高温抗辐射气凝胶复合材料。本发明可以实现高度均匀可控的抗红外辐射剂掺杂过程，有效避免了传统粉末因沉降而导致的抗辐射剂掺杂不均匀的问题；本发明制备的气凝胶复合材料因抗辐射剂分布均匀，组分可控，有效降低了材料的导热系数，提高了材料的隔热性能，可实现1400℃以上高温隔热应用。

Description

一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米多孔气凝胶(简称气凝胶)材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/m·K。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导，具有优异的隔热性能。但是，高温下强烈的红外辐射，使气凝胶的隔热效率降低。针对上述问题，必须开发抗红外遮光剂，以提气凝胶材料的隔热性能。
现有的抗红外辐射剂主要是碳、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铬等粉体材料。这些粉体材料要体现抗辐射性能，其尺度必须达到微米级甚至更大，这就存在掺杂过程中因沉降导致的分散不均匀的问题，导致抗辐射效能低下。必须开发一种新方法来提高分散的均匀性和分散性。中国专利申请CN201810220871.2提供一种耐高温辐射透波隔热材料的制备方法：将纤维预制体在铬盐络合物溶液中修饰，并高温处理得到了含有抗辐射剂的纤维预制体，并与气凝胶复合；该方法操作过程较为复杂，且纤维预制体孔径较大，孔径内部无辐射剂分布，因此存在一定应用限制。此外，由于抗红外辐射剂的密度较大，如何使用少量的红外辐射剂，最大限度提高材料的隔热性能成为研究重点。中国专利申请CN201410456744.4提供了一种高温隔热的气凝胶复合材料，其通过复合多层辐射剂掺杂层(炭黑和碳化硅晶须)，制备了具有抗红外效果的气凝胶材料；该材料可在1200摄氏度条件下使用，但是这种制备方法存在操作繁杂，需要分层制作并需要用多种遮光剂等问题。中国专利申请CN200510031952.0提供了一种气凝胶绝热复合材料及其制备方法，在气凝胶中添加红外遮光剂二氧化钛，再通过溶胶凝胶及超临界干燥制备成复合材料，但是该方法很明显存掺杂均匀性问题。
基于上述问题，迫切需要提供一种抗辐射剂粉体分散均匀、制备简单、材料耐高温性能好、高效隔热的新型气凝胶材料及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种制备简单、材料耐高温性能好和高效隔热的耐高温抗辐射气凝胶复合材料及其制备方法。本发明方法可以实现高度均匀可控的抗红外辐射剂掺杂过程，有效避免了传统粉末因沉降而导致的抗辐射剂掺杂不均匀的问题；本发明所制备的耐高温抗辐射气凝胶复合材料因抗辐射剂分布均匀，组分可控，有效降低了材料的导热系数，提高了材料的隔热性能；本发明所制备的耐高温抗辐射气凝胶复合材料可实现1400℃以上高温隔热应用。
本发明在第一方面提供了一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将二氧化钛微粒、壳聚糖和醋酸溶液混合均匀，得到第一混合液，然后将所述第一混合液在20～80℃下加热0.5～5h后在真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空0.1～1h，再静置，得到抗红外辐射剂分散液；
(2)将所述抗红外辐射剂分散液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到三维多孔抗辐射剂，然后将所述三维多孔抗辐射剂依次置于碱性溶液和乙醇中浸泡清洗后经干燥，得到三维结构抗红外辐射剂；
(3)用水将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合均匀，得到第二混合液，然后将所述第二混合液置于140～340℃下反应1～10h，得到纳米晶分散液，然后将所述纳米晶分散液与选自硅酸和/或硅溶胶的组装剂依次经搅拌和超声处理混合均匀后加入氟化铵溶液，得到气凝胶前驱体溶胶；
(4)将所述三维结构抗红外辐射剂置于所述气凝胶前驱体溶胶中并在真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空0.1～5h，得到复合凝胶反应液；
(5)将所述复合凝胶反应液依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得耐高温复合气凝胶材料；
(6)将所述耐高温复合气凝胶材料在两个以上不同温度阶段进行热处理，制得耐高温抗辐射气凝胶复合材料。
优选地，所述二氧化钛微粒与所述壳聚糖的用量的质量比为(0.01～10)：(0.01～10)优选为(0.25～1)：1；所述第一混合液的粘度为100～400mPa·s；和/或步骤(1)中所述醋酸溶液的质量浓度为0.2～10％。
优选地，所述三维结构抗红外辐射剂与所述气凝胶前驱体溶胶的用量的质量比为(0.1～5)：(50～500)。优选地，所述碱性溶液为质量浓度为0.1～10％的NaOH溶液，在所述碱性溶液中浸泡清洗的时间为0.5～2h；和/或在步骤(2)中，所述干燥为在20～80℃下烘干1～10h。
优选地，所述冷冻的温度为-20～-85℃，所述冷冻的时间为5～96h；和/或所述冷冻干燥为在-75℃冷冻干燥12～96h。
优选地，所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的浓度为0.0002～50g/mL，并且所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的粒径为10～200nm；所述酸性溶液为盐酸溶液、醋酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.01～5mol/L，所述酸性溶液的用量为1～200mL；所述组装剂的质量浓度为2～10％；所述氟化铵溶液的浓度为0.1～2mol/L；和/或所述纳米晶分散液、所述组装剂和所述氟化铵溶液的用量的质量比为(5～500)：(0.1～200)：(1.5～50)。
优选地，所述老化步骤为：将所述复合凝胶反应液先于15～55℃下老化12～72h，然后于50～90℃下老化12～72h；和/或所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；所述溶剂置换的次数为2～5次，每次所述溶剂置换的时间为2～5天。
优选地，所述超临界干燥以无水乙醇作为干燥介质，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后得到的复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为0～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述耐高温复合气凝胶材料。
优选地，所述两个以上不同温度阶段进行热处理包括第一温度阶段热处理、第二温度阶段热处理和第三温度阶段热处理；所述第一温度阶段热处理的温度为200℃～500℃，第一温度阶段热处理的时间为0.1～12h；所述第二温度阶段热处理的温度为600℃～800℃，第二温度阶段热处理的时间为0.1～5h；所述第三温度阶段热处理的温度为900℃～1600℃，第三温度阶段热处理的时间为0.05～5h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐高温抗辐射气凝胶复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与其他直接通过掺杂加入抗红外辐射剂的方式不同，本发明方法利用独特的制备方法将在稀溶液中无法均匀分散，发生快速沉降的大尺度抗红外辐射剂粉末与壳聚糖构筑成三维网络结构，并与耐高温气凝胶前驱体溶胶(气凝胶前驱体溶胶)复合，制备了兼具耐高温(1400℃)和高性能(0.021W/m·K)的气凝胶材料的制备。
(2)本发明方法与直接在纤维预制表面修饰抗辐射剂的方法不同，避免了多次修饰，复杂的制备流程，可实现简便快速的制备过程。
(3)本发明采用的壳聚糖载体是一种生物环保的材料，本发明中整个制备过程采用水作为溶剂，避免了高毒性有机溶剂的使用，环境相容性好，避免了污染过程。
(4)本发明在前期申请的专利CN201910630467.7制备耐高温异形纳米晶气凝胶材料的基础上，改进了纳米棒的长径比，得到了更耐温的氧化铝纳米棒。
(5)本发明采用的壳聚糖适合作为高强度的膜材料，本研究采用壳聚糖作为载体，实现了低密度下二氧化钛微粒的负载，本发明制备的所述三维结构抗红外辐射剂避免了在复合过程中导致二氧化钛网络结构脱落和变形。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明实施例1得到的三维网络壳聚糖/二氧化钛微粒(三维结构抗红外辐射剂)的结构示意图。
图3是本发明实施例1热处理前得到的三维网络壳聚糖/二氧化钛微粒/耐高温气凝胶(耐高温复合气凝胶材料)的结构示意图。
图4是本发明实施例1热处理后得到的二氧化钛微粒与耐高温复合气凝胶(抗辐射气凝胶复合材料)的结构示意图。
图5是本发明实施例1得到的三维网络结构壳聚糖/二氧化钛微粒(三维结构抗红外辐射剂)的低倍率SEM图。
图6是本发明实施例1得到的三维网络结构壳聚糖/二氧化钛微粒(三维结构抗红外辐射剂)的高倍率SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将二氧化钛微粒、壳聚糖和醋酸溶液混合均匀，得到第一混合液，然后将所述第一混合液在20～80℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下加热0.5～5h(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)后在真空度为0.1～0.5MPa(例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5MPa)的条件下进行抽真空0.1～1h(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1h)，再静置(例如静置12～24h)，得到抗红外辐射剂分散液；在本发明中，也将第一混合液记作含有二氧化钛微粒(微米尺寸的二氧化钛颗粒)的壳聚糖溶液，简记为壳聚糖溶液；
(2)将所述抗红外辐射剂分散液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到三维多孔抗辐射剂，然后将所述三维多孔抗辐射剂依次置于碱性溶液和乙醇(酒精)中浸泡清洗后经干燥，得到三维结构抗红外辐射剂；在本发明中，需要将制得的所述三维多孔抗辐射剂经过碱性溶液(碱液)的浸泡清洗、乙醇浸泡清洗的后处理过程后再干燥从而得到所述三维结构抗红外辐射剂，本发明人发现未经过碱液浸泡的三维多孔抗辐射剂(壳聚糖与二氧化钛复合物)在后续与气凝胶前驱体溶胶复合的过程中会再溶解，导致结构坍塌，无法进行复合过程；
(3)用水将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合均匀，得到第二混合液，然后将所述第二混合液置于140～340℃(例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃)下反应1～10h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)，得到纳米晶分散液；在本发明中，优选为酸性溶液的用量更多，所述第二混合液反应的时间更长例如优选为在200～300℃下反应4～7h，如此可以保证得到含有长径比更大的氧化铝纳米棒的纳米晶分散液，然后将所述纳米晶分散液与选自硅酸和/或硅溶胶的组装剂依次经搅拌和超声处理混合均匀后加入氟化铵溶液，得到气凝胶前驱体溶胶(也记作耐高温气凝胶前驱体溶胶)；本发明在前期申请的专利CN201910630467.7制备耐高温异形纳米晶气凝胶材料的基础上，优选为改进纳米棒的长径比，得到长径比更大的更耐温的氧化铝纳米棒，提高了氧化铝纳米棒之间的自支撑和自搭接的效果，从而有利于提高本发明所述的耐高温抗辐射气凝胶复合材料的耐高温性能和隔热性能；在本发明中，所述氧化铝纳米粉例如可以为γ相氧化铝纳米粉或羟基氧化铝纳米粉等氧化铝纳米粉；在所述第二混合液中，所述氧化铝纳米粉单个粒子的粒径例如在10～200nm的范围内；在本发明中，在所述第二混合液置于140～340℃下反应1～10h的过程中，所述酸性溶液(例如盐酸、醋酸、硫酸等)作为催化剂(吸附剂)可以催化晶核在某个晶向定向生长，最终形成纳米片、纳米棒、纳米线等异形纳米粒子(异形纳米晶)；本发明所涉及的异形纳米晶专为耐高温性能设计，且异形纳米晶的自组装过程需要经过溶液搅拌和超声处理，这一过程是使硅酸或硅溶胶与氧化铝纳米粒子充分混合，并通过弱的分子间相互作用力或化学键等方式进行组装连接形成均匀的混合相；在本发明中，例如将所述纳米晶分散液与硅酸或硅溶胶等组装剂进行充分混合，磁子充分搅拌0.5～5h后超声处理20～60min；在本发明中，加入催化剂溶液使溶液去稳定化，进行凝胶过程，加入氟化铵溶液后同样需要进行充分的搅拌、超声以使氟化铵溶液均匀分散；在一些更优选的实施例中，在加入氟化铵溶液并使氟化铵溶液均匀分散之后，得到第三混合液，还需要将所述第三混合液置于25℃并且真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空0.1～1h，再静置(例如静置12～24h)，从而得到所述气凝胶前驱体溶胶；
(4)将所述三维结构抗红外辐射剂置于所述气凝胶前驱体溶胶中并在真空度为0.1～0.5MPa(例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5MPa)的条件下进行抽真空0.1～5h(例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)，得到复合凝胶反应液；在本发明中，将所述三维结构抗红外辐射剂置于所述气凝胶前驱体溶胶中并在真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空0.1～5h，以使得所述气凝胶前驱体溶胶真空浸渍所述三维结构抗红外辐射剂并去除混合物中的气泡，以保证后续制备的气凝胶无大孔结构；
(5)将所述复合凝胶反应液依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得耐高温复合气凝胶材料(也记作硅铝复合气凝胶)；
(6)将所述耐高温复合气凝胶材料在两个以上不同温度阶段进行热处理，制得耐高温抗辐射气凝胶复合材料(也记作抗辐射气凝胶复合材料)。
本发明利用壳聚糖溶液的高粘度(粘度100～400mPa·s)和可快速冷冻的特性，在抗红外辐射剂未来得及发生沉降时，即将其固定在网络中，制备成三维网络结构抗红外辐射剂，本发明中的三维网络结构抗红外辐射剂是以壳聚糖为三维网络骨架，以微米尺度的二氧化钛颗粒为主体的材料，本发明制备的所述三维结构抗红外辐射剂避免了在复合过程中导致二氧化钛微粒网络结构脱落和变形；本发明将三维网络结构抗红外辐射剂与气凝胶前驱体溶胶复合，并在步骤(6)中的热处理过程中去除多余组分，使大尺度的抗辐射剂粉体均匀、分散的分布在气凝胶材料内，起到良好的抗红外辐射作用；本发明将二氧化钛微粒和壳聚糖复合所制备的三维红外辐射剂，可以实现高度均匀可控的抗红外辐射剂掺杂过程，有效避免传统粉末因沉降而导致的抗辐射剂掺杂不均匀的问题；该三维结构抗红外辐射剂是以微米尺度的二氧化钛为主体的材料，这与耐高温气凝胶材料的耐热温度相匹配，不会因高温隔热应用过程中耐热温度过高而导致分解和失效；本发明与其他直接通过掺杂加入抗红外辐射剂的方式不同，本发明方法利用独特的制备方法将在稀溶液中无法均匀分散，发生快速沉降的大尺度抗红外辐射剂粉末与壳聚糖构筑成三维网络结构，并与耐高温气凝胶前驱体溶胶(气凝胶前驱体溶胶)复合，制备了兼具耐高温(1400℃)和高性能(0.021W/m·K)的气凝胶材料的制备。本发明所制备的耐高温抗辐射气凝胶复合材料因辐射剂分布均匀，组分可控，有效降低了材料的导热系数，提高了材料的隔热性能；本发明制备的抗辐射气凝胶复合材料可实现1400℃以上高温隔热应用。
根据一些优选的实施方式，所述二氧化钛微粒与所述壳聚糖的用量的质量比为(0.01～10)：(0.01～10)优选为(0.25～1)：1(例如0.25:1、0.5:1、0.8:1或1:1)；所述第一混合液的粘度为100～400mPa·s(例如100、150、200、250、300、350或400mPa·s)；和/或步骤(1)中所述醋酸溶液(醋酸水溶液)的质量浓度为0.2～10％(例如0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)优选为1～4％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％)。在本发明中，优选为所述二氧化钛微粒与所述壳聚糖的用量的质量比为(0.25～1)：1，壳聚糖作为载体需要形成相对连续的三维网络结构，方可将抗辐射剂固定在网络中，浓度较低的壳聚糖无法形成网络结构，达不到载体效果；而当壳聚糖含量较大时，在后续烧结去除壳聚糖后将会导致气凝胶内部的部分缺陷。因此，在本发明中，需要制得具有合适二氧化钛微粒和壳聚糖比例的三维结构抗红外辐射剂用于制备耐高温抗辐射复合气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，所述三维结构抗红外辐射剂与所述气凝胶前驱体溶胶的用量的质量比为(0.1～5)：(50～500)(例如0.1:50、0.1:100、0.1:200、0.1:300、0.1:400、0.1:500、0.5:50、0.5:100、0.5:200、0.5:300、0.5:400、0.5:500、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、2:50、2:100、2:200、2:300、2:400、2:500、3:50、3:100、3:200、3:300、3:400、3:500、4:50、4:100、4:200、4:300、4:400、4:500、5:50、5:100、5:200、5:300、5:400或5:500)优选为(1～3)：50(例如1:50、1.5:50、2:50、2.5:50或3:50)。
根据一些优选的实施方式，所述碱性溶液为质量浓度为0.1～10％(例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)优选为1～4％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％)的NaOH溶液(NaOH水溶液)，在所述碱性溶液中浸泡清洗的时间为0.5～2h(例如0.5、1、1.5或2h)；和/或在步骤(2)中，所述干燥为在20～80℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下烘干1～10h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h)。
根据一些优选的实施方式，所述冷冻的温度为-20～-85℃(例如-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃或-85℃)，所述冷冻的时间为5～96h(例如5、12、24、36、48、60、72、84或96h)；和/或所述冷冻干燥为在-75℃冷冻干燥12～96h(例如12、24、36、48、60、72、84或96h)。
根据一些优选的实施方式，所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的浓度为0.0002～50g/mL(例如0.0002、0.002、0.02、0.2、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50g/mL)，例如将1～500g的γ相氧化铝纳米粉或羟基氧化铝纳米粉等氧化铝纳米粉分散在10～5000mL水溶液中，以使得所述混合液中含有的氧化铝纳米粉的浓度为0.0002～50g/mL；并且所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的粒径为10～200nm；所述酸性溶液为盐酸溶液、醋酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种，在本发明中，当采用硫酸作为吸附剂时制备的是纳米线簇异形纳米晶，当采用醋酸作为吸附剂时制备的是纳米片簇异形纳米晶，当采用盐酸作为吸附剂时制备的是纳米棒异形纳米晶；所述酸性溶液的浓度为0.01～5mol/L(例如0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5mol/L)，所述酸性溶液的用量为1～200mL(例如1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180或200mL)；在本发明中，优选为所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的浓度为0.0002～50g/mL、所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的粒径为10～200nm，并且所述酸性溶液的浓度为0.01～5mol/L，所述酸性溶液的用量为1～200mL，如此可以进一步保证本发明所涉及的纳米晶单元更具有可设计性和可控性，从而可以进一步设计出类似纳米片/纳米线/纳米棒等形状为单元的耐高温性能的气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，所述组装剂的质量浓度为2～10％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)，例如硅酸溶液或硅溶胶的质量浓度为2～10％；所述氟化铵溶液的浓度为0.1～2mol/L(例如0.1、0.5、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2mol/L)；和/或所述纳米晶分散液、所述组装剂和所述氟化铵溶液的用量的质量比为(5～500)：(0.1～200)：(1.5～50)在本发明中，更优选为所述纳米晶分散液、质量浓度为2～10％的所述组装剂和浓度为0.1～2mol/L的所述氟化铵溶液的用量的质量比为(5～500)：(0.1～200)：(1.5～50)，所述纳米晶分散液在这一配比下进行凝胶化反应过程更有利于氟化铵溶液使得溶液去稳定化，进行凝胶过程。
根据一些优选的实施方式，所述老化步骤为：将所述复合凝胶反应液先于15～55℃(例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃)下老化12～72h(例如12、24、36、48、60或72h)，然后于50～90℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)下老化12～72h(例如12、24、36、48、60或72h)；在本发明中，该老化过程设置为了避免凝胶过快导致结构不稳定，同时保证凝胶反应充分使骨架搭接完全，结构强健。
根据一些优选的实施方式，所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；所述溶剂置换的次数为2～5次，每次所述溶剂置换的时间为2～5天。
根据一些优选的实施方式，所述超临界干燥以无水乙醇作为干燥介质，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后得到的复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为0～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述耐高温复合气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，所述两个以上不同温度阶段进行热处理包括第一温度阶段热处理、第二温度阶段热处理和第三温度阶段热处理；所述第一温度阶段热处理的温度为200℃～500℃(例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃)，第一温度阶段热处理的时间为0.1～12h(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h)；所述第二温度阶段热处理的温度为600℃～800℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)，第二温度阶段热处理的时间为0.1～5h(例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；所述第三温度阶段热处理的温度为900℃～1600℃(例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃)，第三温度阶段热处理的时间为0.05～5h(例如0.05、0.08、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。在本发明中，所述两个以上不同温度阶段进行热处理优选为包括所述第一温度阶段热处理、所述第二温度阶段热处理和所述第三温度阶段热处理，这是因为将步骤(5)得到的耐高温复合气凝胶材料第一阶段在200～500℃下低温热处理0.1～12h，有利于使壳聚糖成分分解，留下镶嵌在气凝胶网络中的二氧化钛微粒；同时，硅铝复合气凝胶(耐高温复合气凝胶材料)发生脱羟基过程，网络结构发生变化，壳聚糖分解的空位因收缩过程被填充；待上述第一阶段步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，600～800℃的条件下热处理0.1～5h，有利于使硅铝复合气凝胶的晶型发生初步转变，伴随收缩和孔隙填充过程；待上述第二阶段步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，900～1600℃的条件下热处理0.05～5h，如此有利于使耐高温复合气凝胶材料中的硅相发生烧结收缩，壳聚糖的孔隙被进一步填充，得到抗辐射气凝胶复合材料。
根据一些具体的实施方式，所述耐高温抗辐射气凝胶复合材料的制备包括如下过程：
S1、三维结构抗红外辐射剂的制备：将0.01～10g二氧化钛微粒(10～100μm)和0.01～10g壳聚糖粉体溶解于质量浓度为0.2～10％的醋酸溶液中，充分搅拌，得到第一混合液(粘度100～400mPa·s)并在20～80℃下加热0.5～5h，并在真空度为0.1～0.5MPa下抽真空0.1～1h后取出溶液静置，得到抗红外辐射剂分散液。将所述抗红外辐射剂分散液置于合适的模板中，并-20～-85℃下冷冻5～96h；随后，在-75℃下冷冻干燥12～96h，得到三维多孔抗辐射剂。将制备好的三维多孔抗辐射剂置于质量浓度为0.1～10％的NaOH溶液中浸泡清洗1h，取出后置于1～50倍体积的酒精中浸泡，随后在20～80℃下1～10h烘干，得到三维结构抗红外辐射剂。
S2、耐高温气凝胶前驱体溶胶制备：以氧化铝纳米粉为原料，将1～500g的γ相氧化铝纳米粉或羟基氧化铝纳米粉等氧化铝纳米粉分散在10～5000mL水溶液中，其中纳米粉单个粒子的粒径在10～200nm范围内。选择0.01～5mol/L的盐酸、醋酸、硫酸(1～200mL)等作为催化剂加入上述氧化铝纳米粒子的混合溶液中，得到第二混合液；将第二混合液置于聚四氟乙烯作为内胆的反应釜中，密封，置于240±100℃下反应1～10h，得到纳米晶分散液。这一过程中，催化剂可以催化晶核在某个晶向定向生长，最终形成纳米片、纳米棒、纳米线等异形纳米粒子。将上述制备的纳米晶分散液5～500g与0.1～200g浓度为2～10％的硅酸或硅溶胶等组装剂进行充分混合，磁子充分搅拌0.5～5h后超声20～60min，再加入1.5～50g的氟化铵溶液(0.1～2mol/L)，得到耐高温气凝胶前驱体溶胶。
S3、耐高温气凝胶前驱体溶胶与三维结构抗红外辐射剂复合
浸渍和除气过程：取步骤S1制备的三维结构抗红外辐射剂材料0.1～5g，置于50～500g步骤S2制备的含有1.5～50g的氟化铵溶液(0.1～2M)的耐高温气凝胶前驱体溶胶中；并在真空度为0.1～0.5MPa下抽真空0.1～5h，得到复合凝胶反应液。
老化过程：将上述复合凝胶反应液密封后置于15～55℃下老化12～72h，使网络充分搭接，随后置于50～90℃下老化12～72h。该老化过程设置为了避免凝胶过快导致结构不稳定，同时保证凝胶反应充分使骨架搭接完全，结构强健。
溶剂置换及超临界干燥过程：本发明所制备的耐高温抗辐射气凝胶复合材料可以经过超临界干燥或常压干燥等干燥方式实现。优选超临界干燥过程，上述老化后凝胶，经过乙醇、丙酮等有机溶剂进行溶剂置换过程，每次置换2～5天，置换2～5次；优选以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥；优选的是，以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥包括：将复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为0～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得耐高温复合气凝胶材料。
热处理过程：将制得的耐高温复合气凝胶材料第一阶段在200～500℃下低温处理0.1～12h，使壳聚糖成分分解，留下镶嵌在气凝胶网络中的二氧化钛微粒；同时，硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，网络结构发生变化，壳聚糖分解的空位因收缩过程被填充。待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，600～800℃的条件下热处理0.1～5h，使硅铝复合气凝胶的晶型发生初步转变，伴随收缩和孔隙填充过程。待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，900～1600℃的条件下热处理0.05～5h，使硅铝复合气凝胶中的硅相发生烧结收缩，壳聚糖的孔隙被进一步填充，得到抗辐射气凝胶复合材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐高温抗辐射气凝胶复合材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
S1、三维结构抗红外辐射剂的制备：将1g二氧化钛微粒(5～20μm)和2g壳聚糖粉体溶解于2％的醋酸溶液中，充分搅拌，得到第一混合液(粘度250mPa·s)并在60℃下加热2h，并在真空度为0.3MPa下抽真空0.5h后取出溶液静置12h，得到抗红外辐射剂分散液。将所述抗红外辐射剂分散液置于合适的模板中，并-80℃下冷冻48h；随后，在-75℃下冷冻干燥72h，得到三维多孔抗辐射剂。将制备好的三维多孔抗辐射剂置于2％的NaOH溶液中浸泡清洗1h，取出后置于10倍体积的酒精中浸泡，随后在60℃下6h烘干，得到三维结构抗红外辐射剂；得到的三维结构抗红外辐射剂的低倍率SEM图和高倍率SEM图分别如图5和图6所示。
S2、耐高温气凝胶前驱体溶胶制备：以氧化铝纳米粉为原料，将20g的γ相氧化铝纳米粉分散在200mL水溶液中，其中纳米粉单个粒子的粒径在100～200nm范围内。选择1mol/L的盐酸30mL作为催化剂加入上述氧化铝纳米粒子的混合溶液中，得到第二混合液；将第二混合液置于聚四氟乙烯作为内胆的反应釜中，密封，置于240℃下反应7h，得到纳米晶分散液。将上述制备的纳米晶分散液150g与50g质量浓度(固含量)为4％的硅溶胶进行充分混合，磁子充分搅拌5h后超声30min，再加入10g的氟化铵溶液(NH4F溶液)(1mol/L)，磁子充分搅拌0.5h后超声30min，得到第三混合液，随后，将第三混合液置于25℃下，真空度为0.5MPa下抽真空0.1h后取出第三混合液静置12h，得到耐高温气凝胶前驱体溶胶。
S3、耐高温气凝胶前驱体溶胶与三维结构抗红外辐射剂复合
浸渍和除气过程：取步骤S1制备的三维结构抗红外辐射剂材料3g，置于50g步骤S2制备的含有10g的氟化铵溶液(1M)的耐高温气凝胶前驱体溶胶中；并在真空度为0.3MPa下抽真空0.5h，得到复合凝胶反应液。
老化过程：将上述复合凝胶反应液密封后置于25℃下老化24h，使网络充分搭接，随后置于80℃下老化48h。该老化过程设置为了避免凝胶过快导致结构不稳定，同时保证凝胶反应充分使骨架搭接完全，结构强健。
溶剂置换及超临界干燥过程：将老化后凝胶进行溶剂置换过程，具体是在乙醇中进行溶剂置换过程，每次置换3天，置换3次；然后进行以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥：将复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为25MPa，温度为25℃，保持所述压强和温度24h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得耐高温复合气凝胶材料。
热处理过程：将制得的耐高温复合气凝胶材料第一阶段在400℃下低温处理0.5h，使壳聚糖成分分解，留下镶嵌在气凝胶网络中的二氧化钛微粒；同时，硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，网络结构发生变化，壳聚糖分解的空位因收缩过程被填充。待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，800℃的条件下热处理0.5h，使硅铝复合气凝胶的晶型发生初步转变，伴随收缩和孔隙填充过程。待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1400℃的条件下热处理5min，使硅铝复合气凝胶中的硅相发生烧结收缩，壳聚糖的孔隙被进一步填充，得到耐高温抗辐射气凝胶复合材料。
本实施例制备的耐高温抗辐射气凝胶复合材料的比表面积为294m2/g，密度为0.23g/cm3，热导率为0.021W/m·K，耐热温度为1400℃。
对实施例1中耐高温抗辐射气凝胶复合材料进行隔热性能测试，发现耐高温高性能气凝胶隔热材料的表面无失光、无变色、无脱落。
在本发明中，将制得的耐高温抗辐射气凝胶复合材料与耐高温复合气凝胶材料相比，当耐高温抗辐射气凝胶复合材料的线收缩率不大于10％时，即表示该耐高温抗辐射气凝胶复合材料可耐受第三阶段的热处理温度。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，二氧化钛微粒的用量为0.5g。
对实施例2中耐高温抗辐射气凝胶复合材料进行隔热性能测试，发现耐高温高性能气凝胶隔热材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，二氧化钛微粒的用量为2g。
对实施例3中耐高温抗辐射气凝胶复合材料进行隔热性能测试，发现耐高温高性能气凝胶隔热材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，加入的壳聚糖的量为0.5g。
实施例4中制备的壳聚糖/二氧化钛复合物无法成为完整块体，并且表面有粉体脱落情况；而实施例1中得到的三维结构抗红外辐射剂是块体，表面没有粉体脱落。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，加入相同质量相同粒径的炭黑代替二氧化钛微粒作为抗红外辐射剂。
对实施例5制得的气凝胶复合材料进行隔热性能测试，发现其表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。但经过测试发现由于炭黑在氧气环境下容易被氧化，因此经过热处理后气凝胶内已经无炭黑的存在。
从表1的结果可知，本实施例制得的气凝胶复合材料的导热系数相比实施例1的导热系数0.021W/m·K增加至了0.027W/m·K，隔热性能明显降低了。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：未将制备好的三维多孔抗辐射剂进行碱液浸泡清洗和酒精浸泡清洗。
实施例6中由于未经过碱液浸泡的三维多孔抗辐射剂在与气凝胶前驱体溶胶复合时，发生再溶解，结构坍塌，无法进行复合过程。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中未进行真空抽气和静置过程，步骤S2中未进行真空抽气和静置过程，步骤S3中未进行真空抽气过程。
对实施例7制得的气凝胶复合材料进行隔热性能测试，发现耐高温高性能气凝胶隔热材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：与步骤S1中的三维结构抗红外辐射剂所复合的气凝胶前驱体不是耐高温气凝胶前驱体溶胶，而是常规的碱性硅溶胶(15％固含量(质量百分含量))，加入氨水催化剂的溶胶-凝胶过程。
对实施例8制得的气凝胶复合材料进行隔热性能测试，发现耐高温高性能气凝胶隔热材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S3的浸渍和除气过程中：取步骤S1制备的三维结构抗红外辐射剂材料1g，置于50g步骤S2制备的含有10g的氟化铵溶液(1M)的耐高温气凝胶前驱体溶胶中；并在真空度为0.3MPa下抽真空0.5h，得到复合凝胶反应液。
本实施例制得的耐高温抗辐射气凝胶复合材料的性能指标如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S3的浸渍和除气过程中：取步骤S1制备的三维结构抗红外辐射剂材料5g，置于50g步骤S2制备的含有10g的氟化铵溶液(1M)的耐高温气凝胶前驱体溶胶中；并在真空度为0.3MPa下抽真空0.5h，得到复合凝胶反应液。
本实施例制得的耐高温高性能气凝胶复合材料的性能指标如表1所示。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S3的浸渍和除气过程中：取步骤S1制备的三维结构抗红外辐射剂材料0.5g，置于50g步骤S2制备的含有10g的氟化铵溶液(1M)的耐高温气凝胶前驱体溶胶中；并在真空度为0.3MPa下抽真空0.5h，得到复合凝胶反应液。
本实施例制得的气凝胶复合材料的性能指标如表1所示。
对比例1
S1、异形纳米晶分散液的制备：以氧化铝纳米粉为原料，将20g的氧化铝纳米粉分散在500mL水溶液中，其中纳米粉单个粒子的粒径在10-200nm范围内；选择2mol/L的盐酸溶液15mL作为催化剂(吸附剂)加入上述氧化铝纳米粒子的混合液中，将混合液置于聚四氟乙烯作为内胆的反应釜中，密封，置于240℃下反应3h，得到异形纳米晶分散液。
S2、异形纳米晶自组装过程：将上述制备的异形纳米晶分散液30g与20g质量浓度为4％的硅酸进行充分混合，磁子充分搅拌5h后超声30min，得到异形纳米晶自组装的混合相第一溶液。
S3、凝胶化反应过程：在上述混合相第一溶液中加入2g浓度为1mol/L/的NH4F溶液，磁子充分搅拌0.5h后超声30min，得到混合相第二溶液；随后，将混合相第二溶液置于25℃下，真空度为0.5MPa下抽真空0.1h后取出溶液静置，得到凝胶化反应液。
S4、老化过程：将上述凝胶化反应液密封后置于25℃下老化12h，使网络充分搭接，随后置于水浴环境下60℃下老化72h，并使得烧杯内的湿度在80％以上。
S5、干燥过程：将上述凝胶化反应液老化后凝胶，经过乙醇进行溶剂置换过程，每次置换3天，置换3次，得到硅铝湿凝胶，然后进行以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥：将硅铝复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压力为25MPa，温度为30℃，保持所述压力和温度24h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得异形纳米晶气凝胶材料。
S6、热处理过程(后处理过程)：将步骤S5制得的异形纳米晶气凝胶材料第一阶段在300℃下低温处理5h，使硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，实现硅铝复合气凝胶第一步骨架强健；待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，600℃的条件下热处理3h，使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变；待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1200℃的条件下热处理1h，最后随炉降温至室温，得到结构骨架强健的耐高温异形纳米晶气凝胶材料；上述三个阶段的热处理过程的升温速率均为3℃/min。
对本对比例中耐高温异形纳米晶气凝胶材料进行隔热性能测试，发现耐高温异形纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
Figure BDA0002637739570000211
特别说明的是，表1中符号“—”表示无该性能指标。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将二氧化钛微粒、壳聚糖和醋酸溶液混合均匀，得到第一混合液，然后将所述第一混合液在20~80℃下加热0.5~5h后在真空度为0.1~0.5MPa的条件下进行抽真空0.1~1h，再静置，得到抗红外辐射剂分散液；
（2）将所述抗红外辐射剂分散液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到三维多孔抗辐射剂，然后将所述三维多孔抗辐射剂依次置于碱性溶液和乙醇中浸泡清洗后经干燥，得到三维结构抗红外辐射剂；
（3）用水将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合均匀，得到第二混合液，然后将所述第二混合液置于140~340℃下反应1~10h，得到纳米晶分散液，然后将所述纳米晶分散液与选自硅酸和/或硅溶胶的组装剂依次经搅拌和超声处理混合均匀后加入氟化铵溶液，得到气凝胶前驱体溶胶；
（4）将所述三维结构抗红外辐射剂置于所述气凝胶前驱体溶胶中并在真空度为0.1~0.5MPa的条件下进行抽真空0.1~5h，得到复合凝胶反应液；
（5）将所述复合凝胶反应液依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得耐高温复合气凝胶材料；
（6）将所述耐高温复合气凝胶材料在两个以上不同温度阶段进行热处理，制得耐高温抗辐射气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化钛微粒与所述壳聚糖的用量的质量比为（0.01~10）：（0.01~10）；
所述第一混合液的粘度为100~400mPa·s；和/或
步骤（1）中所述醋酸溶液的质量浓度为0.2~10%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化钛微粒与所述壳聚糖的用量的质量比为（0.25~1）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述三维结构抗红外辐射剂与所述气凝胶前驱体溶胶的用量的质量比为（0.1~5）：（50~500）。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述碱性溶液为质量浓度为0.1~10%的NaOH溶液，在所述碱性溶液中浸泡清洗的时间为0.5~2h；和/或
在步骤（2）中，所述干燥为在20~80℃下烘干1~10h。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述冷冻的温度为-20~-85℃，所述冷冻的时间为5~96h；和/或
所述冷冻干燥为在-75℃冷冻干燥12~96h。
7.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的浓度为0.0002~50g/mL，并且所述第二混合液中含有的氧化铝纳米粉的粒径为10~200nm；
所述酸性溶液为盐酸溶液、醋酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种；
所述酸性溶液的浓度为0.01~5mol/L，所述酸性溶液的用量为1~200mL；
所述组装剂的质量浓度为2~10%；
所述氟化铵溶液的浓度为0.1~2mol/L；和/或
所述纳米晶分散液、所述组装剂和所述氟化铵溶液的用量的质量比为（5~500）：（0.1~200）：（1.5~50）。
8.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述老化步骤为：将所述复合凝胶反应液先于15~55℃下老化12~72h，然后于50~90℃下老化12~72h；和/或
所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行；
所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；
所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；
所述溶剂置换的次数为2~5次，每次所述溶剂置换的时间为2~5天。
9.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述超临界干燥以无水乙醇作为干燥介质，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后得到的复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2~50MPa，温度为0~80℃，保持所述压强和温度5~72h，然后将无水乙醇和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述耐高温复合气凝胶材料。
10.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述两个以上不同温度阶段进行热处理包括第一温度阶段热处理、第二温度阶段热处理和第三温度阶段热处理；
所述第一温度阶段热处理的温度为200℃~500℃，第一温度阶段热处理的时间为0.1~12h；
所述第二温度阶段热处理的温度为600℃~800℃，第二温度阶段热处理的时间为0.1~5h；
所述第三温度阶段热处理的温度为900℃~1600℃，第三温度阶段热处理的时间为0.05~5h。
11.由权利要求1至10任一项所述的制备方法制得的耐高温抗辐射气凝胶复合材料。
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