CN113087729B - 一种镧配合物前驱体、氧化镧纤维及其衍生的锆酸镧纤维的制备方法与应用 - Google Patents
一种镧配合物前驱体、氧化镧纤维及其衍生的锆酸镧纤维的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种镧配合物前驱体、氧化镧纤维及其衍生的锆酸镧纤维的制备方法与应用。两种纤维的前驱体均可在不添加高分子助纺剂的条件实时拉丝。对于氧化镧纤维前驱体，本发明以镧源和羧酸配体为原料获得了可实时拉丝的前驱体；而锆酸镧纤维前驱体则是以氧化镧前驱体为基础，添加一定比例的聚锆前驱体获得。由两种前驱体配成的纺丝液可分别电纺制备出0.5～2μm的氧化镧、锆酸镧纤维。本发明的重点在于锆酸镧纤维前驱体的制备：在得到了高可纺性锆酸镧前驱体的同时，也保证了制备方法的简易，对其它稀土氧化物及其锆酸盐可纺前驱体合成及相应纤维的制备有借鉴意义，有利于推动锆酸盐纤维的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化镧、锆酸镧纤维的制备方法，具体来说涉及一种具有可纺性的氧化镧前驱体及其衍生的锆酸镧有机前驱体合成，与纤维制备方法。此种方法对其它稀土氧化物及其锆酸盐可纺前驱体合成及相应纤维制备有借鉴意义。本发明属于新材料制备技术领域。
背景技术
陶瓷纤维因为有质量轻、热导率小、热容小、抗热震性好以及使用方便等优点，所以在工业窑炉、热力工程设备和飞行器热防护系统中应用广泛。
目前宇航器隔热常用的耐火陶瓷纤维有石英纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维及其复合纤维。但是随着高超声速空天飞行器快速发展，其飞行速度越来越快，在大气层的飞行时间也越来越长，所面对的气动加热问题日趋严重，已经成为制约飞行器提升速度的主要因素。对现有的陶瓷纤维来说，氧化锆耐温性最好，虽然能耐2000℃的高温，但是它在冷却过程中会发生稳定剂缓慢脱溶并相变，伴随着8％体积膨胀，长期使用容易发生相变应力导致的隔热系统损坏失效。
锆酸镧是一种一致熔融化合物，在熔点(2300℃)之前无相变，高温相稳定性好，并且它有超大的晶胞，所以对引起固体导热的声子散射能力强，在较宽的范围内(200～1500℃)本征热导率很低，只有1.5～2W/(m·K)。逼近了由爱因斯坦方程推导的晶态材料热导率的下限。此外锆-镧的离子半径比大，氧离子无序化困难，导致锆酸镧晶体结构中离子扩散速度慢，因而抗烧结能力强。如MaterialsToday(2021)便报道了一种有空心纳米晶构成的Voronoi泡沫锆酸镧陶瓷，至1400℃也能保持纳米结构稳定，并且室温下热导率达到了惊人的0.016W/(m·K)。锆酸镧还能与镧系元素发生同晶置换，进一步降低本征热导率。综上，锆酸镧是综合性能优越的耐火隔热氧化物材料。
尽管性能优越，然而现有的关于锆酸镧纤维制备的报道较少，其制备主要使用湿法工艺，代表文献有：CN103643402A，发明者使用均无可纺性的镧源(氯化镧、硝酸镧)和锆源(四醋酸合锆)，然后加入大量助纺剂进行纺丝；本申请发明人所在课题组则有所改进，使用了高固含量和可纺性的聚锆前驱体作为锆源，相关报道见Ceramics International(2016):16633-16639。然而，以上这些方法无一例外地使用了极易潮解的镧的盐酸盐、硝酸盐及醋酸盐。一方面这些无机盐本身无可纺性，需要加入大量的助纺剂，不仅纺丝时发生纤维黏连，而且在前驱体纤维转化为晶体纤维时，产生大量有机物烧蚀，影响纤维质量；另一方面，硝酸盐在纤维转化过程中产生大量对环境保护不利的氮氧化物，盐酸盐则在纤维转化过程中无法完全去除氯元素，影响纤维的高温使用。以上问题严重阻碍了锆酸镧纤维材料的规模化生产与应用。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的关于氧化镧、锆酸镧纤维制备过程中大量使用助纺剂，以及采用的原料在纤维转化过程中环境不友好或者无法去除有害元素的缺陷，本发明提供一种镧配合物前驱体、氧化镧纤维及其衍生的锆酸镧纤维的制备方法与应用。本发明制备了具有可纺性的镧配合物前驱体，进行静电纺丝制备氧化镧纤维；进一步将氧化镧的配合物前驱体与聚锆前驱体混合，最后制备锆酸镧纤维的方法。
本发明的技术方案如下：
镧配合物前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镧源在羧酸配体中于60～120℃溶解，镧源和羧酸配体的质量之比为(1～3):5，然后在40～80℃下减压浓缩，得到镧配合物前驱体。
根据本发明，优选的，所述的镧源为氧化镧、碳酸镧、碱式碳酸镧、氢氧化镧、醋酸镧及乙酰丙酮镧之一或其组合。
根据本发明，优选的，所述的羧酸配体为低碳饱或不饱和脂肪酸或其卤代酸中的之一或组合；进一步优选的，所述的低碳饱或不饱和脂肪酸为丙烯酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、三甲基乙酸。
根据本发明，优选的，所述的镧配合物前驱体可以是粘稠树脂状液体，并且粘稠状态可以直接拉丝，或者部分结晶的粉末。所获得的前驱体溶胶透明稳定，在常温下长期放置稳定，在5℃及以下放置半年无变化。
本发明利用环境友好型同时不含有无法去除的有害元素的镧源，与低碳饱和或不饱和脂肪酸或其卤代酸作为配体进行反应，得到小分子镧配合物前驱体。该前驱体为小分子结构，相比聚合物前驱体无需控制聚合度和均一度的影响，反应过程简单；而且，可以获得部分结晶的粉末溶于溶剂中即可形成可纺性溶胶，稳定性优良，可长期保存不变性。
根据本发明，所述的镧配合物前驱体可用于静电纺丝、离心甩丝及干纺；制备相应氧化镧、锆酸镧纤维或它们的薄膜。
根据本发明，还提供利用上述镧配合物前驱体静电纺丝制备氧化镧纤维的方法。
氧化镧纤维的制备方法，包括步骤如下：
将上述制备的镧配合物前驱体溶解在溶剂中，加入或不加入助纺剂，得到纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝，之后再进行热处理，即得到氧化镧纤维。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为水、低碳醇、丙酸、氯代烷之一或其组合。同时，所述溶剂不能为甲酸、乙酸、酮类、酰胺类和亚砜。
根据本发明，优选的，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇之一或其组合。
根据本发明，优选的，镧配合物前驱体的质量与溶剂的体积之比为1g:(4～6)mL。
根据本发明，优选的，纺丝液的粘度控制在100～400mPa·s(20℃)。
根据本发明，优选的，所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)，助纺剂与得到的纺丝液的质量比为(0.05～0.1):10。
根据本发明，优选的，静电纺丝条件为：纺丝环境相对湿度为15％～65％，纺丝电压为10～40kV，接收距离为12～38cm，注射器推进速度为0.8～5mL/min。
根据本发明，优选的，热处理过程为：0.5～5℃/min的升温速率升温至750～850℃，保温1～3h之后随炉降温。
根据本发明，可进一步将镧配合物前驱体与聚锆前驱体混合，静电纺丝制备锆酸镧纤维。
锆酸镧纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述制备的镧配合物前驱体和聚锆前驱体按照锆-镧摩尔比为(1～1.1):1混合，然后在40～80℃减压浓缩得到锆酸镧纺丝前驱体；
(2)将步骤(1)得到的锆酸镧纺丝前驱体溶于溶剂中，加入或不加入助纺剂，得到纺丝液；
(3)将步骤(2)得到的纺丝液进行静电纺丝，之后再进行热处理，即得到锆酸镧纤维。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的聚锆前驱体为聚醋酸氧锆和聚乙酰丙酮合锆。可按照现有技术制备得到。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的溶剂为水、低碳醇、丙酸、氯代烷之一或其组合；进一步优选的，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇之一或其组合；
根据本发明，优选的，锆酸镧纺丝前驱体的质量与溶剂的体积之比为1g:(4～6)mL。
根据本发明，优选的，所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)，助纺剂与得到的纺丝液的质量比为(0.05～0.1):10；
根据本发明，优选的，纺丝液的粘度控制在100～400mPa·s(20℃)。
根据本发明，优选的，步骤(3)所述的静电纺丝条件为：纺丝环境相对湿度为15％～65％，纺丝电压为10～40kV，接收距离为12～38cm，注射器推进速度为0.8～5mL/min。
根据本发明，优选的，步骤(3)所述的热处理过程为：0.5～5℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温1～3h之后随炉降温。
根据本发明，所述氧化镧纤维可在光学、吸附和催化方面进行应用。
根据本发明，所述的锆酸镧纤维可在材料结构增强材料、隔热保温材料、抗核辐射即吸附催化材料进行应用。
本发明的技术特点及优良效果
1、本发明的镧配合物前驱体在浓缩之后可实时拉丝，显示出高可纺性。该前驱体可以静电纺丝制备出0.5～2μm氧化镧、锆酸镧纤维；也可甩丝、干纺制备氧化镧和锆酸镧纤维。
2、本发明的镧配合物前驱体为小分子镧配合物，相比聚合物前驱体无需控制聚合度和均一度的影响，反应过程简单。镧配合物前驱体在酸性条件下澄清稳定，在常温下长期放置稳定，在5℃及以下放置半年无变化。
3、本发明利用具有可纺性的镧配合物前驱体制备氧化镧纤维和锆酸镧，有效避免了使用无机镧盐产生的纺丝纤维吸潮黏连，及纤维前驱体转化产生的含氯气体、硫氧化物及氮氧化物等有毒有害大气污染物的问题，可规模化制备纤维。
4、本发明使用镧配合物前驱体制备氧化镧及锆酸镧纤维的柔韧性好，宏观强度高。
附图说明
图1是实施例1反应所得氧化镧前驱体的剪切流变曲线。
图2是实施例1氧化镧前驱体浓缩所得粘稠树脂状液体的实时拉丝照片。
图3是实施例1获得的氧化镧纤维扫描电镜照片。
图4是实施例1获得的氧化镧纤维XRD图谱。
图5是实施例5获得的锆酸镧前驱体热重曲线。
图6是实施例5获得的锆酸镧纤维扫描电镜照片。
图7是实施例5获得的锆酸镧纤维XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。同时应当指出，对于本技术领域的普通技术员来说，在不脱离本发明的前驱体下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应在本发明的保护范围。
实施例中所用的原料均为常规市购产品或按照现有技术制备得到，其中：
聚醋酸氧锆可参考CN103993366B制备得到；聚乙酰丙酮合锆可参考CN103993387B制备得到。
实施例1：
一种氧化镧纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取碳酸镧、丙酸，质量分别为60.00g和100.00g，加入到烧杯中，以60℃加热反应。最终完全反应的产物宏观呈现为透明粘稠树脂状液体。其流变曲线如图1所示，由图1可知，随着切应力的增加，液体产物表现出先剪切变稀后剪切增稠的复杂流变行为。将所获得的反应产物以70℃减压浓缩0.5h得到氧化镧前驱体。
(2)称取步骤(1)获得氧化镧前驱体3.00g，二氯甲烷9.00g，助纺剂PEO0.06g，至烧杯中，然后在30℃搅拌混合。待完全溶解之后，得到透明纺丝液。
(3)将步骤(2)获得的纺丝液转移到注射器中，以电源电压12kV，接收距离20cm，注射器推进速度1mL/h的条件进行纺丝。环境条件为室温，湿度25％。然后将获得的氧化镧前驱体纤维在马弗炉中以1℃/min升温到750℃，保温2h，最后得到氧化镧纤维。
根据实施例1，步骤(1)所得的氧化镧前驱体可直接用玻璃棒拉丝，如图2所示。
根据实施例1，步骤(3)所得的氧化镧纤维扫描电镜照片和XRD图谱如图3、4所示。
实施例2：
依照与实施例1相同的步骤制备氧化镧纤维，不同的是：步骤(1)的镧源换为等摩尔量的醋酸镧，称取的质量分别：醋酸镧30.00g，丙酸90.00g。
实施例3
依照与实施例1相同的步骤制备氧化镧纤维，不同的是：步骤(1)的镧源换为等摩尔量的氢氧化镧，称取的质量分别为：氢氧化镧25.28g，丙酸90.00g。
实施例4：
依照与实施例1相同的步骤制备氧化镧纤维，不同的是：步骤(1)的羧酸配体换为等摩尔量的正丁酸，称取的质量分别为：碳酸镧60.00g，正丁酸118.91g。
实施例5：
一种锆酸镧纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取据实施例1所述制备的未浓缩的氧化镧前驱体和聚醋酸氧锆前驱体，质量分别为128.00g及71.00g，然后在50℃减压浓缩得到锆酸镧纺丝前驱体干粉。
(2)称取步骤(1)获得锆酸镧纺丝前驱体干粉，甲醇，助纺剂和PEO至烧杯中，三者质量分别为4.00g，12.00g和0.08g。然后在30℃搅拌混合，得到透明纺丝液。
(3)将步骤(2)获得的纺丝液转移到注射器中，以电源电压12kV，接收距离20cm，注射器推进速度1mL/h的条件进行纺丝。环境条件为室温，湿度25％。然后将获得的锆酸镧前驱体纤维在马弗炉中以1℃/min升温到1100℃，保温2h，最后得到锆酸镧纤维。
所得到的锆酸镧前驱体纤维热重曲线如图5所示，固含量在50％左右。测试条件为空气气氛，升温速度10℃/min。
所得锆酸镧纤维扫描电镜图片和XRD图谱(烧绿石晶相)如图6、7所示。
实施例6-8：
依照与实施例5相同的步骤制备锆酸镧纤维，不同的是：步骤(1)采用实施例2-4制备的未浓缩的氧化镧前驱体。
对比例1：
依照与实施例1相同的步骤制备氧化镧纤维，不同的是，步骤(2)称取的是原胶，即未经过减压浓缩的氧化镧前驱体，最终配制纺丝液的三种原料质量分别为5.00g，6.50g及0.06g。相较于实施例1，电纺时纤维黏连，无法获得蓬松的纤维。
对比例2
依照与实施例5相同的步骤制备锆酸镧纤维，不同的是，步骤(1)中氧化镧前驱体与聚锆前驱体混合之后不经减压浓缩；步骤(2)中使用的前驱体，甲醇，助纺剂和PEO质量分别为6.00g，11.00g及0.10g。相较于实施例5，纺丝液电纺时容易滴液，纤维黏连，无法获得蓬松的纤维。
对比例3
依照与实施例5相同的步骤制备锆酸镧纤维，不同的是，步骤(1)中使用68.40g六水合氯化镧代替实施例1中获得的氧化镧前驱体，制备锆酸镧前驱体。相较于实施例5，步骤(1)中添加完六水合氯化镧20分钟后，前驱体即转变为白色膏状物，无法进行下一步。
对比例4
依照与实施例5相同的步骤制备锆酸镧纤维，不同的是，步骤(1)中使用84.00g六水合硝酸镧代替实施例1中获得的氧化镧前驱体，制备锆酸镧前驱体。相较于实施例5，电纺时容易滴液，纤维黏连，无法获得蓬松的纤维。
Claims (2)
1.一种氧化镧纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取碳酸镧、丙酸，质量分别为60.00g和100.00g，加入到烧杯中，以60℃加热反应，最终完全反应的产物宏观呈现为透明粘稠树脂状液体，将所获得的反应产物以70℃减压浓缩0.5h得到氧化镧前驱体；
（2）称取步骤（1）获得氧化镧前驱体3.00g，二氯甲烷9.00g，助纺剂PEO 0.06g，至烧杯中，然后在30℃搅拌混合，待完全溶解之后，得到透明纺丝液；
（3）将步骤（2）获得的纺丝液转移到注射器中，以电源电压12 kV，接收距离20cm，注射器推进速度1mL/h的条件进行纺丝，环境条件为室温，湿度25%；然后将获得的氧化镧前驱体纤维在马弗炉中以1℃/min升温到750℃，保温2h，最后得到氧化镧纤维。
2.一种锆酸镧纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取碳酸镧、丙酸，质量分别为60.00g和100.00g，加入到烧杯中，以60℃加热反应，最终完全反应的产物宏观呈现为透明粘稠树脂状液体，将所获得的反应产物以70℃减压浓缩0.5h得到氧化镧前驱体；
称取上述氧化镧前驱体和聚醋酸氧锆前驱体，质量分别为128.00g及71.00g，然后在50℃减压浓缩得到锆酸镧纺丝前驱体干粉；
（2）称取步骤（1）获得锆酸镧纺丝前驱体干粉、甲醇、助纺剂PEO至烧杯中，三者质量分别为4.00g、12.00g和0.08g；然后在30℃搅拌混合，得到透明纺丝液；
（3）将步骤（2）获得的纺丝液转移到注射器中，以电源电压12kV，接收距离20cm，注射器推进速度1mL/h的条件进行纺丝，环境条件为室温，湿度25%；然后将获得的锆酸镧前驱体纤维在马弗炉中以1℃/min升温到1100℃，保温2h，最后得到锆酸镧纤维。
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