CN102731104A - 一种复合陶瓷连续纤维的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，在陶瓷纤维前驱体溶胶中加入一种增强材料，搅拌均匀后，将复合溶液浓缩，得到可纺的前驱体复合溶胶。浓缩的复合溶胶，采用挤出纺丝工艺得到含增强材料的连续纤维陶瓷原丝，最后将原丝干燥、烧结得到复合陶瓷连续纤维。本发明的陶瓷纤维可用于航空航天、汽车、文体用品等领域，作为复合材料中的增强体。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的陶瓷连续纤维的制备工艺。
背景技术
陶瓷纤维是一种纤维状材料，它的直径一般为2～50μm，纤维表面呈光滑圆柱形。陶瓷纤维的品种主要有普通硅酸铝纤维、高铝硅酸铝纤维、硅酸铝纤维、多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维等[现代技术陶瓷，2012，（1）：25-31]。
陶瓷纤维具有质量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械震动等优点，因而广泛应用于石化、冶金、电力、航空、航天、消防、家电、汽车、船舶等各个领域。随着应用技术的提高，陶瓷纤维还在不断拓展新的应用领域[纤维素科学与技术，2012，20(1)：79-85]。
在国内，陶瓷短纤维的生产工艺比较成熟，生产厂家有：山东鲁阳，浙江德清，洛阳耐火材料等公司。在国外，陶瓷短纤维、陶瓷连续纤维的制备技术也已工业化生产，生产厂家如：美国3M，英国ICI，日本Sunitomo等公司。但全世界的研究者继续对纤维的制备进行更深入的研究，以期简化纤维制备工艺、降低成本、提高质量。
溶胶－凝胶法制备陶瓷纤维设备简单、制备成本低，烧结温度低（比淤浆法低400～500℃），前驱体混合均匀（其化学均匀性可达分子水平），制备过程中的反应温和，反应过程易于控制。因此，用溶胶－凝胶法制备陶瓷纤维的研究较多。
用溶胶－凝胶法制备陶瓷纤维过程中，前驱体溶胶在陈放环节中，随着时间的延长，胶粒发生长大，一些胶粒将发生凝聚，形成三维网络结构，使溶胶的纺丝性能下降[Materials and Manufacturing Processes,2011,26(10):1374-1377]。在前躯体溶胶中加入封端剂，将阻碍胶粒间凝聚，提高溶胶的稳定性，延长溶胶的纺丝时间窗口，将有利于溶胶的工业化生产。但关于适合陶瓷纤维前驱体溶胶的封端剂的相关研究，国内外还未见有报道。
前躯体溶胶通过纺丝工艺得到凝胶纤维，凝胶纤维在干燥和烧结过程中将进行脱水、脱碳，在凝胶纤维脱水、脱碳过程中，气体挥发易在纤维内部产生应力，导致缺陷的产生，甚至使纤维开裂或断裂。在前躯体溶胶中加入增强材料，将可避免凝胶纤维缺陷的产生。另外，凝胶纤维通过烧结后得到陶瓷纤维，增强材料也可作为陶瓷纤维的增强相，从而提高陶瓷纤维的强度。
目前的研究结果表明，用溶胶-凝胶法制备的溶胶的稳定性较差、得到的纤维强度较低、纤维的长度较短，不能得到连续的纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种在溶胶中加入封端剂和增强材料，以提高溶胶的稳定性和提高纤维的强度的复合陶瓷连续纤维的制备工艺。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
（1）在氧化铝溶胶中加入氧化硅溶胶、氧化镁、氧氯化锆、封端剂、纺丝助剂制备陶瓷纤维前驱体溶胶，其中，氧化硅溶胶的加入量按氧化硅计，为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；氧化镁的加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；氧氯化锆加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；封端剂加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-10%；纺丝助剂加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-10%，氧化铝溶胶的质量按氧化铝计，封端剂包括乙醛酸或多元醇醚类；
（2）在陶瓷纤维前驱体溶胶中加入纳米级无机单晶增强材料得到复合溶胶，其加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；
（3）将复合溶胶在40-100℃条件下浓缩；
（4）将浓缩后的复合溶胶放入到带喷丝孔的容器中，采用挤出纺丝工艺得到连续纤维陶瓷原丝；
（5）将连续纤维陶瓷原丝在40－100℃下干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着加热至1000－1600℃煅烧，并在烧成温度下保温0.5－6小时，最终获得复合陶瓷连续纤维。
上述方法中，步骤（1）中所述的氧化铝溶胶是以氯化铝和铝粉为原料制备的溶胶、以硝酸铝和乳酸为原料制备的溶胶、以硝酸铝和酒石酸为原料制备的溶胶、以硝酸铝和苹果酸为原料制备的溶胶、以硝酸铝和羟基乙酸为原料制备的溶胶中的一种。
步骤（1）中所述的多元醇醚类包括二丙醇甲醚、二丙醇乙醚、二丙二醇正丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙酸乙二醇甲醚、乙酸乙二醇乙醚中的一种。
步骤（1）中所述的纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。
步骤（2）中所述的纳米级无机单晶增强材料包括莫来石晶须、片状氧化铝、碳纳米管、碳化硅纳米线、氧化硅纳米线、氧化钛纳米线和氮化硅纳米线的一种。
步骤（5）中所述的加热至600℃脱去有机物，升温速率为0.5－5℃/min。所述的加热至1000－1600℃烧成，升温速率为5－10℃/min。
本发明优点是，在溶胶中加入封端剂，阻碍胶粒凝聚，可提高溶胶的稳定性，延长溶胶的纺丝时间窗口，有利于溶胶的工业化生产；本发明加入的增强材料为单晶材料，具有较高的强度，在溶胶中加入后，可提高凝胶纤维的成品率，避免纤维在干燥、煅烧过程中产生裂纹和断裂；由于本发明使用的增强材料具有较高的熔点，凝胶纤维烧成时，增强材料的性能不发生变化，因此增强材料还可提高陶瓷纤维的强度。
按照本发明的方法，通过调整配方组成，得到的复合陶瓷纤维直径为5-50μm，具有很高的强度，最大为2600MPa；并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求，例如复合材料的纤维预制体或其他结构材料。
具体实施方式
本发明复合陶瓷连续纤维的制备工艺，包括下述步骤：
第一步，在氧化铝溶胶中加入氧化硅溶胶、氧化镁、氧氯化锆、封端剂和纺丝助剂制备陶瓷纤维前驱体溶胶。
表1列出了编号为1-10的10个具体实施例第一步工艺中的配方组成。
根据表1不同的实施例确定氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化镁、氧氯化锆、封端剂和纺丝助剂的种类和加入量。
第二步，在陶瓷纤维前驱体溶胶中加入增强材料得到复合溶胶；
第三步，将复合溶胶在40-100℃条件下浓缩。
表2列出了表1不同实施例的第二、三步工艺条件，确定增强相的种类和加入量，根据表2的浓缩条件制备出可纺的复合溶胶。
表1.原料的配方
注：氧化铝溶胶的量按溶胶中氧化铝的含量计算，氧化硅溶胶的量按溶胶中氧化硅的含量计算
表2.复合溶胶的制备
第四步，将浓缩后前驱体溶胶放入到带喷丝孔的容器中，采用挤出纺丝得到连续纤维陶瓷原丝。
第五步，将连续纤维陶瓷原丝在40－100℃下干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着加热至1000-1600℃煅烧，并在烧成温度下保温0.5-6小时，最终获得复合陶瓷连续纤维。
表3列出了表1实施例的第五步的具体工艺条件。
表3.纤维干燥、烧结工艺
经测试，本发明实施例1-10的复合陶瓷连续纤维的物理性能示于表4。
表4.复合陶瓷连续纤维的性能
| 实施例 | 直径（μm） | 抗拉强度(MPa) |
| 1 | 20-40 | 1530±10 |
| 2 | 10-30 | 2120±10 |
| 3 | 10-25 | 1750±10 |
| 4 | 10-35 | 2260±10 |
| 5 | 5-20 | 2020±10 |
| 6 | 6-25 | 2000±20 |
| 7 | 8-30 | 2600±20 |
| 8 | 15-40 | 2230±20 |
| 9 | 10-20 | 2020±20 |
| 10 | 30-50 | 2310±20 |
从表4可以看出，本发明方法制备的氧化铝基陶瓷连续纤维的直径可控，并具有很好的韧性，能够缠绕在导向辊上，可以满足特殊的使用要求。其中实施例7的纤维抗拉强度可达2600MPa。
Claims (7)
1.一种复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
（1）在氧化铝溶胶中加入氧化硅溶胶、氧化镁、氧氯化锆、封端剂、纺丝助剂制备陶瓷纤维前驱体溶胶，其中，氧化硅溶胶的加入量按氧化硅计，为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；氧化镁的加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；氧氯化锆加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；封端剂加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-10%；纺丝助剂加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-10%，氧化铝溶胶的质量按氧化铝计，封端剂包括乙醛酸或多元醇醚类；
（2）在陶瓷纤维前驱体溶胶中加入纳米级无机单晶增强材料得到复合溶胶，其加入量为氧化铝溶胶质量的0.1-50%；
（3）将复合溶胶在40-100℃条件下浓缩；
（4）将浓缩后的复合溶胶放入到带喷丝孔的容器中，采用挤出纺丝工艺得到连续纤维陶瓷原丝；
（5）将连续纤维陶瓷原丝在40－100℃下干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着加热至1000－1600℃煅烧，并在烧成温度下保温0.5－6小时，最终获得复合陶瓷连续纤维。
2.如权利要求1所述的复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化铝溶胶是以氯化铝和铝粉为原料制备的溶胶、以硝酸铝和乳酸为原料制备的溶胶、以硝酸铝和酒石酸为原料制备的溶胶、以硝酸铝和苹果酸为原料制备的溶胶、以硝酸铝和羟基乙酸为原料制备的溶胶中的一种。
3.如权利要求1所述的复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的多元醇醚类包括二丙醇甲醚、二丙醇乙醚、二丙二醇正丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙酸乙二醇甲醚、乙酸乙二醇乙醚中的一种。
4.如权利要求1所述的复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。
5.如权利要求1所述的复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中所述的纳米级无机单晶增强材料包括莫来石晶须、片状氧化铝、碳纳米管、碳化硅纳米线、氧化硅纳米线、氧化钛纳米线和氮化硅纳米线的一种。
6.如权利要求1所述的复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（5）中所述的加热至600℃脱去有机物，升温速率为0.5－5℃/min。
7.如权利要求1所述的复合陶瓷连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤（5）中所述的加热至1000－1600℃烧成，升温速率为5－10℃/min。
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