CN104291812A - 一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法。本方法采用溶胶‐凝胶法，以硅氧烷和金属化合物为主要原料，利用高分子纺丝助剂提高溶胶的粘度，通过控制原料和纺丝助剂的加入量，优化纺丝助剂的种类和分子量，获得了均匀稳定的纺丝溶胶，经纺丝、干燥和热解得到硅氧烷/金属氧化物连续复相陶瓷纤维。本发明解决了纤维制备过程中存在的溶胶纺丝性和稳定性差等问题，提高了纤维的连续性和均匀性及其高温和力学性能，弥补了之前的技术空白，为其规模化或工业化生产奠定了基础。此外，本方法不仅可用于制备金属氧化物与硅氧碳的高温陶瓷纤维，还可用于制备其它金属氧化物(如氧化铁、氧化钴、氧化铜等)与硅氧碳的功能陶瓷纤维。

Description

一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种轻质高强耐高温的硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法，属于高温陶瓷纤维和高温隔热材料领域。
背景技术
硅基陶瓷纤维是由有机硅前驱体经熔融纺丝或溶胶凝胶纺丝，再经热解获得的一类新型的陶瓷纤维，包括碳化硅纤维、硅氧碳纤维、硅碳氮纤维和硅硼碳氮纤维等。硅基陶瓷纤维具有由硅、碳、氮和氧等原子构成的三维非晶网络结构，不含低熔点相，因此，它较传统的氧化物玻璃纤维和陶瓷纤维具有更优异的高温性能和力学性能，在惰性环境中可稳定到1600度以上，在空气环境中可稳定到1300度以上，拉伸强度大于1GPa。作为新一代的热防护和隔热材料，硅基陶瓷纤维可满足耐高温、耐氧化、耐腐蚀等更为苛刻条件下的使用要求，可代替氧化物纤维应用于航空航天、交通运输和能源等各个领域。目前硅基陶瓷纤维已成功应用于高温烧结炉用的加热棒、高温过滤装置滤件、耐高温高性能刹车盘的取代材料，以及航空航天飞机的平面翼板及前沿曲面翼板等热保护系统，高推重比发动机燃料室的衬里、喷嘴、挡板和叶盘，原子核反应堆第一壁材料等重要高温领域。
虽然硅基陶瓷纤维具有优异的性能和广阔的应用前景，但其制备复杂、技术要求高，目前只有日本碳公司和宇部兴产公司、美国道康宁公司、德国拜尔公司等少数大公司掌握了高性能连续碳化硅纤维的制备技术，其它硅基纤维还未完全工业化，纤维的耐高温和力学性能还有待进一步提高。最重要的是，在高性能纤维制备领域国外对我国实行技术封锁和纤维禁运，虽然我国在硅基陶瓷纤维领域已有很大发展，但与国外技术相比还有很大差距，因此自主研发高性能硅基陶瓷纤维是一件刻不容缓的事情。
硅基陶瓷纤维与金属或金属化合物复合制备复相材料是提高纤维高温性能的一个有效手段。其原理是：利用物理混合或化学反应在硅基纤维中引入金属元素或金属化合物，使其在热解或热处理过程中形成具有高熔点的金属氧化物、碳化物和硅化物等高温相，从而提高纤维的高温性能。有研究证明金属元素的加入可将硅基陶瓷纤维的使用温度提高200度以上。日本的宇部兴产公司(欧洲专利0834485A1和欧洲专利0826647A1)在碳化硅纤维中引入少量钛、铝或锆元素，可使其在惰性环境中稳定到1200-1500度，最高至1800度。美国道康宁公司(欧洲专利0435065A1和美国专利5071600)在碳化硅纤维中同时加入硼和锆元素，可使其在惰性环境中稳定到1500度以上。含金属的硅基纤维的研究主要集中在碳化硅纤维领域，但其通常利用熔融纺丝法，需要高纯、具有特定结构的前驱体，制备复杂、研发和生产成本极高，目前只能应于军事和航空航天等高技术领域。硅氧碳陶瓷纤维也具有优异的高温稳定性和抗氧化性，通过复合的方法将金属氧化物相引入到该纤维中(即可获得硅氧碳/金属氧化物复相陶瓷纤维)，能进一步提高硅氧碳纤维的高温性能，而且具有成本低、环境友好、制备简单等优势，然而该领域的研究刚刚开始，还不成熟。
硅氧碳/金属氧化物复相陶瓷纤维可利用溶胶凝胶法制备，即利用金属化合物和硅氧烷的溶胶凝胶反应，可将金属元素原位引入到硅氧溶胶中，通过调控溶胶结构和粘度可获得可纺溶胶，经纺丝和热解获得硅氧碳陶瓷/金属氧化物纤维。相比其他方法，溶胶凝胶法具有明显的优势，是制备陶瓷纤维的一种理想方法，具有获得的纤维均匀度高、纯度高、纤维结构和组分可调、还具有室温纺丝成型和烧结温度低等特点。研究者将硼酸加入硅氧烷单体(J.Sol-Gel.Sci.Technol.,2007,43,313)或聚硅氧烷(J.Euro.Ceram.Soc.,2011,31:931)中，利用溶胶凝胶反应，经纺丝和热解获得了含硼的硅氧碳纤维，然而纤维的强度和连续性尚不理想。由于在溶胶凝胶体系中，金属化合物和硅氧烷的水解缩合速率差异较大，导致硅氧烷与金属化合物反应时，易分相，很难获得稳定可纺性的溶胶。我们之前发明了一种用溶胶凝胶法制备含第ⅣB族金属的硅氧碳高温陶瓷纤维的方法(2014100689669)，成功的将金属引入到硅氧碳纤维中。在此基础上，以获得实际应用和需求迫切需要的连续长纤维为目的，本发明提供了一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法，通过添加高分子纺丝助剂的方法，并对反应实施调控，不仅提高了溶胶的粘度和纺丝性能，还通过工艺优化提高了溶胶的稳定性能，获得了连续的含金属的硅氧碳陶瓷纤维，并通过热解和热处理获得了含金属氧化物相和硅氧碳相的两种相结构的复相陶瓷纤维。本发明提供的方法弥补了国内空白，对我国新型高性能硅基陶瓷纤维的发展非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅氧碳/金属氧化物连续纤维的制备方法。制备该纤维材料的技术途径是采用溶胶凝胶法，以硅氧烷和金属化合物为原料，利用高分子纺丝助剂提高溶胶的粘度，选择合适纺丝助剂(包括种类和分子量)，通过控制纺丝助剂、硅氧烷和金属化合物的加入量等，获得均匀稳定的纺丝溶胶，经纺丝、干燥和热解得到硅氧烷/金属氧化物连续复相陶瓷纤维。
为达到以上目的，本发明是采用如下技术方案予以实现的：
一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)硅氧碳/金属氧化物溶胶的制备：按金属化合物和硅氧烷的摩尔比为(0.01-0.2):1，水与硅氧烷摩尔比为(0.6～2.5):1，溶剂与硅氧烷质量比为(0.2～3):1配制溶胶。室温下，将硅氧烷、水和溶剂搅拌混合，加入金属化合物搅拌至混合均匀，得到澄清透明的溶胶。
(2)硅氧碳/金属氧化物凝胶纤维的制备：将纺丝助剂加入步骤(1)获得的溶胶中，纺丝助剂与(硅氧烷和溶剂)的重量比小于0.15:1，混合均匀，然后在搅拌条件下浓缩溶胶，至粘度≥1000厘泊，获得前驱体纺丝溶胶，密封保存；经干法纺丝或静电纺丝得到硅氧碳/金属氧化物凝胶纤维；将凝胶纤维置于50-150度干燥。
(3)硅氧碳/金属氧化物陶瓷纤维的制备：在惰性气氛中，升温至600～1500度热解步骤(2)得到的凝胶纤维，获得硅氧碳/金属氧化物复相陶瓷纤维，即含硅氧碳无定形相和金属氧化物纳米晶相的复合陶瓷纤维；所述的惰性气氛可为氩气和氮气。
步骤(1)中所述的金属化合物可为金属醇盐、金属二氯氧化化物、金属氯化物中的一种；所述的金属优选ⅣB族金属，包括钛、锆、铪等；优选锆酸丁酯、锆酸乙酯、二氯氧化锆、四氯化锆、铪酸乙酯、铪酸丁酯、二氯氧化铪、四氯化铪、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种。
步骤(1)中所述的硅氧烷是含两个以上烷氧基的硅氧化合物，为正硅酸乙酯、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷中的任意两个。
步骤(1)中所述的溶剂为极性有机溶剂，为乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿中的一种。
步骤(2)中所述的纺丝助剂为可溶于极性有机溶剂的高分子，为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸中的一种，分子量10,000-20,000,000。对于分子量较大(>1,000,000)的纺丝助剂需降低其加入量，控制纺丝助剂与(硅氧烷和溶剂)的重量比小于0.1:1。根据纺丝助剂的分子量和种类，需选择不同的溶剂，保证纺丝助剂在溶剂中具有较大溶解性，这是获得最佳的纺丝溶胶的关键。
本方法采用溶胶‐凝胶法，以硅氧烷和金属化合物为主要原料，利用高分子纺丝助剂提高溶胶的粘度，通过控制原料和纺丝助剂的加入量，优化纺丝助剂的种类和分子量，获得了均匀稳定的纺丝溶胶，经纺丝、干燥和热解得到硅氧烷/金属氧化物连续复相陶瓷纤维。本发明解决了纤维制备过程中存在的溶胶纺丝性和稳定性差等问题，提高了纤维的连续性和均匀性及其高温和力学性能，弥补了之前的技术空白，为其规模化或工业化生产奠定了基础。此外，本方法不仅可用于制备金属氧化物与硅氧碳的高温陶瓷纤维，还可用于制备其它金属氧化物(如氧化铁、氧化钴、氧化铜等)与硅氧碳的功能陶瓷纤维。
本发明提供了一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法，具有以下突出优点：
(1)本发明通过添加合适的纺丝助剂，并优化原料和反应条件，获得具有优异纺丝性能的、稳定的溶胶，解决了之前存在的纤维连续性和均匀性等问题，且获得的陶瓷纤维具有优异的高温性能(如图5，纤维在惰性环境中可稳定到1500度以上)和力学性能(如图9)，为其规模化或工业化生产奠定了基础；
(2)本发明所得的氧化硅/金属氧化物溶胶具有非常好的稳定性(见实施例1和实施例11)，可存放数月之久，纺丝溶胶变粘后重新加入溶剂，可继续纺丝，其纺丝性能和化学结构与新配制的溶胶相比无显著变化，解决了之前存在的可纺溶胶的稳定性问题；
(3)该方法获得的陶瓷纤维的组成(见实施例2，含有较高的碳含量)和微结构如图2和图6，可获得具有非圆形截面的纤维)等具有独特性，不同于之前的纤维(2014100689669)，与加入的纺丝助剂等密切有关；
(4)该方法不仅可以制备金属氧化物与硅氧碳的高温陶瓷纤维，通过类似的办法还可以制备含有其它组分(如氧化铁、氧化钴、氧化铜等)与硅氧碳的功能陶瓷纤维。总之，本发明提供了一种连续硅氧碳基复相陶瓷纤维的制备方法，对于发展轻质高强耐高温陶瓷纤维有重要的理论意义和应用价值。
附图说明
图1：本发明实施实例1制备的硅氧碳/氧化锆凝胶纤维(a)和陶瓷纤维(b)照片。
图2：本发明实施实例1制备的硅氧碳/氧化锆凝胶纤维(a)和陶瓷纤维(b)的扫描照片。
图3：本发明实施实例1制备的硅氧碳/氧化锆凝胶纤维和陶瓷纤维红外谱图。
图4：本发明实施实例1制备的硅氧碳/氧化锆凝胶纤维的热重分析曲线。
图5：本发明实施实例1制备的硅氧碳/氧化锆陶瓷纤维的高温热失重曲线。
图6：本发明实施实例11制备的硅氧碳/氧化铪凝胶纤维(a)和陶瓷纤维(b)照片。
图7：本发明实施实例11制备的硅氧碳/氧化铪陶瓷纤维的扫描照片。
图8：本发明实施实例11制备的硅氧碳/氧化铪凝胶纤维和陶瓷纤维红外谱图。
图9：本发明实施实例11制备的硅氧碳/氧化铪陶瓷纤维的应力-应变曲线。
具体实施方式
实施例1：以正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷为硅源，以二氯氧化锆为锆前驱体，以乙醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(K30，分子量40000)为纺丝助剂，通过溶胶纺丝法制备SiOC/ZrO2陶瓷纤维，其中二氯氧化锆和硅氧烷的摩尔比为0.02:1，水与硅氧烷摩尔比为0.6:1，溶剂与硅氧烷质量比为0.4:1，纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮与(硅氧烷和溶剂)的重量比为0.1:1，具体过程为：将正硅酸乙酯(2.00g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(2.84g)、二氯氧化锆(0.17g)、蒸馏水(0.30g)、乙醇(2g)依次加入100ml烧杯，磁力搅拌至二氯氧化锆完全溶解，形成澄清透明溶胶，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(0.68g)，再搅拌30分钟，得到粘稠的纺丝溶胶。该溶胶可稳定数月，当溶胶粘度增大时，再加入乙醇溶剂进行稀释，仍可纺丝。通过干法纺丝得到聚硅锆氧碳(PZrSO)凝胶纤维，单丝>2m，见图1a。纤维呈均匀透明状，有韧性，粗10～120μm(与纺丝速度和溶胶粘度有关)。扫描电子显微镜(XL30ESEM，Holland)观察纤维粗细均匀，截面为椭圆形，表面光滑无缺陷，断面致密无孔，见图2a。获得的溶胶通过静电纺丝，也可获得PZrSO凝胶纤维。
将PZrSO凝胶纤维在50度烘箱中干燥4小时后，置于高温炉，氩气流中以5℃/min升至1000度保温1小时，热解得到SiOC/ZrO2陶瓷纤维。热解后纤维无变形，呈均匀黑色，粗5～100μm，见图1b。图3是凝胶和陶瓷纤维的红外谱图。热重差热分析仪(NetzschSTA 449C,Germany)分析凝胶纤维高陶瓷产率转化形成陶瓷纤维，为65.3wt％，见图4。扫描电镜(图2b)观察纤维粗细均匀，表面光滑致密无缺陷，截面呈狗骨型。X射线衍射分析纤维中含单斜氧化锆纳米晶。本实例获得的陶瓷纤维的微结构、相结构及获得纤维的组成等均不同于2014100689669发明获得的陶瓷纤维。陶瓷纤维具有优异的高温性能，在惰性环境耐温至少1500度，高温热重分析(Netzsch STA 449F,Germany)其在氩气气氛到1500度失重小于1wt.％，见图5。
实施例2：采用实例1相同的方法，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(K-90，分子量17,000,000)为纺丝助剂，聚乙烯吡咯烷酮与(硅氧烷和溶剂)的重量比为0.05:1，其它条件不变。将硅氧烷、二氯氧化锆和水按照实例1比例混合，再加入2g的N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌混合均匀得到硅锆溶胶，再加入聚乙烯吡咯烷酮(K90，0.34g)，搅拌4小时后，从溶胶中拉出PZrSO凝胶纤维，单丝长2m。用乙醇做溶剂效果不如N，N-二甲基甲酰胺，这是由于K90在乙醇中的溶解性低于在N，N-二甲基甲酰胺中的溶解性。凝胶纤维在50度烘箱中干燥6小时后，再经氮气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
SEM观察SiOC/ZrO2陶瓷纤维表面和断面十分致密，无孔洞。EDS能谱分析纤维中含Si、C、O和Zr元素，Zr的质量分数为6.63％，原子分数为1.52％，对应组成为SiZr0.04O1.64C0.84。纤维的特征是其碳含量较高，质量分数为15％，与加入的纺丝助剂有关，因此可通过控制纺丝助剂的量控制纤维组成。
实施例3：采用实例1相同的方法，以聚乙二醇为纺丝助剂纺丝，聚乙二醇的分子量为10,000。聚乙二醇的加入量为0.68g，与(硅氧烷和溶剂)的重量比为0.1:1，其它条件不变。聚乙二醇加入硅氧烷6小时后，用玻璃棒从溶胶中拉出PZrSO凝胶纤维。凝胶纤维经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
实施例4：采用实例1相同的方法，将纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的量减半，为0.34g，与(硅氧烷和溶剂)的重量比为0.05:1，其它条件不变。聚乙烯吡咯烷酮加入硅氧烷3小时后，用玻璃棒从溶胶中拉出PZrSO凝胶纤维，凝胶纤维经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
实施例5：用实例1相同的方法，用甲醇代替乙醇做溶剂配制硅锆溶胶，甲醇加入量仍为2g。获得的硅锆溶胶的纺丝性能和稳定性能非常好，可连续纺丝5个小时以上，获得的PZrSO凝胶纤维单丝长>2m，直径<60μm(一般为10-20μm)。凝胶纤维在50度烘箱中干燥8小时后，再经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
实施例6：采用实例1相同的方法，以四乙氧基锆为前驱体配制硅锆溶胶，其它条件不变。将四乙氧基锆(0.16g，和硅氧烷的摩尔比为0.02:1)加入到硅氧烷的乙醇溶液中，再加1mol/L的HNO3(0.3g)，搅拌混合均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮纺丝助剂配制硅锆溶胶。搅拌1小时后，用玻璃棒从溶胶中拉出PZrSO凝胶纤维。凝胶纤维经单丝长>2m，直径<60μm(一般为10-20μm)。凝胶纤维在50度烘箱中干燥8小时后，再经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。用四丁氧基锆、四乙氧基铪和四丁氧基铪代替四乙氧基锆，获得相同结果，效果一样。
实施例7：采用实例1相同的方法，改变乙醇溶剂的加入量配制硅锆溶胶，乙醇量增至6g，对应乙醇和硅氧烷的质量比为1.24:1，其它条件不变。将聚乙烯吡咯烷酮纺丝助剂加入到配好的硅锆溶胶中搅拌5小时后，从溶胶中拉出PZrSO凝胶纤维，单丝长2m。凝胶纤维在120度烘箱中干燥2小时后，再经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
实施例8：采用实例1相同的方法，改变水的加入量配制硅锆溶胶，水增加至0.82g，对应水与硅氧烷摩尔比为1.6:1，其它条件不变。从硅锆溶胶中拉出PZrSO凝胶纤维，单丝长1m。凝胶纤维在50度烘箱中干燥6小时后，再经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
实施例9：采用实例1相同的方法，改变二氯氧化锆、水和乙醇溶剂的量制备纺丝溶胶。二氯氧化锆和硅氧烷的摩尔比为0.15:1，水与硅氧烷摩尔比为2.5:1，纺丝助剂与(硅氧烷和溶剂)的重量比为0.12:1。具体将正硅酸乙酯(2.00g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(1.84g)和蒸馏水(1.00g)加入100ml烧杯，磁力搅拌1小时，再加二氯氧化锆(1.00g)的乙醇溶液(2g)，搅拌至二氯氧化锆完全溶解，形成澄清透明溶胶，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(K-30，0.68g)，再搅拌～1小时，用玻璃棒从溶胶中拉出PZrSO凝胶纤维。凝胶纤维经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
实施例10：采用实例1相同的方法，改变二氯氧化锆和硅氧烷的摩尔比配制硅锆纺丝溶胶，二氯氧化锆加入0.43g，对应二氯氧化锆与硅氧烷的摩尔比为0.05，其它条件不变。将聚乙烯吡咯烷酮加入到硅锆溶胶中，搅拌1小时后得到粘稠均匀的纺丝溶胶，纺丝得到PZrSO凝胶纤维，单丝长1m。凝胶纤维在50度烘箱中干燥6小时后，再经氩气中1000度热解1小时得到黑色的SiOC/ZrO2陶瓷纤维。
实施例11：采用实例1相同的方法，以二氯氧化铪为铪前驱体制得SiOC/HfO2陶瓷纤维，其中二氯氧化铪和硅氧烷的摩尔比为0.02:1，水与硅氧烷摩尔比为0.6:1，溶剂与硅氧烷质量比为0.4:1，纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮与(硅氧烷和溶剂)的重量比为0.1:1。具体过程为：将正硅酸乙酯(2.00g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(2.84g)和蒸馏水(0.30g)加入100ml烧杯，再加二氯氧化铪(0.24g)的乙醇溶液(2g)，磁力搅拌至二氯氧化铪完全溶解，形成澄清透明溶胶，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(K-30，0.68g)，再搅拌30分钟，得到稳定的硅铪纺丝溶胶。该溶胶可稳定保存数月。通过干法纺丝得到PHfSO凝胶纤维，单丝>2m，见图6a。傅立叶红外光谱仪(RAYLEIGH WQF-510型，北京)分析纤维在960cm-1出现Si-O-Hf的吸收峰，表明Hf通过Si-O-Hf键连于纤维上，见图7。
将凝胶纤维在50度烘箱中干燥6小时后，再置于高温炉，氩气流中以5℃/min升至1000度保温1小时，热解得到SiOC/HfO2陶瓷纤维，见图6b。扫描电镜观察纤维粗细均匀，表面光滑，放大致密无孔洞，见图7。红外光谱分析纤维在950-1000cm-1范围内出现的小峰对应着Si-O-Hf键，表明铪热解后以Hf-O-Si形式留在纤维，见图8。X射线衍射分析形成单斜氧化铪纳米相。用纤维拉伸仪(高精密短纤维形态和力学性能测试仪JSF08上海)测陶瓷纤维的断裂强力为77.89cN，伸长率为4.06％，算得拉伸强度为155MPa，见图9。
实施例12：采用实例11相同的方法，改变二氯氧化铪和硅氧烷的摩尔比配制硅铪溶胶，二氯氧化铪加入量为0.59g，对应二氯氧化铪与硅氧烷的摩尔比为0.05，其它条件不变。将聚乙烯吡咯烷酮加入到硅铪溶胶中，搅拌1小时后得到粘稠均匀的纺丝溶胶，通过拉丝法获得PHfSO凝胶纤维，单丝长1m。凝胶纤维在50度烘箱中干燥6小时后，再经氩气中1000度热解1小时得到SiOC/HfO2陶瓷纤维。
实施例13：采用实例11相同的方法，以四氯化铪代替二氯氧化铪，其它条件不变，配制硅铪溶胶。具体为：正硅酸乙酯(1.00g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(1.42g)、蒸馏水(0.15g)、乙醇(1g)磁力搅拌混合均匀，加入四氯化铪(0.09g，与硅氧烷的摩尔比为0.01:1)，待四氯化铪完全溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀。搅拌浓缩，从硅铪溶胶中拉出PHfSO凝胶纤维。凝胶纤维在50度烘箱中干燥6小时后，再经氩气中1000度热解1小时得到SiOC/HfO2陶瓷纤维。用四氯化锆和四氯化钛代替四氯化铪，获得相同效果。
实施例14：采用实例1相同的方法，以钛酸四丁酯为钛前驱体制得SiOC/TiO2陶瓷纤维。具体过程为：将正硅酸乙酯(2.00g)、二甲基二乙氧基硅氧烷(2.84g)、钛酸四丁酯(0.50g，与硅氧烷的摩尔比为0.05:1)、蒸馏水(0.30g)、乙醇(2g)加入100ml烧杯，磁力搅拌混合均匀得到溶胶，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(K-30，0.68g)，再搅拌6小时，得到稳定的硅钛纺丝溶胶。通过干法纺丝得到PTiSO凝胶纤维。凝胶纤维经50度干燥5小时，再经氩气中1000度热解1小时获得SiOC/TiO2陶瓷纤维。

Claims (8)

1.一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)硅氧碳/金属氧化物溶胶的制备：按金属化合物和硅氧烷的摩尔比为(0.01-0.2):1，水与硅氧烷摩尔比为(0.6～2.5):1，溶剂与硅氧烷质量比为(0.2～3):1配制溶胶；室温下，将硅氧烷、水和溶剂搅拌混合，加入金属化合物搅拌至混合均匀，得到澄清透明的溶胶；
(2)硅氧碳/金属氧化物凝胶纤维的制备：将纺丝助剂加入步骤(1)获得的溶胶中，纺丝助剂与(硅氧烷和溶剂)的重量比小于0.15:1，混合搅拌条件下浓缩溶胶，至粘度≥1000厘泊，获得前驱体纺丝溶胶，密封保存；经干法纺丝或静电纺丝得到硅氧碳/金属氧化物凝胶纤维；将凝胶纤维置于50～150度干燥；
(3)硅氧碳/金属氧化物陶瓷纤维的制备：在惰性气氛中，升温至600～1500度热解步骤(2)得到的凝胶纤维，获得硅氧碳/金属氧化物复相陶瓷纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中所述的金属化合物为金属醇盐、金属二氯氧化化物或金属氯化物中的一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的金属化合物中的金属优选ⅣB族金属、钛、锆或铪。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的金属化合物为锆酸丁酯、锆酸乙酯、二氯氧化锆、四氯化锆、铪酸乙酯、铪酸丁酯、二氯氧化铪、四氯化铪、四氯化钛或钛酸四丁酯中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中所述的硅氧烷是含两个以上烷氧基的硅氧化合物，为正硅酸乙酯、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷中的任意两个。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中所述的溶剂为极性有机溶剂，为乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中所述的纺丝助剂为可溶于极性有机溶剂的高分子，分子量10,000-20,000,000；优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸中的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中所述的纺丝助剂对于分子量>1,000,000的，纺丝助剂与(硅氧烷和溶剂)的重量比小于0.1:1。
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