CN105256406A - 一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，将聚甲基硅氧烷和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，室温下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；芯层溶液选用石蜡、蓖麻油、二甲基硅油或10wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中的任意一种。将得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，采用芯层直径为0.5mm，壳层直径为1.5mm的同轴喷头作为喷射细流的喷丝头，经静电纺丝，得到芯层为高分子聚合物、壳层为陶瓷前驱体的初生纤维；将得到的初生纤维在氩气或氮气气氛中800-1000℃下锻烧1-3h，自然冷却至室温，即得到中空多孔SiOC陶瓷纤维。所制备出的纤维在高温隔热、催化负载等领域有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料领域，具体涉及一种SiOC陶瓷纤维的制备方法，特别涉及一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法。
背景技术
硅氧碳陶瓷(SiOC)是由Si原子、C原子和O原子以共价键相连的四面体结构，也可以看作是SiO2的硅氧四面体结构中的O原子部分被C原子取代的产物。在SiOC的分子结构中，由于C原子取代了SiO2硅氧四面体中部分O原子的位置，被取代的O原子只能与两个Si原子成键，而C原子可与四个Si原子成键，所以C原子的引入使得[SiO4]四面体骨架的刚性加强。因此与SiO2陶瓷相比，SiOC陶瓷具有很多优良的物理性能，如强度高、高温蠕变低、高温稳定性好、优秀的化学稳定性等。
陶瓷纤维作为一种常见的材料，被广泛应用在基体增强、高温隔热、气体过滤和催化负载等领域。随着工业发展，传统的致密陶瓷纤维已难以满足各行业的应用需求，为此人们尝试通过改变陶瓷纤维进行显微结构来优化其各项物理性能。例如，将中空结构引入到纤维中，可显著减小纤维的热导率，从而增强其隔热特性；将纤维表面制备成多孔结构，可显著增加纤维的比较面积，从而增强其负载催化能力。目前，SiOC纤维的主要制备方法为溶胶凝胶法和熔融纺丝法。这两种方法均可较容易地制备出实心致密的SiOC纤维，但却难以进一步制备出具有多孔或中空结构的SiOC纤维。图1为典型的实心致密SiOC纤维的扫描电镜照片(JournalofMaterialsScicence2000，35，3155-3159)。
同轴静电纺丝是一种新兴的纤维制备工艺，在制备中空或多孔纤维方面有着独特的优势，目前已成功制备出诸如TiO2、SiO2等多种中空陶瓷纤维。同轴静电纺丝工艺的主要原理是：首先，将目标陶瓷产物的可溶性前驱体配置成壳层溶液，将与陶瓷前驱体不相容的有机物配置成芯层溶液；在特定的静电纺丝工艺参数的作用下，芯层溶液和壳层溶液通过同轴针头一同喷射出而形成一种具有壳/芯结构的初生纤维。经高温热解后，初生纤维中的壳层部分转变为目标陶瓷产物，芯层部分则因为高温分解而消失，从而形成孔洞。可以看出，对于同轴静电纺丝工艺，芯层溶液、壳层溶液以及纺丝过程中纺丝电压、纺丝速率等都是十分重要的参数，而且这些参数也会根据目标产物的不同而变化。由于同轴静电纺丝工艺参数对目标产物比较敏感，目前尚未有关于同轴静电纺丝制备中空多孔SiOC纤维的报道。
发明内容
本发明针对目前SiOC纤维结构单一的不足，提供一种同轴静电纺丝法制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，该方法制备的SiOC纤维的尺寸为亚微米级，且具有中空多孔结构。
本发明是通过如下技术方案予以实现。
一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，具体按以下步骤实施：
(1)配制纺丝液，纺丝液由壳层纺丝液和芯层纺丝液组成：
壳层纺丝液配制：将聚甲基硅氧烷和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，室温下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；
芯层纺丝液配制：芯层溶液选用石蜡、蓖麻油、二甲基硅油或10wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中的任意一种。
(2)同轴静电纺丝：
将步骤(1)得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将步骤(1)得到的芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，采用芯层直径为0.5mm，壳层直径为1.5mm的同轴喷头作为喷射细流的喷丝头，经静电纺丝，得到芯层为高分子聚合物、壳层为陶瓷前驱体的初生纤维；
(3)烧结：
将步骤(2)得到的初生纤维在氩气或氮气气氛中800-1000℃下锻烧1-3h，自然冷却至室温，即得到中空多孔SiOC陶瓷纤维。
步骤(1)中，壳层有机溶剂为叔丁醇、乙醇、甲醇和N-N二甲基甲酞胺的任意一种或混合溶液。
步骤(1)中，壳层纺丝溶液中聚甲基硅氧烷的加入量与聚乙烯吡咯烷酮的加入量的质量比为1-3。
步骤(1)中，有机溶剂的加入量与聚乙烯吡咯烷酮的加入量的质量比为10-15。
步骤(2)中，所采用的同轴静电纺丝参数：芯层纺丝液纺丝速率为0.05-0.5ml/h，壳层纺丝液纺丝速率为0.5-3.0ml/h，纺丝电压为12-20kV，纺丝距离为8-17cm。
本发明将聚甲基硅氧烷和聚乙烯吡咯烷酮溶解在特定溶液中，为壳层溶液；取石蜡、二甲基硅油或聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中的任意一种为芯层溶液；将壳层溶液和芯层溶液以恒定的流速分别输入到同轴针头的外层和内层，在一定的纺丝距离、纺丝电压下得到前驱体纤维。纤维经高温热解后便可得到中空多孔SiOC纤维。本发明制备的SiOC纤维具有多种形貌，纤维表面可平滑也可多孔，纤维内部可为中空结构，也可为多孔结构。
本发明利用同轴静电纺丝技术分别制备了表面光滑截面为中空结构的SiOC纤维、表面多孔截面为中空结构的SiOC纤维和表面及截面都为多孔的SiOC纤维，所制备出的纤维在高温隔热、催化负载等领域有着广泛的应用。
附图说明
图1是典型的实心致密SiOC纤维的SEM照片。
图2是实施例1中中空多孔SiOC纤维的SEM照片。
图3是实施例2中中空多孔SiOC纤维的SEM照片。
图4是实施例3中中空多孔SiOC纤维的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将3.0g聚甲基硅氧烷、1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以转速15rpm搅拌溶解在15g异丙醇溶剂中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，该溶液作为壳层纺丝溶液。以纯二甲基硅油作为芯层纺丝溶液。
(2)室温下，将配置的二甲基硅油和壳层纺丝溶液分别以0.05mL/h和0.5mL/h的流速输入到同轴针头的芯层和壳层，其中芯层喷丝头直径为0.08mm，壳层喷丝头直径为0.6mm，纺丝电压为15kV，接收距离为12cm。
(3)在氩气中，将前驱体纤维从室温以2℃/min升温至800℃，并在800℃保持3小时，然后自然冷却至室温，最终得到SiOC纤维。
如附图2扫描电镜(SEM)图所示，制备出的产物为表面光滑截面为中空结构的SiOC纤维。
实施例2：
一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将4.0g聚甲基硅氧烷、1.5g聚乙烯吡咯烷酮以转速15rpm搅拌溶解在15g乙醇溶剂中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，该溶液作为外层溶液。以纯液体石蜡作为芯层纺丝溶液。
(2)室温下，将配置的液体石蜡和壳层纺丝溶液分别以0.15mL/h和0.7mL/h的流速输入到同轴针头的芯层和壳层，其中芯层喷丝头直径为0.12mm，壳层喷丝头直径为1.2mm，纺丝电压为20kV，接收距离为17cm。
(3)在氮气中，将前驱体纤维从室温以2℃/min升温至1000℃，并在1000℃保持2小时，然后自然冷却至室温，最终得到SiOC纤维。
如附图3扫描电镜(SEM)图所示制备出的产物为表面多孔截面为中空结构的SiOC纤维。
实施例3：
一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将0.9g聚甲基硅氧烷、0.9g聚乙烯吡咯烷酮以转速15rpm搅拌溶解在8g异丙醇和2gN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌至固体全部溶解，溶液呈无色透明液体，该溶液作为外层溶液。以固相含量为10％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液作为芯层溶液。
(2)室温下，将配置的芯层和壳层纺丝溶液分别以0.5mL/h和3.0mL/h的流速输入到同轴针头的芯层和壳层，其中芯层喷丝头直径为0.4mm，壳层喷丝头直径为1.5mm，纺丝电压为12kV，接收距离为8cm。
(3)在氮气中，将前驱体纤维从室温以2℃/min升温至900℃，并在900℃保持1小时，然后自然冷却至室温，最终得到具有中空结构的SiOC纤维。
如附图4扫描电镜(SEM)图所示制备出的产物为表面和截面都为多孔状的SiOC纤维。
本发明公开和提出的一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (6)
1.一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法，其特征是步骤如下：
(1)配制纺丝液，纺丝液由壳层纺丝液和芯层纺丝液组成：
壳层纺丝液配制：将聚甲基硅氧烷和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，室温下搅拌均匀，得到壳层纺丝液；
芯层纺丝液配制：芯层溶液选用石蜡、蓖麻油、二甲基硅油或10wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中的任意一种；
(2)同轴静电纺丝：
将得到的壳层纺丝液倒入壳层微量泵中，将得到的芯层纺丝液倒入芯层微量泵中，经静电纺丝，得到芯层为高分子聚合物、壳层为陶瓷前驱体的初生纤维；
(3)烧结：
将得到的初生纤维在氩气或氮气气氛中800-1000℃下锻烧1-3h，自然冷却至室温，即得到中空多孔SiOC陶瓷纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是微量泵采用芯层直径为0.5mm，壳层直径为1.5mm的同轴喷头作为喷射细流的喷丝头。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是壳层有机溶剂为叔丁醇、乙醇、甲醇和N-N二甲基甲酞胺的任意一种或混合溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是壳层纺丝溶液中聚甲基硅氧烷的加入量与聚乙烯吡咯烷酮的加入量的质量比为1-3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂的加入量与聚乙烯吡咯烷酮的加入量的质量比为10-15。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所采用的同轴静电纺丝参数：芯层纺丝液纺丝速率为0.05-0.5ml/h，壳层纺丝液纺丝速率为0.5-3.0ml/h，纺丝电压为12-20kV，纺丝距离为8-17cm。
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