KR101561606B1 - 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막 - Google Patents

다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막 Download PDF

Info

Publication number
KR101561606B1
KR101561606B1 KR1020150092954A KR20150092954A KR101561606B1 KR 101561606 B1 KR101561606 B1 KR 101561606B1 KR 1020150092954 A KR1020150092954 A KR 1020150092954A KR 20150092954 A KR20150092954 A KR 20150092954A KR 101561606 B1 KR101561606 B1 KR 101561606B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow fiber
solution
nozzle
ceramic
fiber membrane
Prior art date
Application number
KR1020150092954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150083824A (ko
Inventor
박유인
남승은
이평수
송혜림
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020150092954A priority Critical patent/KR101561606B1/ko
Publication of KR20150083824A publication Critical patent/KR20150083824A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101561606B1 publication Critical patent/KR101561606B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1); 제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 1 및 2에서 제조된 용액들과, 내부응고제를 삼중노즐을 통해 외부응고조로 동시에 방사하여 중공사막 전구체를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체를 열수처리 및 소결시키는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 중공사막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법은 세라믹 전구체를 사용하여 연속적인 습식 방사를 통한 상전이 공정을 통해 제조함으로써, 제조공정을 단일화시켜 중공사막의 생산 속도가 느린 문제점을 해결하여 대량생산이 가능한 효과가 있으며, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 중공사막은 분리활성층의 치밀한 기공으로 배제율이 높고, 지지층으로 인해 우수한 기계적 강도를 가지는 효과가 있다.

Description

다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막{The method for preparing porous hollow fiber membrane and porous hollow fiber membrane thereby}
본 발명은 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 관리의 용이성과 폐수 및 정수 처리 후의 우수한 수질로 수처리 분야에 널리 적용되고 있을 뿐만 아니라, 액상 에너지 운반체, 화학물질의 생산, 정밀여과, 산소발생, 이산화탄소의 저방출기술, 수소 관련 기술 및 탄소화합물 포획 등의 발전된 시스템에 적용될 수 있으며, 고분자, 세라믹, 메탈 등 다양한 소재의 막을 사용한다.
고분자 분리막은 단위부피당 높은 표면적과 높은 분리 선택도로 인하여 대부분의 수처리 공정에서 사용되고 있지만 화학적, 열적 안정성이 약하고 막 오염이 쉽게 일어나는 단점이 있다. 반면, 세라믹 및 금속의 무기막은 고온, 강산, 강알칼리 등의 가혹조건에서도 사용 가능한 장점이 있으나, 제조공정이 복잡하여 대량생산이 어려워 상업적으로 적용이 어려운 한계가 있다.
여러 무기계 막 중에서도 가장 많이 사용되고 있는 알루미늄계 막은 대부분 압출방식에 의해 제조된 튜브 형태로써, 대략 0.05 ~ 1 ㎛ 정도의 기공 범위를 가지는 정밀여과막이며, 막 위에 졸-겔 코팅 등의 공정을 도입하여 막의 기공을 조절한 다층구조의 무기막으로 제조하여 사용되고 있다. 그러나, 상기의 제조공정은 생산 속도가 매우 느리고 막의 두께가 두꺼우며, 전체 직경이 커 단위 부피당 막 면적을 높이는데 어려움이 따른다.
한편, 분리막 기술은 제조된 막을 적당한 모양의 모듈로 제조하여 사용하는데, 사용되는 모듈의 형태로는 나권형(Spiral wound type), 중공사막형(Hollow fiber type), 관형(Tubular type), 평판형(Plat and frame type) 등이 있다.
이 중, 중공사막형은 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어있는 중공사로 제조한 것으로서, 수십에서 수백 나노미터(nm) 크기의 많은 미세기공을 통해 물만을 통과시켜 물속에 존재하는 오염물질을 제거할 수 있다.
종래에 중공사막을 제조하는 방법으로는 금형내에 무기분말을 충전, 압축시켜서 평막형태로 제조하는 평막제조법과, 졸-겔법을 이용하여 금속 알콕사이드를 가수분해하여 제조하는 방법, 및 용매와 비용매 사이에서 일어나는 상전이 공정을 이용하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
종래의 기술을 살펴보면, 대한민국공개특허 제10-1993-0000148호에서는 다공성 무기 중공사막의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 무기 분말과 고분자결합제를 사용하여 이온치환 공정을 통해 습식방사법으로 다공성의 중공사막을 제조함에 있어서, 입자크기 0.01 내지 100 ㎛ 범위의 90 내지 99 중량 %의 산화무기분말과 1 내지 10 중량 %의 천연수용성 고분자를 물에 용해시킨 다음 여기에 다공성 향상제를 첨가하면서 습식 방사하고 산성 수용액 또는 염의 수용액으로 응고시킨 후 소결하는 다공성 무기 중공사막의 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기의 제조방법에 따른 다공성 무기 중공사막은 기공 크기가 대부분 0.1 ㎛ 이상인 기공 분포를 가짐으로써 기공도를 조절하기 위해 졸-겔 코팅 등의 공정이 추가로 필요한 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0508692호에서는 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 극성유기용매에 상기 세라믹 무기입자와 유기 바인더를 첨가한 용액에, 실리콘계 분산제 및 실리콘계 소포제를 첨가하여 세라믹 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 세라믹 고분자 용액을 수(水)응고욕으로 분사시켜 중공사 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 중공사 전구체를 알코올에 담지시킨 다음, 탄화시켜 고분자를 제거하고, 1300 ∼ 1400 ℃에서 소결하여 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기의 제조방법에 따른 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체 제조방법은 막의 전체적인 강도를 향상시킬 수 있으나, 투과도를 크게 떨어뜨릴 수 있는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 무기계 중공사막 제조에 대하여 연구하던 중, 세라믹 전구체를 사용하여 연속적인 습식 방사를 통한 상전이 공정에 의해 제조함으로써, 제조공정을 단일화시켜 중공사막의 생산 속도가 느린 문제점을 해결하여 대량생산이 가능하며, 기계적 강도를 부여하는 지지층과 기공 크기를 조절한 활성층으로 구성되어 기공 크기가 조절된 다공성 중공사막을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1);
제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1 및 2에서 제조된 용액들과, 내부응고제를 삼중노즐을 통해 외부응고조로 동시에 방사하여 중공사막 전구체를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체를 열수처리 및 소결시키는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 중공사막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
중공(hollow)의 관형 세라믹 지지층, 및
상기 지지층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 지지층을 둘러싸는 세라믹 분리활성층으로 이루어지되,
상기 분리활성층과 지지층의 기공 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막을 제공한다.
나아가, 본 발명은
중공(hollow)의 관형 세라믹 분리활성층, 및
상기 분리활성층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 분리활성층을 둘러싸는 세라믹 지지층으로 이루어지되,
상기 분리활성층과 지지층의 기공 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 다공성 중공사막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법은 세라믹 전구체를 사용하여 연속적인 습식 방사를 통한 상전이 공정을 통해 제조함으로써, 제조공정을 단일화시켜 중공사막의 생산 속도가 느린 문제점을 해결하여 대량생산이 가능한 효과가 있으며, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 중공사막은 분리활성층의 치밀한 기공으로 배제율이 높고, 지지층으로 인해 우수한 기계적 강도를 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법에 이용되는 삼중노즐의 단면을 나타낸 그림이고;
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법에 삼중노즐로 원료 용액을 공급하는 것을 개략적으로 나타낸 그림이고;
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 단면을 개략적으로 나타낸 그림이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 다공성 중공사막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1);
제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1 및 2에서 제조된 용액들과, 내부응고제를 삼중노즐을 통해 외부응고조로 동시에 방사하여 중공사막 전구체를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체를 열수처리 및 소결시키는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 중공사막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계이다.
상기 제1 용액은 다공성 중공사막을 제조하기 위한 제1 원료 용액으로서 I A 족 금속, II A 족 금속, III A 족 금속, IV A 족 금속 및 전이 금속의 산화물 등의 제1 세라믹 입자를 용매와 혼합하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 산화알루미늄(Al2O3)을 단독으로 사용하거나 산화알루미늄과 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 이산화규소(SiO2), 카올린나이트(Al2Si2O5(OH)4) 및 벤토나이트 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 용액에 포함된 제1 세라믹 입자의 크기 및 함량 등을 조절하여, 이로부터 제조될 수 있는 세라믹 층의 기공도를 조절할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 제1 세라믹 입자의 평균 크기는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 제1 세라믹 입자의 크기가 0.1 ㎛ 미만일 경우에는 형성되는 세라믹 지지층의 투과도를 떨어뜨리는 문제가 있으며, 10 ㎛를 초과할 경우에는 세라믹 지지층의 기계적 물성이 부족한 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1의 제1 용액은 총 용액 중량에 대하여 50 내지 75 중량%의 세라믹 입자를 20 내지 45 중량%의 극성 유기용매에 용해하여 제조하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 세라믹 입자를 20 내지 25 중량%의 극성 유기용매에 용해하여 제조한다. 만약 상기 세라믹 입자가 50 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 제조된 중공사막의 기계적 물성이 취약해지는 문제가 있으며, 75 중량% 초과로 첨가될 경우에는 용해가 어렵고 점도가 높아져 중공사막으로 성형하기 어려운 문제가 있다.
상기 평균 크기 0.1 내지 10 ㎛인 세라믹 입자가 총 용액 중량에 대하여 50 내지 75 중량% 용해된 제1 용액은 세라믹 지지층을 형성하기 위한 원료 용액으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 극성 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름알데히드, 디메틸설폭사이드, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하나, 용해도가 높고 비점이 높아 방사시 안정성 측면에서 유리한 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계 1의 제1 용액에 추가적으로 산화이트륨(Y2O3) 및 산화마그네슘(MgO) 등의 소결보조제와 BYK-190과 같은 분산제를 첨가할 수 있다. 소결보조제는 중공사막의 소결속도를 증가시켜, 중공사막의 기계적 강도를 향상시키고, 분산제는 세라믹 입자가 극성 유기용매 내에서 균일하게 분포하도록 하는 역할을 한다. 또한, 상기 세라믹 용액을 볼밀을 이용하여 24시간 동안 혼합하는 단계를 추가적으로 수행함으로써, 세라믹 입자의 분산을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 제1 용액은 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리설파이드(Polysulfide), 폴리케톤(Polyketone), 폴리이서케톤(Polyetherketone), 폴리이서이서케톤(Polyethertherketone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드(Polyamide), 폴리아미드-이미드(Polyamide-imide), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리이서이미드(Polyetherimide) 및 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride) 등의 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 세라믹 입자가 함유된 용액에서 소결되기 전 바인더의 역할을 한다.
이때, 상기 고분자는 제1 용액 총 중량에 대하여 3 내지 12 중량%로 용액에 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 고분자가 3 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 바인더로서의 역할이 어려운 문제가 있으며, 12 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 중공사의 세라믹 입자 함량이 적어 물성이 감소하거나 용액의 점도가 너무 커져서 노즐을 통한 방사가 어려워지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계이다.
상기 제2 용액은 다공성 중공사막을 제조하기 위한 제2 원료 용액으로서 I A 족 금속, II A 족 금속, III A 족 금속, IV A 족 금속 및 전이 금속의 산화물 등의 제2 세라믹 입자를 용매와 혼합하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 이산화규소(SiO2) 및 실리카(SiC) 등을 사용할 수 있다.
상기 제2 용액에 포함된 제2 세라믹 입자의 크기 및 함량 등을 조절하여, 이로부터 제조될 수 있는 세라믹 층의 기공도를 조절할 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 제2 세라믹 입자의 평균 크기는 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 제2 세라믹 입자의 크기가 0.01 ㎛ 미만일 경우에는 형성되는 기공의 크기가 매우 작아 투과도가 부족한 문제가 있으며, 1 ㎛를 초과할 경우에는 세라믹 분리활성층으로써 미세 기공을 형성하기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 제2 용액은 총 용액 중량에 대하여 45 내지 75 중량%의 세라믹 입자를 20 내지 50 중량%의 극성 유기용매에 용해하여 제조하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 세라믹 입자를 15 내지 25 중량%의 극성 유기용매에 용해하여 제조한다. 만약, 상기 세라믹 입자가 50 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 세라믹 입자의 함량이 적어 세라믹 분리활성층을 형성하기 어려운 문제가 있으며, 75 중량% 초과로 첨가될 경우에는 용해가 어렵고 점도가 높아져 중공사막으로 성형하기 어려운 문제가 있다.
상기 평균 크기 0.01 내지 1 ㎛인 세라믹 입자가 총 용액 중량에 대하여 50 내지 75 중량% 용해된 제 2 용액은 세라믹 분리활성층을 형성하기 위한 원료 용액으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 극성 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름알데히드, 디메틸설폭사이드, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하나, 용해도가 높고 비점이 높아 방사시 안정성 측면에서 유리한 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계 2의 제2 용액에 추가적으로 산화이트륨(Y2O3) 및 산화마그네슘(MgO) 등의 소결보조제와 BYK-190과 같은 분산제를 첨가할 수 있다. 소결보조제는 중공사막의 소결속도를 증가시켜, 중공사막의 기계적 강도를 향상시키고, 분산제는 세라믹 입자가 극성 유기용매 내에서 균일하게 분포하도록 하는 역할을 한다. 또한, 상기 세라믹 용액을 볼밀을 이용하여 24시간 동안 혼합하는 단계를 추가적으로 수행함으로써, 세라믹 입자의 분산을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 제2 용액은 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리설파이드(Polysulfide), 폴리케톤(Polyketone), 폴리이서케톤(Polyetherketone), 폴리이서이서케톤(Polyethertherketone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드(Polyamide), 폴리아미드-이미드(Polyamide-imide), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리이서이미드(Polyetherimide) 및 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride) 등의 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 세라믹 입자가 함유된 용액에서 소결되기 전 바인더의 역할을 한다.
이때, 상기 고분자는 제2 용액 총 중량에 대하여 3 내지 12 중량%로 용액에 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 고분자가 3 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 바인더로서의 역할이 어려운 문제가 있으며, 12 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 중공사의 세라믹 입자 함량이 적어 물성이 감소하거나 용액의 점도가 너무 커져서 노즐을 통한 방사가 어려워지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 1 및 2에서 제조된 용액들과, 내부응고제를 삼중노즐을 통해 외부응고조로 동시에 방사하여 중공사막 전구체를 제조하는 단계이다.
종래에는 중공사막을 제조한 후에, 막의 기공을 조절하기 위해 졸-겔 코팅 등의 공정을 도입하였으며, 종래의 제조공정은 생산 속도가 매우 느린 문제가 있었다. 반면, 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법은 세라믹 전구체를 사용하여 연속적인 습식 방사를 통한 상전이 공정에 의해 제조함으로써, 제조공정을 단일화시켜 중공사막의 생산 속도가 느린 문제점을 해결하여 대량생산이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 중공사막은 수투과도가 우수하고 치밀한 기공으로 배제율이 높은 분리활성층 및 기계적 강도를 갖는 지지층으로 이루어짐에 따라 높은 수투과도를 유지하며 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 분리활성층 및 지지층을 구성하기 위하여, 상기 단계 1 및 단계 2의 세라믹 입자의 평균 크기 및 함량을 각각 또는 모두 조절하여 다공성 중공사막의 기공도를 조절할 수 있다. 상기 분리활성층 및 지지층은 상이한 기공도를 가짐으로써, 분리활성층은 우수한 수투과도를 나타내며 지지층은 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 단계 3에서는 단계 1 및 2에서 제조된 용액들과 내부응고제를 삼중노즐을 통해 방사하여 중공사막 전구체를 제조한다.
구제적으로, 상기 단계 3의 내부응고제로는 일반적으로 비용매가 사용되지만, 경우에 따라 빈용매, 양용매 등이 혼합되거나 저분자 유기물질이 혼합된 혼합용매가 사용될 수 있다. 또한, 외부응고조에는 비용매, 바람직하게는 물이 저장되어 있으며, 외부응고조에 저장된 비용매의 온도는 0 내지 80 ℃인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3의 삼중노즐은 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 노즐의 가장 중심부에 구비되는 제1노즐; 상기 제1노즐의 외주면에 구비되는 제2노즐; 및 상기 제2노즐의 외주면에 구비되는 제3노즐;로 이루어지는 형태로 이루어질 수 있다.
이때, 도 2 및 도 3를 참조하면, 상기 삼중노즐은 내부응고제가 주입되며, 노즐의 가장 중심부에 구비되는 제1노즐;
제1 용액이 주입되며, 상기 제1노즐의 외주면에 구비되는 제2노즐; 및
제2 용액이 주입되며, 상기 제2노즐의 외주면에 구비되는 제3노즐;로 이루어지거나, 또는
내부응고제가 주입되며, 노즐의 가장 중심부에 구비되는 제1노즐;
제2 용액이 주입되며, 상기 제1노즐의 외주면에 구비되는 제2노즐; 및
제1 용액이 주입되며, 상기 제2노즐의 외주면에 구비되는 제3노즐;로 이루어질 수 있으며, 상기 삼중 노즐로 공급되는 용액에 따라 제조되는 중공사막의 구조를 변경할 수 있다.
종래에는 지지층과 분리층, 중간층을 가지는 비대칭 세라믹 분리막의 제조시 여러 차례의 코팅, 건조, 소결과정을 거치는 복잡한 제조공정을 필요로 한다. 반면, 본 발명에서는 삼중노즐을 통해 용액들을 방사하여 우수한 기계적 강도를 가지는 세라믹 지지층과 수투과도가 우수하고 치밀한 기공으로 배제율이 높은 분리활성층을 동시에 형성함으로써, 단일 공정으로 다공성 중공사막의 전구체를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체를 열수처리 및 소결시키는 단계이다.
상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체를 열수처리를 통해 용매 및 불순물들을 제거하여 안정화시키고, 열수처리 후 소결을 통해 다공성 중공사막을 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 4의 열수처리는 70 내지 90 ℃의 온도에서 6 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 단계 3까지 수행되어 제조된 중공사막 전구체는 그 내부에 용매와 유리된 불순물이 존재하여 중공사막 전구체가 불안정한 상태를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 용매와 불순물을 제거하는 동시에 분리막의 안정화를 위해 열수처리 단계를 수행할 수 있으며, 상기 열수처리는 70 내지 90 ℃의 온도에서 6 내지 8 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 열수처리 조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 4의 소결은 1300 내지 1600 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 4의 소결온도가 1300 ℃ 미만일 경우에는 형성되는 다공성 중공사막의 물성이 떨어지는 문제가 있으며, 1600 ℃를 초과할 경우에는 입자성장이 일어나 투과도가 작아지는 문제가 있다. 또한, 소결시간이 1 시간 미만일 경우에는 충분히 소결이 되지 않아 다공성 중공사막의 물성이 떨어지는 문제가 있으며, 10 시간을 초과하는 경우에는 더 이상 소결 효과가 없으므로 경제적이지 못한 문제가 있다.
나아가, 본 발명은
중공(hollow)의 관형 세라믹 지지층, 및
상기 지지층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 지지층을 둘러싸는 세라믹 분리활성층으로 이루어지되,
상기 분리활성층과 지지층의 기공 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막을 제공한다.
또한, 본 발명은
중공(hollow)의 관형 세라믹 분리활성층, 및
상기 분리활성층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 분리활성층을 둘러싸는 세라믹 지지층으로 이루어지되,
상기 분리활성층과 지지층의 기공 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 다공성 중공사막들의 단면을 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 도 4 및 도 5를 참고하여 본 발명의 다공성 중공사막들을 상세히 설명한다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 중공사막은 중공의 관형 세라믹 지지층(110)과, 상기 관형 세라믹 지지층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 상기 세라믹 지지층을 둘러싸는 세라믹 분리활성층(100)으로 이루어질 수 있거나,
또는 중공의 세라믹 분리활성층(100)과, 상기 세라믹 분리활성층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 상기 세라믹 분리활성층을 둘러싸는 세라믹 지지층(100)으로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 세라믹 분리활성층(100)과 상기 세라믹 지지층(110)은 상이한 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 세라믹 분리활성층(100)은 미세한 기공 크기를 가짐으로써 수투과도가 우수하고 치밀한 기공구조를 이루며, 상기 세라믹 지지층(110)은 상기 세라믹 분리활성층(100)보다 큰 기공 크기를 가짐으로써 우수한 기계적 강도를 가진다.
상기 세라믹 분리활성층(100)은 미세한 기공 크기를 얻기 위해서 세라믹 입자의 크기를 조절하거나 세라믹 입자의 함량을 조절할 수 있다.
상기 세라믹은 I A 족 금속, II A 족 금속, III A 족 금속, IV A 족 금속 및 전이 금속의 산화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 이산화규소(SiO2), 실리카(SiC) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자의 평균 크기는 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 지지층(110)은 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 기공 크기를 얻기 위해서 세라믹 입자의 크기를 조절하거나 세라믹 입자의 함량을 조절할 수 있다.
상기 세라믹은 I A 족 금속, II A 족 금속, III A 족 금속, IV A 족 금속 및 전이 금속의 산화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화알루미늄(Al2O3)을 단독으로 사용하거나, 산화알루미늄과 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 이산화규소(SiO2), 카올린나이트(Al2Si2O5(OH)4) 및 벤토나이트 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자의 평균 크기는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 중공사막에 있어서, 중공(hollow)의 내경은 0.5 내지 3 mm인 것이 바람직하다. 상기 중공의 내경이 0.5 mm 미만인 경우에는 작은 내경으로 인해 발생되는 압력손실이 발생하여 이에 따라 중공사막의 끝단까지 압력이 미치지 못하는 문제가 있으며, 상기 중공의 내경이 3 mm를 초과하는 경우에는 단위 모듈당 처리할 수 있는 막의 면적이 작아서 경제성이 현저히 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 중공사막에 있어서, 분리활성층(100)의 두께는 0.01 내지 1 mm인 것이 바람직하며,
다공성 중공사막 전체 즉, 분리활성층(100)과 지지층(110)의 두께 합은 0.4 내지 1.5 mm인 것이 바람직하다.
상기 분리활성층의 두께가 0.01 mm 미만인 경우에는 장기 사용시 분리활성층이 쉽게 손상되어 분리 기능을 상실하는 문제가 있으며, 분리활성층의 두께가 1 mm를 초과하는 경우에는 물이 투과하는 유로가 길어짐에 따라 수투과도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 다공성 중공사막 전체의 두께가 0.4 mm 미만인 경우에는 중공사막의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있으며, 1.5 mm를 초과하는 경우에는 물이 투과하는 유로가 길어짐에 따라 역시 수투과도가 저하되고 지나치게 높은 생산비를 유발하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 중공사막은 전술한 바와 같이, 상이한 기공 크기를 가지는 세라믹 분리활성층(100)과 세라믹 지지층(110)으로 이루어지며, 상기 세라믹 분리활성층(100)을 통해 우수한 수투과도 및 치밀한 기공구조를 가지며, 상기 세라믹 지지층(110)을 통해 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 다공성 중공사막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 분리막 모듈은 상기 다공성 중공사막을 포함하며, 폐수 및 정수 처리뿐만 아니라, 액상 에너지 운반체, 화학물질의 생산, 정밀여과, 산소발생, 이산화탄소의 저방출기술, 수소 관련 기술 및 탄소화합물 포획 등의 시스템에 적용될 수 있다.
상기 분리막 모듈에 포함된 다공성 중공사막은 기계적 강도를 부여하는 지지층과 기공 크기를 조절한 활성층으로 이루어진 중공사막으로써, 연속적인 습식 방사를 통한 상전이 공정을 통해 제조 공정을 단순화하여 제조 속도를 향상시킬 수 있어 대량 생산에 용이하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 중공사막의 제조 1
단계 1: 평균 입자 크기가 1 ㎛인 알루미나 분말(Al2O3, Alfa Aesar) 70 중량%, N-메틸피롤리돈 (Aldrich) 20 중량%, 폴리설폰(Polysulfone, Udel P3500, Amoco, USA) 8 중량%, 분산제(BYK-190, BYK) 1.5 중량% 및 산화마그네슘(MgO, Aldrich) 0.5 중량%를 혼합하여 제1 용액을 제조하였다.
단계 2: 평균 입자 크기가 1 ㎛인 알루미나 분말(Al2O3, Alfa Aesar) 56 중량%, 평균 입자 크기가 0.35 ㎛인 알루미나 분말(Al2O3, Alfa Aesar) 14 중량%, N-메틸피롤리돈 (Aldrich) 20 중량%, 폴리설폰(Polysulfone, Udel P3500, Amoco, USA) 8 중량%, 분산제(BYK-190, BYK) 1.5 중량% 및 산화마그네슘(MgO, Aldrich) 0.5 중량%를 혼합하여 제2 용액을 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 1 및 2에서 제조된 용액들과 내부응고제로써 물을 도 2에 나타낸 바와 같이, 삼중노즐의 제1 내지 제3 노즐로 이송하였으며, 상기 용액들과 물을 삼중노즐을 통해 외부응고조로 방사함으로써 중공사막 전구체를 제조하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체는 80 ℃의 온도에서 열수처리를 수행하고 난 후, 수거하여 퍼니스(명성 엔지니어링)에서 1450 ℃의 온도로 소결시켜 다공성 중공사막을 제조한다.
<실시예 2> 다공성 중공사막의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 용액들과 물을 도 3에 나타낸 바와 같이, 삼중노즐의 제1 내지 제3 노즐로 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 중공사막을 제조하였다.
<실험예 1> 주사전자현미경 분석
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 중공사막을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 다공성 중공사막의 단면 일부를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 세라믹 지지층의 외주면에 세라믹 분리활성층이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
100 : 분리활성층
110 : 지지층
200 : 제1노즐
210 : 제2노즐
220 : 제3노즐

Claims (8)

  1. 중공(hollow)의 관형 세라믹 지지층; 및 상기 지지층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 지지층을 둘러싸는 세라믹 분리활성층;으로 이루어지되, 상기 분리활성층과 지지층의 기공 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은
    상기 중공(hollow)의 관형 세라믹 지지층을 형성하기 위한 제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 세라믹 분리활성층을 형성하기 위한 제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2);
    노즐의 가장 중심부에 구비되는 제1노즐; 상기 제1노즐의 외주면에 구비되는 제2노즐; 및 상기 제2노즐의 외주면에 구비되는 제3노즐;로 이루어지는 삼중노즐의 상기 제1노즐에는 내부응고제를 주입하며, 상기 제2노즐에는 제1 용액을 주입하고, 상기 제3노즐에는 제2 용액을 주입하여 상기 제1 용액, 제2 용액 및 내부응고제를 외부응고조로 동시에 방사하여 중공사막 전구체를 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체를 열수처리 및 소결시키는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 중공사막의 제조방법.
  2. 중공(hollow)의 관형 세라믹 분리활성층; 및 상기 분리활성층의 외주면에 동심원 상으로 구비되어 분리활성층을 둘러싸는 세라믹 지지층;으로 이루어지되, 상기 분리활성층과 지지층의 기공 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은
    상기 중공(hollow)의 관형 세라믹 분리활성층을 형성하기 위한 제1 세라믹 입자를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 세라믹 지지층을 형성하기 위한 제2 세라믹 입자를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(단계 2);
    노즐의 가장 중심부에 구비되는 제1노즐; 상기 제1노즐의 외주면에 구비되는 제2노즐; 및 상기 제2노즐의 외주면에 구비되는 제3노즐;로 이루어지는 삼중노즐의 상기 제1노즐에는 내부응고제를 주입하며, 상기 제2노즐에는 제2 용액을 주입하고, 상기 제3노즐에는 제1 용액을 주입하여 상기 제1 용액, 제2 용액 및 내부응고제를 외부응고조로 동시에 방사하여 중공사막 전구체를 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 중공사막 전구체를 열수처리 및 소결시키는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 중공사막의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 1 및 단계 2의 세라믹 입자의 평균 크기 및 함량을 각각 또는 모두 조절하여 다공성 중공사막의 기공도를 조절하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 1 및 단계 2의 세라믹 각각은 I A 족 금속, II A 족 금속, III A 족 금속, IV A 족 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 산화물인 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1 세라믹 입자의 평균 크기는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1 용액은 총 용액 중량에 대하여 50 내지 75 중량%의 제1 세라믹 입자를 20 내지 45 중량%의 극성 유기용매에 용해하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 2의 제2 세라믹 입자의 평균 크기는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 2의 제2 용액은 총 용액 중량에 대하여 45 내지 75 중량%의 제2 세라믹 입자를 20 내지 50 중량%의 극성 유기용매에 용해하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 중공사막의 제조방법.
KR1020150092954A 2015-06-30 2015-06-30 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막 KR101561606B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150092954A KR101561606B1 (ko) 2015-06-30 2015-06-30 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150092954A KR101561606B1 (ko) 2015-06-30 2015-06-30 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130090301A Division KR20150014718A (ko) 2013-07-30 2013-07-30 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150083824A KR20150083824A (ko) 2015-07-20
KR101561606B1 true KR101561606B1 (ko) 2015-10-22

Family

ID=53874041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150092954A KR101561606B1 (ko) 2015-06-30 2015-06-30 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101561606B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220009138A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 유재송 중공사막필터 및 이를 이용한 중공사막 필터장치

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101587042B1 (ko) 2015-09-08 2016-01-20 (주)이앤이솔루션 수처리용 멤브레인 모듈 유닛
CN106139914B (zh) * 2016-08-25 2019-04-05 江苏九天高科技股份有限公司 一种分子筛膜的制备方法及装置
KR20200062049A (ko) * 2018-11-23 2020-06-03 동국대학교 산학협력단 중공사형 광촉매 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508692B1 (ko) 2003-12-22 2005-08-17 한국화학연구원 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체 제조방법
JP2009101310A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 酸素分離膜、及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508692B1 (ko) 2003-12-22 2005-08-17 한국화학연구원 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체 제조방법
JP2009101310A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 酸素分離膜、及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220009138A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 유재송 중공사막필터 및 이를 이용한 중공사막 필터장치
KR102391625B1 (ko) * 2020-07-15 2022-04-27 유재송 중공사막 필터장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150083824A (ko) 2015-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Freeze-casting of alumina ultra-filtration membranes with good performance for anionic dye separation
KR101561606B1 (ko) 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막
Zhou et al. Preparation of a new ceramic microfiltration membrane with a separation layer of attapulgite nanofibers
KR20150014718A (ko) 다공성 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 중공사막
KR20160004310A (ko) 채널화된 물품 및 이를 제작하는 방법
KR101295826B1 (ko) 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법
US9434650B2 (en) Ceramic material
CN101905121A (zh) 一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法
CN103111192A (zh) 一种陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法
KR101150285B1 (ko) 내오염성이 우수한 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
KR101494053B1 (ko) 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막
CN113105223A (zh) 一种低成本高渗透性的晶须状陶瓷膜制备及其应用
CN106268378A (zh) 一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法
KR101913178B1 (ko) 세라믹 중공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 세라믹 중공사막
KR20080057637A (ko) 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막
US8491716B2 (en) Inorganic hollow yarns and method of manufacturing the same
US20170144938A1 (en) Monolith
KR100748999B1 (ko) 금속산화물 및 탄소 분말을 이용한 분리막 제조방법
CN102512987B (zh) 一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
KR101025755B1 (ko) 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법
KR20070113374A (ko) 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR102525810B1 (ko) 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법
KR20070102011A (ko) 고수투과성 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법
KR20120077011A (ko) Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법
KR101479280B1 (ko) 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 선택 투과성과 기계적 강도가 향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180829

Year of fee payment: 4