KR20160004310A - 채널화된 물품 및 이를 제작하는 방법 - Google Patents
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Abstract
물품은 바디의 표면에서 형성되고 바디로 연장하는 이격된 채널들을 갖는 바디를 포함하며, 여기서 채널들은 조절된 이격된 위치들에 위치된다. 채널화된 또는 마이크로채널화된 물품들은 채널화된 또는 마이크로채널화된 멤브레인 형태 또는 그 밖의 다른 형태일 수 있다. 본 발명은 또한, 채널화된 물품을 제작하는 방법 및 채널화된 물품의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 일반적으로, 채널화된 물품(channeled article), 통상적으로 마이크로채널화된 물품(microchanneled article), 및 채널화된 물품을 제작하는 방법에 관한 것이다. 채널화된 또는 마이크로채널화된 물품은 채널화된 또는 마이크로채널화된 멤브레인 형태 또는 그 밖의 다른 형태일 수 있다.
이온 수송 멤브레인(Ion Transport Membrane, ITM)은 가스 분리, 예를 들어 가스 스트림으로부터 산소 및 수소 가스의 생산에서 유용한 세라믹 멤브레인이다. ITM에서, 가스들의 분리는 이온 전도를 기반으로 한 것으로서, 여기서 특정 가스들은 이온성 플럭스(ionic flux) 형태로 세라믹 물질을 가로질러 선택적으로 수송될 수 있다. 세라믹 멤브레인은 또한, 혼합된 이온성 및 전자 전도 또는 혼합된 양성자-전자 전도성을 기반으로 한 분리를 가능하게 할 수 있다. 대부분의 산소 이온 수송 멤브레인 물질은 단지 700℃(973 K) 보다 높은 온도에서 산소를 전도시키지만, 멤브레인이 가열될 필요성에도 불구하고, 요망되는 에너지는 다른 산소 생산 형태들에 대한 것 보다 현저하게 낮다. 이에 따라, ITM은 이러한 것이 공기로부터 산소를 분리시킬 수 있고 통상적인 극저온 증류 공정을 이용하여 발생되는 비용 보다 낮은 비용에서 산소를 형성시킬 수 있기 때문에 상당한 연구 관심을 불러일으켰다.
ITM의 사용과 관련된 한 가지 문제점은 통상적인 ITM을 통한 산소 투과(oxygen permeation)가 느리다는 것인데, 이는 전체 산소 분리 공정의 속도를 제한한다. 멤브레인 표면에서의 산소 교환 및 치밀 멤브레인(dense membrane) 내에서의 벌크 확산(bulk diffusion)은 ITM을 통한 산소 투과의 주요 속도-제한 단계인 것으로 여겨지며, 전체 투과는 종종 두 가지 공정들 모두에 의해 공동으로 제어된다.
ITM을 통한 산소 투과를 개선시키도록 시도하는데 있어서, 일부 연구는 촉매들을 적용함으로써 산소 표면 교환을 개선시키기 위하여 멤브레인 표면을 개질시키는데 집중하고 있다. 그러나, 산소 투과의 절대적인 개선은 벌크 확산 저항에 의해 제한된다.
벌크 확산-제한 공정 동안, 산소 투과 플럭스(oxygen permeation flux, OPF, JO2)는 멤브레인 두께에 반비례한다. 이에 따라, 산소 투과 플럭스에서의 일부 개선은 멤브레인 두께를 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 적절한 기계적 강도를 확보하기 위하여 멤브레인의 두께에 대한 제한이 존재한다. 예를 들어, 디스크 멤브레인(disc membrane), 예를 들어, 실험실 실험에서 사용되는 디스크 멤브레인은 통상적으로, 적절한 기계적 강도를 확보하기 위하여 약 1 mm의 두께를 가지며, 그 결과로, 긴 산소 벌크 확산 거리가 존재한다.
다공성 기판 상에 지지되는(두께가 100 ㎛ 미만인) 얇은 치밀 층(thin dense layer)들을 갖는 세라믹 멤브레인은 산소 이온 확산 거리를 감소시킴으로써 OPF를 개선시키려는 노력으로 개발되었다. 지지된 멤브레인의 디자인에서, 치밀 층과 다공성 지지체 간의 열 팽창 및 화학적 양립성의 매치(match)는 사용되는 높은 소결 및 작업 온도(최대 1250℃)로 인해 조심스럽게 고려될 필요가 있다. 또한, 비대칭 멤브레인은 치밀 층들을 얻기 위해 고온에서 소결되어야 하며, 이는 지지체에 가스 확산 저항을 야기시키는 낮은 다공도 및 격리된 기공들을 갖는 다공성 지지체를 야기시킨다. 또한, 이러한 지지체의 낮은 다공도는 다공성 지지체와 치밀 층들 간의 경계면에서 산소 표면 교환을 위한 촉매들을 증착시키는 것을 어렵게 만든다.
페이스트 압출(paste extrusion)에 의해 제조된 튜브형 멤브레인은 또한, 플레이트 멤브레인에서 관찰된 것과 유사한 두꺼운 치밀 층을 나타낸다. 그러나, 외부 직경이 3 mm 미만인 중공 섬유 멤브레인은 500 ㎛ 미만의 멤브레인 두께를 달성하는 것이 가능하기 때문에 매력적이다. 중공 섬유 멤브레인은 세라믹 슬러리를 응집제에 스피닝(spinning)하는 것을 포함하는 상반전 공정(phase inversion process)에 의해 제조된다. 상반전은 내부 및 외부 응집제에 의해 야기된, 멤브레인 벽의 양 측면 둘 모두로부터 개시한다. 얻어진 중공 섬유 멤브레인 구조는 양 측면 상의 스킨 층, 및 두 그룹의 핑거-유사 기공(finger-like pore)들에 의해 샌드위칭된 중심 층으로 이루어진다. 소결 후에, 중심 층 및 두 개의 스킨 층은 치밀 층을 형성하며(즉, 세 개의 치밀 층이 형성됨), 이를 가로지르는 이온 수송을 통한 산소 분리가 수행된다. 그러나, 중공 섬유 멤브레인을 가로지르는 산소 투과가 완료되기 전에 전체 멤브레인 두께를 통한 투과가 세 개의 치밀 층 표면들 각각에서 산소 교환 공정들을 포함할 것이기 때문에, 다수의 치밀 층들을 갖는 다공성 구조는 산소 투과를 위해 바람직하지 않다. 이에 따라, 이는 전체 산소 투과 공정의 속도를 제한한다.
두 가지 방법들은 중공 섬유 멤브레인을 가로지르는 산소 투과와 관련된 문제점들을 다루기 위해 제안되었다. 하나의 방법에서, 스킨 층을 침식시키고 핑거-유사 기공들을 개방시키기 위해 산이 사용되어, 벽의 중앙에 단지 하나의 치밀 층이 남게 된다. 대안적으로, 특정 양의 용매는 내부 스킨 층의 형성을 방지하거나 임의 새로이 형성된 스킨 층을 용해시키기 위해 내부 응집제에 첨가된다. 그럼에도 불구하고, 두 가지 방법 모두는 중공 섬유 멤브레인의 제조를 위한 복잡한 공정들, 및/또는 높은 다공도와 조합된 매우 얇은 섬유 벽으로 인한 낮은 기계적 강도를 나타낸다. 상이한 치수로 인한 상이한 타입의 멤브레인(예를 들어, 플레이트 대 중공 섬유)의 성능을 비교하는 것이 어렵지만, 중공 섬유 멤브레인은 매우 얇은 벽을 갖는 결과로서 비교적 높은 산소 투과 플럭스(OPF)를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 성능에도 불구하고, 중공 섬유 멤브레인은 이러한 것이 깨지기 쉽고 쉽게 파괴될 수 있기 때문에 제한된 적용을 갖는다. 또한, 중공 섬유 멤브레인은 상업적 적용까지 용이하게 스케일 업(scale up)되지 못할 수 있으며, 중공 섬유들이 직선이 아니기 때문에, 이러한 것들은 매우 치밀하게 패킹되지 못할 수 있다. 이에 따라, 이러한 섬유들을 실제 적용에서 예를 들어, 반응기에 조립하기 매우 어렵다.
ITM은 또한, O2- 이외의 이온들, 예를 들어 H+ 및 Na+를 선택적으로 수송시키기 위해 사용된다. 종들의 선택적 투과를 달성하기 위해 좁은 기공 크기에 의존적인 통상적인 분리 멤브레인은 유리하게 적절한 마이크로채널화된 물품 상에 지지될 수 있다.
세라믹 물질, 예를 들어 상술된 것들은 세라믹 멤브레인과는 다른 물품에서 적용하기 위한 가능성을 갖는다. 예를 들어, 세라믹 물품은 마이크로 반응기에서 사용하기 위해 배치될 수 있다. 이러한 분야에서의 새로운 개발은 아직 확인되지 않은 세라믹 물품에 대한 추가 적용을 확인할 수 있다.
이에 따라, 세라믹 멤브레인을 제작하는 방법을 포함하는, 대안적이거나 개선된 세라믹 물품, 예를 들어 세라믹 멤브레인이 요구되고 있다.
산소 분리를 위한 마이크로채널화된 멤브레인을 특히 참조로 하여, 개선된 채널화된 물품을 제작하는 신규하고 대안적인 방법들을 개발함에 있어서, 본 발명자들은 개선된 구조 및/또는 성능을 지닌 채널화된 물품의 제작을 가능하게 하는 신규하고 단순한 방법을 확인하였다.
일 구현예에서, 이격된 채널들을 함유한 물품을 제작하는 방법으로서,
- 이격된 개구들을 갖는 주형을 제1 용매 및 제1 용매에서 가용성인 폴리머를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
- 제2 용매를 주형의 개구들을 통해 이러한 용액에 도입하여, 용액의 상반전을 야기시키고 물품의 표면으로부터 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유한 물품을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
제2 용매는 상반전을 일으키기 위해 제1 용매와 혼화 가능하지만 폴리머를 용해시키지 못할 수 있는 임의 용매일 수 있다. 바람직하게, 제2 용매는 물이거나 물을 포함한다.
제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액은 미립자 물질을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 미립자 물질은 용액(즉, 제1 용매 및 폴리머의 용액)에서 불용성이며, 제1 용매, 폴리머 및 미립자 물질의 조합물은 슬러리를 형성한다. 예를 들어, 세라믹 물품의 형성에서, 용액은 제1 용매, 폴리머 및 세라믹 물질을 포함한다. 세라믹 물질은 용액에서 불용성일 수 있으며, 제1 용매, 폴리머 및 세라믹 물질의 조합물은 "세라믹 슬러리"로서 지칭될 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도, 물품, 예를 들어 세라믹 물품 또는 세라믹 멤브레인의 생산 동안 상반전을 수행할 때 주형을 사용함으로써, 물품 내에 채널들의 형성을 조절하거나 유도하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 일 예로서, 동일한 크기의 균일하게 이격된 개구들을 함유한 주형이 사용될 때, 주형에서 형성된 채널들은 유사하게 균일하게 떨어져 이격되고, 조절된 채널 치수들을 갖는다. 이는 제어된 기하학적 구조(controlled geometry)의 이격된 채널들을 함유한 물품의 매우 정밀한 생산을 위해 매우 유용하고 간단한 기술을 제공하는데, 이는 또한 물품의 사용에서 여러 장점들을 일으킨다. 이러한 장점들 및 추가 성질들은 하기에서 추가로 상세하게 기술된다.
통상적인 공정에서, 주형은 제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액의 표면 바로 아래에 위치된다. 주형은 통상적으로 제2 용매를 도입하기 전에 이러한 위치에 정위되며, 여기서 폴리머는 가용성이지 않다. 상반전 후에, 주형은 대개 제거되어 채널들을 노출시키거나 개방된 채로 남긴다. 물품이 임의 추가 가공 없이 이러한 상태에서 판매될 수 있지만, 본 방법은 물품을 건조시키거나 경화시키거나 가열시키거나 소결시키는 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 용액이 세라믹 물질을 포함하는 구현예에서 상반전 후에, 얻어진 세라믹 물품은 "그린 상태(green state)"이며, 세라믹 물품을 제작하는 방법이 세라믹 물품을 소결시켜 소결된 세라믹 물품을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 일반적이다.
본 발명은 또한, 바디 및 이격된 채널들을 함유한 물품을 제작하는 방법으로서,
- 3D 프린터 상에, 폴리머 및 선택적으로, 용매 및 미립자 물질 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 잉크의 연속적인 층들을 프린팅하여, 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 조절된 이격된 위치들에 위치된 이격된 채널들을 갖는 상기 물품을 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
잉크는 일부 경우에, 용융 폴리머를 포함할 수 있는데, 이러한 경우에, 용매가 요구되지 않으며, 또는 잉크는 폴리머 및 폴리머를 위한 용매를 포함할 수 있다. 물품을 형성시키기 위해 사용되는 잉크는 요구되는 기하학적 구조의 폴리머 물품을 생성시키기 위해 미립자 물질 없이 폴리머를 포함할 수 있거나, 대안적으로, 잉크는 세라믹 물품의 형성을 위해 적합한, 폴리머 및 미립자 물질, 및 선택적으로 용매를 포함할 수 있다. 물품은 멤브레인의 형태일 수 있다.
3D 프린팅은 제어되거나 유도된 채널 기하학적 구조를 갖는, 본 출원의 물품을 제작하기 위한 다른 방식이다. 채널들은 조절된 채널 치수와 함께, 균일하게 떨어져 이격되게 하기 위해 이러한 기술을 통해 형성될 수 있다. 주형화된 상반전 공정(templated phase inversion process)을 이용한 물품의 형성을 통해, 본 출원인에 의해 처음으로 형성된 이러한 조절된 기하학적 구조를 기반으로 한 멤브레인이 종래 기술의 멤브레인에 비해 소정 범위의 진보를 제공한는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이해와 함께, 요구되는 물리적 구조의 물품이 3D 프린팅과 같은 다른 기술들에 의해 형성될 수 있다는 것이 실현되었다.
결과적으로, 본 발명은 또한, 상술된 바와 같은 방법들에 의해 제작된 채널화된 물품, 통상적으로 마이크로채널화된 물품을 제공한다. 채널화된 물품은 채널화된 멤브레인의 형태를 가질 수 있거나, 다른 적합한 형태를 가질 수 있다. 채널화된 물품 또는 채널화된 멤브레인은 예를 들어, 세라믹 물품 또는 멤브레인일 수 있다.
본 발명은 또한, 바디의 표면에서 형성되고 바디로 연장하는 이격된 채널들을 갖는 바디를 포함하는 물품으로서, 채널들이 조절된 이격된 위치에 위치된 물품을 제공한다.
본 출원에서 기술되는 기술은 채널들, 상세하게 물품을 형성시키는 사용자에 의해 셋팅된 패턴에 따라 정확하게 정위된 마이크로채널들을 함유한 물품의 형성을 가능하게 한다.
이에 따라, 주형 또는 채널들의 형성을 조절하거나 유도하는 임의 유사한 기술(예를 들어, 3D 프린팅)을 사용하여, 채널들은 물품의 표면을 가로질러 실질적으로 균일하게 이격되는 것이 가능하다. 일부 구현예에서, 바디로 또는 각 채널의 길이를 따라 연장하는 실질적으로 균일한 직경 또는 단면의 채널들을 함유한 물품을 형성시키는 것이 가능하다. 제작 공정은 또한, 형성된 채널들이 물품의 바디 내에서 종결하는 닫혀진 채널들인 것을 확보하는 방식으로 수행될 수 있다. 제작 조건들의 조절을 통해, 채널들은 실질적으로 직선 채널들로서 또는 그밖에 기울어지거나 구부러진 채널들로서 형성될 수 있다.
물품은 멤브레인 형태일 수 있거나, 물품은 다른 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 물품의 바디는 실질적으로 평면이다. 다른 구현예에서, 물품은 멤브레인 형태이거나, 플레이트-유사 배치(plate-like configuration)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 물품은 멤브레인 형태이고 튜브형 배치를 갖는다. 일 예로서, 이러한 튜브형 또는 다른 배치는 본원에 기술된 기술에 의해 물품을 그린 상태로 형성시키고 그린 상태의 물품을 조작하여 물품의 형상을 변경시키고 물품을 경화시키거나 소결시킴으로써 달성될 수 있다. 물품은 경화 또는 소결 단계 이전에, 그린 상태의 실질적으로 평면 형태로 형성되고 튜브형 형상으로 변경되거나 조작될 수 있다. 대안예에서, 3D 프린팅에 의해 형성되는 경우에, 물품을 처음부터 임의 요망되는 배치로 형성시키는 것이 가능하다.
이격된 채널들을 함유한 물품은 개선된 성능(예를 들어, 높은 이온 수송 플럭스, 가스 확산 속도 및 촉매 활성) 및/또는 개선된 열 충격(thermal shock)에 대한 저항을 포함하는, 다수의 유리한 성질들을 갖는다. 일 구현예에서, 물품은 개선된 산소 투과 플럭스(OPF)를 갖는다. 다른 구현예에서, 물품의 OPF는 유사한 두께의 통상적인 치밀 멤브레인과 비교하여 최대 7배 만큼 개선된다. 추가 구현예에서, 물품(또는 상세하게 멤브레인)은 1050℃에서 2 내지 12 ml.cm-2.min-1 범위 내의 산소 투과 플럭스를 갖는다.
마이크로채널화된 물품, 이의 성질 및 이의 제작과 관련한 추가 세부사항은 하기에서 추가로 상세히 기술된다.
본 발명의 바람직한 구현예들은 첨부된 도면을 참조로 하여, 단지 일 예로서 추가로 기술되고 예시될 것이다.
도 1은 물품의 제조에 대한 두 가지 변형예의 개략적 도시로서, 여기서, 채널들은 바디를 통해 연장하고, 주형-지원된 상-반전 공정을 이용하여 반대 단부에서 개방된다. 도 1a에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 슬러리(1)이며; 2는 슬러리(2)이며; 3은 스테인레스 스틸 메시이며; 4는 모울드이며; 5는 물이며; 6은 상반전의 단계이며; 7은 스킨 층을 제거하는 단계이며; 8은 메시를 들어올리는 것을 도시한 것이며; 9는 모울드분리(demoulding) 및 소결 단계이다. 도 1b에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 슬러리이며; 2는 스테인레스 스틸 메시이며; 3은 모울드이며; 4는 물이며; 5는 상반전의 단계이며; 6은 스킨 층을 제거하는 단계이며; 7 및 8은 메시를 들어올리는 것을 도시한 것이며; 9는 모울드분리 및 소결의 단계이다.
도 2는 주형 상-반전 공정에 의한 신규한 멤브레인의 제조의 개략적 도시이다. 도 2에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 슬러리이며; 2는 스테인레스 스틸 메시이며; 3은 모울드이며; 4는 물이며; 5는 상반전의 단계이며; 6은 스킨 층을 제거하는 단계이며; 7은 메시를 들어올리는 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 스킨 층을 지니지 않은(실시예 1의 세라믹 멤브레인은 도 3c 및 도 3d에 도시됨), 및 스킨 층을 지닌(실시예 2의 세라믹 멤브레인은 도 3a 및 도 3b에 도시됨) 멤브레인의 표면 및 단면의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4a는 주형으로서 사용된 메시 위에 형성된 멤브레인의 스킨 층의 단면의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지이다. 도 4b 및 도 4c는 스킨 층이 본 발명의 일 구현예에 따라 제거된 후에(실시예 1의 세라믹 멤브레인은 도 4b 및 도 4c에 도시됨), 주형화(templating)에 의해 형성된 멤브레인의 단면 및 폴리싱된 표면(넥 부분(neck part)을 제거하기 위함)의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 도시한 것이다. 도 4에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 치밀 층이며; 2는 메시 이전의 작은 기공들이며; 3은 메시 개구 위치이며; 4는 메시 와이어 트레이스(mesh wire trace)이며; 5는 마이크로채널 넥(microchannel neck)이며; 6은 마이크로채널이며; 7은 마이크로채널 벽이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 스킨 층이 없는 멤브레인(실시예 4의 세라믹 멤브레인)의 단면의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 도시한 것이다. 이러한 도면에 대한 스케일 바(scale bar)는 100 ㎛이다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 상이한 개구 크기를 갖는 메시에 의해 주형화된 멤브레인의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지(도 6a 내지 도 6c, 및 도 6h 내지 도 6j), 및 상응하는 스테인레스 스틸 메시의 광학 현미경 이미지(도 6d 내지 도 6f 및 도 6k 내지 도 6m)를 도시한 것이다.
도 7은 OPF 수치를 결정하기 위해 사용되는 튜브형 로(tubular furnace)에 대한 시험 셋업(test set-up)을 도시한 개략적 다이아그램이다. 도 7에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 계기 공기(instrument air)이며; 2는 로타미터(Rotameter)이며; 3은 튜브형 로이며; 4는 세라믹 접착제이며; 5는 GC이며; 6은 스위프 가스 유출구(sweep gas outlet)이며; 7은 아르곤이며; 8은 MFC이며; 9는 LSCF 멤브레인이다.
도 8은 마이크로채널화된 멤브레인을 통한 산소 투과의 상이한 시험 모델들의 개략적 도시이다. PA, PP 및 PS는 공기에서, SOP 모델 하에서의 채널들의 바닥에서, 및 스위프 가스 측면 상에서의 산소 부분압이다. 도 8에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 공급 가스/공기이며; 2는 O2이며; 3은 스위프 가스이며; 4는 SOD 모델을 나타낸 것이며; 5는 SOP 모델을 나타낸 것이며; 6은 멤브레인이며; 7은 PA이며; 8은 PP이며; 9는 PS이다.
도 9는 700 내지 1100℃의 온도 범위에 걸쳐, 스킨 층을 갖는 멤브레인과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따른 SOD 모델 및 SOP 모델(SOD 및 SOP의 정의에 대하여 실시예 7 참조) 하에서의 마이크로채널-함유 멤브레인에 대해 스위프 가스 유량 270 ml/min에서 온도에 대한 OPF 의존성을 도시한 그래프이다. 도 9에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 SOD 모델이며; 2는 SOP 모델이며; 3은 스킨 층을 갖는 멤브레인이다.
도 10은 본 발명의 구현예에 따른 마이크로채널화된 멤브레인 상에서의 SOP 모델 및 SOD 모델(SOD 및 SOP의 정의에 대해 실시예 7 참조) 하에서 시험된 1000℃에서 산소 투과에 대한 스위프 가스 유량의 효과를 도시한 그래프이다. 도 10에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 SOD 모델이며; 2는 SOP 모델이다.
도 11은 스킨 층을 갖는 멤브레인; 및 전체적으로 치밀 층(약 0.8 mm의 두께를 가짐)으로 이루어진 비교 디스크 멤브레인과 비교하여 본 발명의 구현예에 따른 멤브레인의 OPF 비교를 도시한 그래프이다. 도 11에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 마이크로채널화된 멤브레인이며; 2는 통상적인 치밀 멤브레인이며; 3은 스킨 층을 갖는 멤브레인이다.
도 12a는 통상적인 디스크 멤브레인(DM)과 본 발명의 일 구현예에 따른 멤브레인(라벨링된 NM)의 OPF 비교를 도시한 그래프이다. DM1은 문헌[Zou, Y. et al. J. Eur. Ceram. Soc., 2011, 31, 2931-2938]의 디스크 멤브레인이며, DM2는 문헌[Asadi, A.A. et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 3069-3080]의 디스크 멤브레인이며, DM3은 문헌[Zeng, P.Y. et al., J. Membr. Sci., 2007, 302, 171-179]의 디스크 멤브레인이다. DM4는 도 11에 도시된 바와 같은 NM에서 사용되는 동일한 물질로 제조된 통상적인 디스크 멤브레인을 지칭한다. 도 12a에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 본 연구에서의 NM, 800 ㎛이며, 2는 DM1, 900 ㎛이며; 3은 DM2, 1000 ㎛이며; 4는 DM3, 1000 ㎛이며; 5는 본 연구에서의 DM4, 800 ㎛이다. 도 12b는 통상적인 중공 섬유 멤브레인(HFM)과 본 발명의 구현예에 따른 멤브레인(라벨링된 NM)의 OPF 비교를 도시한 그래프이다. HFM4는 문헌 [Tan, X. Y. et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 2895-2901]의 중공 섬유 멤브레인이며, HFM5는 문헌 [Wang, Z. G. et al. J. Membr. Sci., 2009, 345, 65-73]의 중공 섬유 멤브레인이며, HFM6은 문헌 [Liu, N. et al. Sep. Purif. Technol., 2011, 80, 396-401]의 중공 섬유 멤브레인이며, HFM7은 문헌 [Zydorczak, B. et al. Chem. Eng. Sci., 2009, 64, 4383-4388]의 중공 섬유 멤브레인이다. 도 12b에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 본 연구에서의 NM, 800 ㎛이며; 2는 HFM4, 300 ㎛이며; 3은 HFM5, 220 ㎛이며; 4는 HFM6, 200 ㎛이며; 5는 HFM7, 90 ㎛이다.
도 13은 촉매 코팅을 갖는 이중상 멤브레인 내의 마이크로채널들의 표면의 SEM 이미지이다. 스케일 바는 1 ㎛이다.
도 14는 산소 펌프의 시험 셋업의 배치를 도시한 개략적 다이아그램이다. 도 11에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 공기이며; 2는 O2이며; 3은 다공성 집전기이며; 4는 다공성 전극이며; 5는 치밀 전해질이다.
도 1은 물품의 제조에 대한 두 가지 변형예의 개략적 도시로서, 여기서, 채널들은 바디를 통해 연장하고, 주형-지원된 상-반전 공정을 이용하여 반대 단부에서 개방된다. 도 1a에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 슬러리(1)이며; 2는 슬러리(2)이며; 3은 스테인레스 스틸 메시이며; 4는 모울드이며; 5는 물이며; 6은 상반전의 단계이며; 7은 스킨 층을 제거하는 단계이며; 8은 메시를 들어올리는 것을 도시한 것이며; 9는 모울드분리(demoulding) 및 소결 단계이다. 도 1b에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 슬러리이며; 2는 스테인레스 스틸 메시이며; 3은 모울드이며; 4는 물이며; 5는 상반전의 단계이며; 6은 스킨 층을 제거하는 단계이며; 7 및 8은 메시를 들어올리는 것을 도시한 것이며; 9는 모울드분리 및 소결의 단계이다.
도 2는 주형 상-반전 공정에 의한 신규한 멤브레인의 제조의 개략적 도시이다. 도 2에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 슬러리이며; 2는 스테인레스 스틸 메시이며; 3은 모울드이며; 4는 물이며; 5는 상반전의 단계이며; 6은 스킨 층을 제거하는 단계이며; 7은 메시를 들어올리는 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 스킨 층을 지니지 않은(실시예 1의 세라믹 멤브레인은 도 3c 및 도 3d에 도시됨), 및 스킨 층을 지닌(실시예 2의 세라믹 멤브레인은 도 3a 및 도 3b에 도시됨) 멤브레인의 표면 및 단면의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4a는 주형으로서 사용된 메시 위에 형성된 멤브레인의 스킨 층의 단면의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지이다. 도 4b 및 도 4c는 스킨 층이 본 발명의 일 구현예에 따라 제거된 후에(실시예 1의 세라믹 멤브레인은 도 4b 및 도 4c에 도시됨), 주형화(templating)에 의해 형성된 멤브레인의 단면 및 폴리싱된 표면(넥 부분(neck part)을 제거하기 위함)의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 도시한 것이다. 도 4에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 치밀 층이며; 2는 메시 이전의 작은 기공들이며; 3은 메시 개구 위치이며; 4는 메시 와이어 트레이스(mesh wire trace)이며; 5는 마이크로채널 넥(microchannel neck)이며; 6은 마이크로채널이며; 7은 마이크로채널 벽이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 스킨 층이 없는 멤브레인(실시예 4의 세라믹 멤브레인)의 단면의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 도시한 것이다. 이러한 도면에 대한 스케일 바(scale bar)는 100 ㎛이다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 상이한 개구 크기를 갖는 메시에 의해 주형화된 멤브레인의 주사전자 현미경 사진(SEM) 이미지(도 6a 내지 도 6c, 및 도 6h 내지 도 6j), 및 상응하는 스테인레스 스틸 메시의 광학 현미경 이미지(도 6d 내지 도 6f 및 도 6k 내지 도 6m)를 도시한 것이다.
도 7은 OPF 수치를 결정하기 위해 사용되는 튜브형 로(tubular furnace)에 대한 시험 셋업(test set-up)을 도시한 개략적 다이아그램이다. 도 7에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 계기 공기(instrument air)이며; 2는 로타미터(Rotameter)이며; 3은 튜브형 로이며; 4는 세라믹 접착제이며; 5는 GC이며; 6은 스위프 가스 유출구(sweep gas outlet)이며; 7은 아르곤이며; 8은 MFC이며; 9는 LSCF 멤브레인이다.
도 8은 마이크로채널화된 멤브레인을 통한 산소 투과의 상이한 시험 모델들의 개략적 도시이다. PA, PP 및 PS는 공기에서, SOP 모델 하에서의 채널들의 바닥에서, 및 스위프 가스 측면 상에서의 산소 부분압이다. 도 8에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 공급 가스/공기이며; 2는 O2이며; 3은 스위프 가스이며; 4는 SOD 모델을 나타낸 것이며; 5는 SOP 모델을 나타낸 것이며; 6은 멤브레인이며; 7은 PA이며; 8은 PP이며; 9는 PS이다.
도 9는 700 내지 1100℃의 온도 범위에 걸쳐, 스킨 층을 갖는 멤브레인과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따른 SOD 모델 및 SOP 모델(SOD 및 SOP의 정의에 대하여 실시예 7 참조) 하에서의 마이크로채널-함유 멤브레인에 대해 스위프 가스 유량 270 ml/min에서 온도에 대한 OPF 의존성을 도시한 그래프이다. 도 9에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 SOD 모델이며; 2는 SOP 모델이며; 3은 스킨 층을 갖는 멤브레인이다.
도 10은 본 발명의 구현예에 따른 마이크로채널화된 멤브레인 상에서의 SOP 모델 및 SOD 모델(SOD 및 SOP의 정의에 대해 실시예 7 참조) 하에서 시험된 1000℃에서 산소 투과에 대한 스위프 가스 유량의 효과를 도시한 그래프이다. 도 10에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 SOD 모델이며; 2는 SOP 모델이다.
도 11은 스킨 층을 갖는 멤브레인; 및 전체적으로 치밀 층(약 0.8 mm의 두께를 가짐)으로 이루어진 비교 디스크 멤브레인과 비교하여 본 발명의 구현예에 따른 멤브레인의 OPF 비교를 도시한 그래프이다. 도 11에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 마이크로채널화된 멤브레인이며; 2는 통상적인 치밀 멤브레인이며; 3은 스킨 층을 갖는 멤브레인이다.
도 12a는 통상적인 디스크 멤브레인(DM)과 본 발명의 일 구현예에 따른 멤브레인(라벨링된 NM)의 OPF 비교를 도시한 그래프이다. DM1은 문헌[Zou, Y. et al. J. Eur. Ceram. Soc., 2011, 31, 2931-2938]의 디스크 멤브레인이며, DM2는 문헌[Asadi, A.A. et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 3069-3080]의 디스크 멤브레인이며, DM3은 문헌[Zeng, P.Y. et al., J. Membr. Sci., 2007, 302, 171-179]의 디스크 멤브레인이다. DM4는 도 11에 도시된 바와 같은 NM에서 사용되는 동일한 물질로 제조된 통상적인 디스크 멤브레인을 지칭한다. 도 12a에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 본 연구에서의 NM, 800 ㎛이며, 2는 DM1, 900 ㎛이며; 3은 DM2, 1000 ㎛이며; 4는 DM3, 1000 ㎛이며; 5는 본 연구에서의 DM4, 800 ㎛이다. 도 12b는 통상적인 중공 섬유 멤브레인(HFM)과 본 발명의 구현예에 따른 멤브레인(라벨링된 NM)의 OPF 비교를 도시한 그래프이다. HFM4는 문헌 [Tan, X. Y. et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 2895-2901]의 중공 섬유 멤브레인이며, HFM5는 문헌 [Wang, Z. G. et al. J. Membr. Sci., 2009, 345, 65-73]의 중공 섬유 멤브레인이며, HFM6은 문헌 [Liu, N. et al. Sep. Purif. Technol., 2011, 80, 396-401]의 중공 섬유 멤브레인이며, HFM7은 문헌 [Zydorczak, B. et al. Chem. Eng. Sci., 2009, 64, 4383-4388]의 중공 섬유 멤브레인이다. 도 12b에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 본 연구에서의 NM, 800 ㎛이며; 2는 HFM4, 300 ㎛이며; 3은 HFM5, 220 ㎛이며; 4는 HFM6, 200 ㎛이며; 5는 HFM7, 90 ㎛이다.
도 13은 촉매 코팅을 갖는 이중상 멤브레인 내의 마이크로채널들의 표면의 SEM 이미지이다. 스케일 바는 1 ㎛이다.
도 14는 산소 펌프의 시험 셋업의 배치를 도시한 개략적 다이아그램이다. 도 11에 도시된 숫자는 하기를 나타낸다: 1은 공기이며; 2는 O2이며; 3은 다공성 집전기이며; 4는 다공성 전극이며; 5는 치밀 전해질이다.
본 발명의 특정 구현예들에 따른, 채널화된 물품, 멤브레인, 디바이스, 제작 방법 및 이의 용도는 하기에 기술된다. 본 발명은 특히, 마이크로채널화된 물품, 멤브레인, 디바이스, 제작 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 상반전을 이용하여 이격된 채널들을 함유한 물품, 예를 들어 멤브레인을 제조하는 방법을 개발하였다. 이러한 방법에서, 이격된 개구들을 갖는 주형은 제1 용매, 및 제1 용매에서 가용성인 폴리머를 포함하는 용액과 접촉된다. 제2 용매는 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 형성시키기 위해 용액에 조절된 패턴으로 유도된다. 제2 용매는 제1 용매와 혼화 가능하지만 폴리머를 용해시키지 못할 수 있다. 제2 용매는 용액의 상반전을 야기시키고 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유한 물품을 형성시키기 위해 주형의 개구들을 통해 제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액으로 유도된다. 여러 작은 기공들은 상부 표면에서 스킨 층이 형성된 후에 성장하기 시작하며, 주형은 작은 기공들을 큰 기공들로 결합하는데 중요한 역할을 하며, 이에 의해 작은 기공들이 상반전 동안 주형 구멍(template aperture)들로 통과할 때 마이크로채널들을 주형화한다. 본 방법은 통상적인 지지된 멤브레인을 위해 사용되는 제작 공정들에 비해 장점들을 갖는다. 예를 들어, 본 방법은 단일 단계로 물품을 형성할 수 있다. 또한, 이격된 채널들을 함유한 얻어진 물품은 개선된 성능 및/또는 개선된 열 충격에 대한 저항을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "물품(article)"은 이격된 채널들을 함유한 물체를 지칭하기 위해 사용된다. 물품은 이의 적용을 위해 적합한 임의 형상 또는 배치를 가질 수 있다. 물품은 배터리(예를 들어, 소듐 황)에서, 열-전기 변환기(예를 들어, 또한 소듐 열 엔진(SHE)으로서 공지된, 알칼리 금속 열-전기 변환기)에서, 연료 전지(예를 들어, 용융-카보네이트 연료 전지), 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해 전지(SOEC)에서, 또는 마이크로 반응기에서 적용을 위해 적합한 형상 또는 배치로 제공될 수 있다. 물품은 또한, 가스 분리에서, 예를 들어 가스 스트림으로부터의 산소 및 수소 가스들의 생산에서, 산소 또는 수소 분리에서, 또는 화석 연료 및 재생 에너지로부터의 천연 가스 전환 및 수소/합성 가스 생산, 이산화탄소에서 일산화탄소로의 부분 환원 또는 메탄에서 합성가스로의 촉매적 부분 산화와 같은 적용에 적합한 형상 또는 배치로 제공될 수 있다. 일 예로서, 물품은 실질적으로 평평한 바디로 형성될 수 있다.
이격된 채널들을 함유한 멤브레인은 물품 형태의 특정 예이다. 물품이 취할 수 있는 다른 형태들은 마이크로반응기 플레이트(microreactor plate)를 포함하는데, 여기서 마이크로반응들은 물품에 함유된 채널들에서 수행될 수 있다. 물품의 형태는 정렬된 마이크로채널들을 사용하는 적용을 위해 적합할 것이다. 물품이 통합된 치밀 층 및 다공성 층을 갖거나 치밀 층을 전혀 갖지 않도록 형성될 수 있기 때문에, 얻어진 물품은 정렬된 다공성 구조를 가질 수 있고, 멤브레인을 위한 지지체로서 사용될 수 있다(일 예로서, 정렬된 다공성 구조는 역삼투 멤브레인 또는(한외)여과 멤브레인을 위한 지지체로서의 적용을 발견할 수 있다).
이격된 채널들을 함유한 물품은 상반전을 포함하는 방법에 의해 제작될 수 있으며, 여기서 제1 용매 및 폴리머를 포함한 용액은 제2 용매의 첨가 시에 고형화되어 물품을 형성시킨다. 제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액은 미립자 물질을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 미립자 물질은 용액 중에서 불용성이며, 제1 용매, 폴리머 및 미립자 물질의 조합은 슬러리를 형성시킨다. 물품을 형성시키기 위해 사용되는 물질은 일부, 물품의 성질들을 결정할 것이다. 미립자 물질이 존재하지 않는 경우에, 폴리머 물품이 형성되거나, 미립자 물질이 존재하는 경우에, 미립자 물질을 포함하는 물품이 형성될 것이다. 예를 들어, 세라믹 물질이 공정에서 사용되는 경우에, 얻어진 세라믹 물품은 예를 들어, 가스 분리 적용에서 사용될 수 있다.
상반전에 의해 형성된 물품은 임의 추가 가공없이 이러한 상태로 판매될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 방법은 열 처리의 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 후속 열 처리, 예를 들어 건조, 가열, 경화 또는 소결은 물품을 튼튼한 구조로 전환시킬 것이다. 예를 들어, 상반전 후에, 얻어진 물품은 "그린(green)" 물품으로서 지칭될 수 있으며, 이는 소결 후에, 소결된 세라믹 물품으로 전환된다. 용어 물품이 열 처리 단계 전 및 후에 물품을 포함하는 것으로 인식될 것이다.
본 명세서에서 용어 "멤브레인"은 물품의 두께를 가로지르는 적어도 하나의 종들, 예를 들어 화학적 또는 이온 종들에 대한 투과성을 갖는 멤브레인 형태의 물품을 지칭하기 위해 사용된다. 멤브레인은 세라믹 물질로 이루어진 시트-유사 구조일 수 있거나, 이는 임의 다른 적합한 구조일 수 있다.
멤브레인은 혼합물 중의 하나 또는 수 개의 종들 또는 성분들에 대한 선택적 분리 배리어일 수 있다. 이러한 성분들은 이의 상이한 투과성, 또는 각 성분이 멤브레인을 가로지르는 속도로 인해 분리된다. 각 성분이 멤브레인을 투과하는 상대 속도는 멤브레인의 선택성을 결정한다.
멤브레인을 형성시키기 위해 사용되는 물질은 일부, 멤브레인의 성질들을 결정할 것이다. 미립자 물질이 존재하지 않는 경우에, 폴리머 물품이 형성되거나, 미립자 물질이 존재하는 경우에, 미립자 물질을 포함하는 물품은 형성될 것이다. 예를 들어, 세라믹 물질이 공정에서 사용되는 경우에, 얻어진 세라믹 멤브레인은 예를 들어, 가스 스트림으로부터 특정 가스들(예를 들어, 산소 또는 수소)의 선택적 분리를 위해 사용될 수 있다. 가스들의 분리는 이온 전도를 기반으로 한 것이며, 여기서, 특정 가스 또는 가스들은 이온 플럭스 형태로 세라믹 멤브레인을 가로질러 선택적으로 이동된다. 분리는 또한, 혼합된 이온 및 전자 전도 또는 혼합된 양성자-전자 전도도를 기반으로 할 수 있다.
멤브레인의 구조는 다양한 형태를 취할 수 있으며, 예를 들어 멤브레인은 플레이트-유사 배치 또는 구조로서 형성될 수 있거나, 실질적으로 평평한 바디로 형성될 수 있거나, 튜브형 배치를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 멤브레인 구조를 가로지르는 강도 및 기능의 일관성을 유지시키며, 구조가 매우 균일하고, 바람직하게 채널들 이외의 멤브레인에 홀 또는 공동이 없이 매우 균일한 것이 중요하다. 특히, 멤브레인이 가스들의 선택적 분리와 같은 분리 적용에서 사용되도록 의도되는 경우에, 멤브레인에서의 홀 또는 크랙들은 멤브레인을 가로질러 이동되는 선택된 종들과는 다른 종들을 통과하게 할 것이다. 그러나, 멤브레인이 특정 적용을 위해 의도되는 경우, 예를 들어 SOFC 및 SOEC에서 전극들을 지지하기 위해 물품 또는 멤브레인이 사용되거나 통상적인(다공성) 멤브레인(예를 들어, 마이크로채널들이 양 단부 둘 모두가 개방된 물품)인 경우에 홀 또는 공동을 방지하는 것이 필수적이지 않을 수 있는 것으로 인식될 것이다. 다른 구현예에서, 멤브레인은 고온, 통상적으로 약 700 내지 1000℃에서 작동할 수 있는 구조로 제작된다. 특히, 멤브레인이 세라믹 물질로 제조되거나 금속 또는 탄소질 슬러리로 제조되는 경우에, 멤브레인은 고온에서 사용하기 위해 적합할 수 있다.
일부 구현예에서, 멤브레인은 적절한 기계적 강도를 유지하면서, 가스 또는 이온이 이동되어야 하는 거리(벌크 확산 거리)를 감소시키기 위해 비교적 얇게 제조된다. 멤브레인의 두께는 100 ㎛ 내지 5000 ㎛, 100 ㎛ 내지 3000 ㎛, 100 ㎛ 내지 2000 ㎛, 100 ㎛ 내지 1000 ㎛, 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위, 또는 바람직하게 약 100 내지 1000 ㎛ 범위 내일 수 있다. 일 예로서, 플레이트-유사 멤브레인, 예를 들어 디스크 멤브레인은 통상적으로 이러한 것이 적절한 기계적 강도를 갖는 것을 확보하기 위하여 약 1 mm의 두께를 가질 것이다.
멤브레인은 상반전을 포함하는 방법에 의해 제작될 수 있으며, 여기서 제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액은 멤브레인을 형성시키기 위해 고형화된다. 상반전에 의해 형성된 멤브레인은 임의 추가 가공 없이 이러한 상태로 판매될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 방법은 열 처리, 예를 들어 건조, 경화, 가열 또는 소결의 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용어 멤브레인이 열 처리 단계 전 및 후에 멤브레인을 포함하는 것으로 인식될 것이다.
용어 "공극율(porosity)"은 물품을 형성시키는 물질의 공극율(이는 본원에서 "미세공극율(microporosity)"로서 지칭될 수 있음)을 지칭하기 위해 사용될 수 있거나, 물품 또는 멤브레인에서 채널 형성의 정도 또는 크기를 지칭하기 위해 사용될 수 있다(이는, 본원에서 "물품 공극율" 또는 "멤브레인 공극율"로서 지칭될 것이다). 미세공극율은 멤브레인 제조 파라미터들, 및 이에 따라, 채널 구조에 의해 결정될 것이다. 일 구현예에서, 물품 공극율은 최대 50%일 수 있다. 다른 구현예에서, 멤브레인 공극율은 0 내지 50%일 수 있으며, 바람직하게, 멤브레인 공극율은 20 내지 40%이다.
통상적인 ITM은 이러한 것이 다공성 지지 층에 부착된 치밀 층을 포함하도록 배치된다. 그러나, 일부 구현예에서, 본 발명의 멤브레인은 치밀 층 및 지지 층이 통합되고 동일한 물질로 제조된 통합 구조를 갖는다. 이러한 배치는 본 발명의 멤브레인에 대한 유사한 성질들, 예를 들어 산소 투과 플럭스 수치를 얻기 위해 통상적인 멤브레인에 관해서는, 통상적인 멤브레인과 비교하여 유리하며, 지지 층은 유의미하게 보다 높은 물품 공극율(예를 들어, 50% 초과 내지 약 60%)을 가져야 하는데, 이는 통상적인 멤브레인에서 멤브레인의 지지 부분을 본질적으로 더 약하게 만들며, 통상적인 멤브레인의 전체 기계적 강도가 감소된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 물품 또는 멤브레인은 통상적인 물품 또는 멤브레인과 비교하여 개선된 열 충격에 대한 저항을 갖는다. 다른 방식으로 표현하면, 이러한 구현예의 세라믹 멤브레인은 종래 기술 세라믹 멤브레인과 비교하여 보다 큰 열 충격에 대한 저항을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 상반전 공정은 폴리머를 포함하는 물품을 형성시키기 위해 제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액을 제2 용매와 조합함으로써 사용될 수 있다. 그러나, 추가 성분들이 그러한 추가 성분을 포함하는 물품을 형성시키기 위해 용액에 첨가될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 일부 구현예에서, 미립자 물질은 용액 중에서 불용성이며, 제1 용매, 폴리머 및 미립자 물질의 조합은 슬러리를 형성한다. 상반전 공정에서 미립자 물질을 포함시킴으로써, 본 공정은 그러한 미립자 물질을 포함하는 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 물품을 형성시키기 위해 사용되는 미립자 물질의 특성은 일부, 물품의 성질들을 결정할 것이다. 예를 들어, 세라믹 물질이 공정에서 사용되는 경우에, 얻어진 세라믹 물품은 예를 들어, 가스 분리 적용에서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "미립자 물질"은 미립자 물질을 포함하는 물품을 형성시키기 위해 제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액에 첨가될 수 있는 추가 성분을 지칭하기 위해 사용된다. 일부 구현예에서, 미립자 물질은 용액 중에서 불용성이며, 제1 용매, 폴리머 및 미립자 물질의 조합은 슬러리를 형성한다. 물품을 형성시키기 위해 사용되는 미립자 물질은 요망되는 조성의 상업적으로 입수 가능한 분말들에 의해 제공된다. 분말들은 후속하여 얻어진 물품에서 균일성을 달성하기 위해 중요한 파라미터인 양호한 분산을 가능하게 하기 위해 필수적인 물리적 분말 특징을 달성하기 위해 처리될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 분말의 추가 가공 단계 또는 처리는 필수적인 물리적 분말 특징을 달성하기 위해 수행될 수 있다(예를 들어, 적합한 제품 크기를 얻기 위한 밀링, 건조, 및 다른 첨가제들의 첨가). 일부 구현예에서, 미립자 물질은 특정 적용을 위한 이의 성질 및 적합성을 위해 선택된 물질일 수 있다. 예를 들어, 미립자 물질은 높은 전도도, 높은 기계적 강도, 또는 기상 반응을 위한 높은 촉매 활성을 갖기 때문에 선택될 수 있다. 미립자 물질은 금속 물질, 세라믹 물질, 또는 금속-세라믹 복합물, 또는 탄소질 물질로 이루어질 수 있다. 일 예예서, 선택된 미립자 물질이 전도성 미립자 물질인 경우에, 얻어진 물품은 이온 전도와 같은 적용에서 또는 전극으로서 사용될 수 있다. 일 예에서, 선택된 미립자 물질이 전도도를 갖지 않는 경우에, 얻어진 물품은 멤브레인 또는 촉매 지지체로서의 적용을 발견할 수 있다.
용어 "세라믹 물질" 또는 파생어, 예를 들어 "미립자 세라믹 물질"은 본 명세서에서 널리 공지된 부류의 세라믹 물질을 지칭하기 위해 사용된다. 제작 동안에, 세라믹 물질은 형성될 세라믹 물품의 요망되는 형상으로 제조하기 위해 미립자 형태로 제조된다. 세라믹 물품을 형성시키기 위해 사용되는 세라믹 물질은 요망되는 조성의 상업적으로 입수 가능한 세라믹 분말에 의해 제공된다. 분말들은 후속하여 얻어진 세라믹 물품에서 균일성을 달성하기 위해 중요한 파라미터인 양호한 분산을 가능하게 하기 위해 필수적인 물리적 분말 특징을 달성하기 위해 처리될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 분말의 추가 가공 단계 또는 처리는 필수적인 물리적 분말 특징을 달성하기 위해 수행될 수 있다(예를 들어, 적합한 제품 크기를 얻기 위한 밀링, 건조, 및 다른 첨가제들의 첨가). 일부 구현예에서, 세라믹 물질은 선택적 가스 또는 이온 수송 능력을 갖는 이러한 세라믹 물질일 수 있다.
세라믹 물질은 금속 옥사이드 또는 혼합된-금속 옥사이드로 이루어질 수 있다. 적합한 금속 옥사이드의 예는 퍼로브스카이트, 플루오라이트, 베타 알루미나 세라믹 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 혼합된 세라믹 물질, 예를 들어 둘 이상의 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 여기서 혼합물에서 사용되는 특정 물질, 및 이의 상대적인 양은 각각의 최상의 특성의 장점을 갖기 위해 선택될 것이다.
퍼로브스카이트 세라믹은 일반적으로 화학적 조성 ABO3을 갖는다. A-사이트 및/또는 B-사이트에서 둘 이상의 원소들의 혼합물이 존재할 수 있다. 바람직하게, 퍼로브스카이트는 일반식 AxA'1-xByB'1-yO3-δ를 가지며, 여기서, A는 II족 금속(예를 들어 Ca, Sr, Ba 또는 이들의 혼합물)이며; A'는 희토류 금속, 란타나이드 또는 악티나이드(예를 들어, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm 또는 U 또는 이들의 혼합물)이며; B 및 B'는 Mn, Cr, V, Ti Zr, Y Co 및 Fe 또는 이들의 혼합물이며; x는 0 내지 1.0이며; y는 0 내지 1.0이며; δ는 다른 금속들의 원자가에 의해 결정된다. 퍼로브스카이트 세라믹 물질의 일부 특정 예는 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LCSF-6428), La1-xCaxFeO3(x=0-0.5), BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY), BaCeO3, BaZrO3, Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, Ba0.95La0.05FeO3-δ, SrCo0.2Fe0.8O3-δ, SrCo0.8Fe0.2O3(SCF) 및 SrSc0.05Co0.05O3-δ를 포함한다. 퍼로브스카이트 세라믹은 이중층 퍼로브스카이트, 예를 들어 PrBaCo2O5+δ 및 Y1-xCaxBaCo4O7+δ를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 1.0이며, δ는 다른 금속들의 원자가에 의해 결정된다.
플루오라이트 세라믹 물질은 일반적으로 구조 AO2를 갖는다. 플루오라이트 세라믹 물질의 일부 특정 예는 Y2O3 또는 Sc2O3-안정화된 ZrO2 및 Sm2O3 또는 Gd2O3-안정화된 CeO2를 포함한다. 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에서 사용되는 플루오라이트 세라믹 전해질이다. GDC는 통상적으로 보다 높은 이온 전도도를 제공하고, 보다 낮은 작동 온도(<700℃)에서 사용될 수 있다. GDC는 화학식 Ce0.8Gd0.2O2-δ를 갖는다. 일부 구현예에서, GDC는 NiO/Gd2O3-안정화된 CeO2(GDC)이다.
비스무트 옥사이드 기반 물질은 사용될 수 있는 세라믹 물질 부류 내에 있는 것으로서, 이는 심지어 고도의 환원 대기에서도 안정적이다. 적합한 비스무트 옥사이드 기반 물질의 예는 Na0.5Bi0.5TiO3, Bi2V0.9Cu0.1O5.35, 및 Sr1.65Na1.35Si3O8.325를 포함한다.
베타 알루미나 세라믹 물질은 일반적으로 MAl11017("β 알루미나"), 또는 MAl508("β" 알루미나")인 명목 화학식을 가지며, 여기서 M은 통상적으로 일가인 양이온을 나타낸다. 이러한 세라믹은 이동성 양이온을 갖는데, 이는 통상적으로 Na+ 또는 K+이지만, 또한 Li+, Ag+, Pb2+, Ba2+ 또는 Gd3+일 수 있다. 베타 알루미나 세라믹 물질의 일부 특정 예는 유사한 화학식 Na2O.11Al2O3(β), 및 Na2O·5.33Al2O3(β")과 함께, 비-화학양론적 소듐 알루미네이트(Na2O.Al2O3)를 포함한다. 또한, 알루미나(Al2O3, 다양한 형태)는 마이크로채널 반응기에서 촉매를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 세라믹 물질은 세라믹 물질들의 혼합물이다. 혼합물에서 사용되는 특정 물질들, 및 이들의 상대적인 양은 각각의 최상의 특성의 장점을 갖도록 선택될 수 있다. 결과적으로, 일부 구현예의 물품 또는 멤브레인은 이중상 물품 또는 이중상 멤브레인의 형태를 가지며, 이러한 물품 또는 멤브레인은 그러한 경우에, 세라믹 물질들의 혼합물을 사용하여 제조된다.
일 예에서, 개선된 산소 플럭스를 갖는 이중상 멤브레인이 제조될 수 있다. 세라믹 멤브레인을 가로지르는 산소 투과 동안, O2-는 멤브레인을 통해 한 방향으로 흐르며, 전자는 전하 균형을 유지하기 위해 반대 방향으로 흐른다. 높은 산소 투과성 및 낮은 전자 전도도를 갖는 세라믹 물질, 및 낮은 산소 투과성 및 높은 전자 전도도를 갖는 세라믹 물질을 선택함으로써, 혼합된 세라믹 물질은 산소 및 전자 플럭스들의 양호한 균형을 야기시킬 수 있으며, 이에 따라 산소 플럭스에서의 전체 증가를 야기시킬 수 있다. 다른 방식으로 표현하면, 세라믹 물질은 산소 투과성 및 전자 전도도를 갖는 제1 세라믹 성분, 및 제1 세라믹 물질 보다 낮은 산소 투과성 및 높은 전자 전도도를 갖는 제2 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 제1 세라믹 물질 및 제2 세라믹 물질이 상이하게 식별되는 것으로 이해될 것이다. 일 예에서, 제1 세라믹 물질은 플루오라이트일 수 있으며, 제2 세라믹 물질은 퍼로브스카이트일 수 있다. 이에 따라, 혼합된 세라믹 물질은 플루오라이트 세라믹 물질 및 퍼로브스카이트 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 플루오라이트 세라믹 물질은 GDC이며, 퍼로브스카이트 세라믹 물질은 LSCF이다.
멤브레인 성질들의 추가 개선은 멤브레인 표면에 촉매의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 멤브레인 표면 상에 지지된 촉매를 포함하는 물품 또는 멤브레인을 제공한다. 촉매는 채널 표면 상에 지지될 수 있다. 개선된 산소 플럭스를 위하여, 촉매는 분자 산소의 이온 또는 산소 이온 조합물로의 해리를 촉진시키는 기능을 한다. 이러한 예에서, 촉매는 Pt 촉매, Pd 촉매 또는 Ag 촉매일 수 있다.
혼합물에서 사용되는 세라믹 물질들의 상대적인 양은 0 초과 내지 90 부피% 범위의 제1 세라믹 물질, 및 100 부피% 미만 내지 10 부피% 범위의 제2 세라믹 물질(들)일 수 있다. 혼합된 세라믹 물질이 플루오라이트 세라믹 물질 및 퍼로브스카이트 세라믹 물질을 포함하는 구현예에서, 혼합물은 0 초과 내지 80 부피% 플루오라이트 및 100 부피% 미만 내지 20 부피% 퍼로브스카이트를 함유할 수 있다. 바람직하게, 혼합물은 60 부피% 내지 80 부피% 플루오라이트 및 40 부피% 내지 20 부피% 퍼로브스카이트를 함유한다. 플루오라이트 세라믹 물질이 GDC이며 퍼로브스카이트 세라믹 물질이 LSCF일 때, 혼합물은 65 부피% 내지 80 부피% GDC 및 35 부피% 내지 20 부피% LSCF를 함유할 수 있다. 바람직하게, 혼합물은 67 부피% GDC 및 33 부피% LSCF를 함유한다.
본 발명의 방법에서, 상반전 공정은 물품의 형성을 돕는 추가 성분들의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 추가 성분의 일 예는 제1 용매, 폴리머 및 선택적으로 미립자 물질을 함유하는 용액 또는 슬러리의 성분들이 군집화하는 것을 방지하는 기능을 하는 분산제이다. 군집화는 비-균질 용액 및 비-균일 물품을 야기시킬 것이며, 이는 요망되지 않는다. 적합한 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜, 프리온산 또는 계면활성제, 예를 들어 Span-80을 포함한다.
물품을 제작하는 방법
본 발명의 물품 또는 멤브레인은 소정 범위의 기술들에 의해 형성될 수 있다. 2가지의 중요한 기술들이 존재하는데, 하나는 주형화된 상반전을 포함하고, 다른 하나는 3D 프린팅을 포함한다.
물품을 제작하는 방법은 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는, 채널들, 통상적으로 마이크로채널들의 형성을 가능하게 한다. 바람직하게, 채널들은 높은 치수 공차 및 균일성을 가지며, 이는 다수의 유리한 성질들, 예를 들어 개선된 성능 및/또는 개선된 열 충격에 대한 저항을 제공한다.
제1 기술에 따르면,
- 이격된 개구들을 갖는 주형을 제1 용매 및 제1 용매에서 가용성인 폴리머를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
- 제2 용매를 주형의 개구들을 통해 용액에 도입하여 용액의 상반전을 야기시키고 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유하는 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 이격된 채널들을 함유한 물품을 제작하는 방법이 제공된다.
제2 기술에 따르면,
- 폴리머, 선택적으로 용매, 및 선택적으로 미립자 물질을 포함하는 잉크를 3D 프린터에 제공하는 단계; 및
- 잉크의 연속적인 층들을 프린팅하여 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유하는 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 이격된 채널들을 함유한 물품을 제작하는 방법이 제공된다.
본 출원인은 하기에서 제1 기술을 보다 상세히 기술한다. 그러나, 이러한 기술에 의해 형성된 물품의 특징들은 또한 제2 기술에 의해 형성될 수 있는 물품들에 적용된다. 이는 채널들의 물리적 특징들(길이, 폭, 간격), 공극율, 밀도, 등을 포함한다. 또한, 3D 프린팅 기술에서 사용되는 조성물의 성분들은 제1 기술에 대해 기술된 동일한 부류의 소정 범위의 물질들(용매, 폴리머 및 미립자 물질)로부터 선택될 수 있다. 이에 따라, 이와 관련하여, 하기 설명은 두 가지 기술들 모두에 의해 형성된 물품/멤브레인에 동일하게 적용한다.
상반전은 얻어질 채널화된/다공성 내지 치밀한 구조의 광범위한 모폴로지를 가능하게 하는 다목적 기술이다.
일반적으로, 상반전 공정은 조절된 방식으로 폴리머를 액체에서 고체 상태로 변형시킨다. 상반전이 일어나게 하기 위하여, 제1 용매 및 제2 용매에서 용해되는 폴리머를 포함하는 용액이 제공되며, 제2 용매(역용매로서 지칭될 수 있음)는 용액에 첨가된다. 제1 용매 및 제2 용매는 상이한 것으로 식별된다. 제1 용매는 제2 용매와 혼화 가능하지만, 폴리머는 제2 용매에서 불용성이다. 제1 용매 및 제2 용매가 상호분산됨에 따라, 폴리머는 액체 상에서 고체 상으로 변형될 것이다.
추가적인 성분들은 그러한 추가적인 성분을 포함하는 물품을 형성시키기 위해 용액에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 미립자 물질은 그러한 미립자 물질을 포함하는 물품을 제조하기 위해 상반전 공정에서 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 미립자 물질은 용액에서 불용성이며, 제1 용매, 폴리머 및 미립자 물질의 조합은 슬러리를 형성한다. 물품을 형성시키기 위해 사용되는 미립자 물질의 특성은 일부 물품의 성질을 결정할 것이다. 예를 들어, 세라믹 물질이 공정에서 사용되는 경우에, 얻어진 세라믹 물품은 예를 들어, 가스 분리 적용에서 사용될 수 있다.
이격된 채널들을 함유하는 물품을 제조하는 방법에서, 상반전은 제1 용매, 제2 용매에 용해되는 폴리머, 및 선택적으로 제1 용매에 현탁된 미립자 물질을 포함하는 용액 또는 슬러리가 제2 용매(역용매)와 조합될 때 일어난다. 존재하는 경우에, 미립자 물질은 통상적으로, 제2 용매에 현탁되기 보다는, 제1 용매 및 폴리머를 함유하는 용액에 현탁된다. 또한, 제1 용매 및 제2 용매가 상호분산됨에 따라, 폴리머 및 선택적으로 미립자 물질은 이격된 채널들을 함유한 물품을 형성시키기 위해 고형화될 것이다.
제1 용매는 제2 용매와 상반전을 일으킬 수 있는 임의 용매일 수 있다. 제1 용매는 제2 용매와 혼화 가능하고, 역용매 혼화성 용매로서 지칭될 수 있다. 제1 용매는 또한, 폴리머를 용해시키기 위해 적합한 용매이다. 제1 용매의 적합한 예는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸아세타민(DMAc), 포르밀 피페리덴(FP), 디옥산, 아세트산(HAc), 모르폴린(MP)을 포함한다.
제2 용매, 또는 역용매는 상반전을 일으키기 위해, 제1 용매에 혼화 가능하지만 폴리머를 용해시키지 못할 수 있는 임의 용매일 수 있다. 적합한 역용매의 예는 물, 에탄올, 글리콜, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 역용매는 물이거나 물을 포함한다.
본 방법에서 사용되는 제1 용매의 양 대 제2 용매의 양의 비는 세라믹 물품의 최종 구조에 기여할 수 있다. 본 방법에서 사용되는 제1 용매:제2 용매의 비는 약 5:1 또는 그 초과이다. 일부 구현예에서, 본 방법에서 사용되는 제1 용매:제2 용매의 비는 10:1 내지 100:1의 범위이다. 본 방법에서 사용되는 제1 용매:제2 용매의 비는 물품에서 형성되는 채널들의 길이에 영향을 미친다.
이하에서, 용어 "용매"는 용어 "제1 용매"와 교호적으로 사용될 수 있으며, 용어 "제2 용매"는 용어 "역용매"와 교호적으로 사용될 수 있다.
폴리머는 폴리머 결합제로서 지칭될 수 있으며, 이러한 용어들은 교호적으로 사용될 수 있다. 폴리머 또는 폴리머 결합제로서 사용될 수 있는 넓은 선택의 폴리머가 존재하며, 단, 이러한 것은 제1 용매(역용매 혼화성 용매)에서 가용성이고, 제2 용매(역용매)에서 불용성이다. 적합한 폴리머의 일부 예는 폴리에테르설폰(PESF), 에틸렌-비닐 알코올(EVAL), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 폴리설폰(Psf), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스 화합물, 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 아크릴로니트릴 부티디엔 스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), PC/ABS, 및 폴리페닐설폰(PPSU) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 방법에서 사용되는 폴리머의 양은 세라믹 물품의 최종 구조에 기여할 수 있다. 용매에 대한 폴리머의 중량비율은 10% 내지 50%의 범위이다. 15 내지 25% 범위 내의 중량 비율은 가장 긴 직선의 채널들을 형성시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머는 물품이 형성된 후에 제거될 수 있다. 예를 들어, 물품이 상반전 후 열처리로 처리되는 경우에, 폴리머는 적어도 일부 또는 전부 제거될 수 있다. 바람직하게, 최소 손상, 예를 들어, 오염, 수축, 및 분해 가스들의 배출로 인한 크래킹은 폴리머의 제거에 의해 물품에 야기된다.
본 방법에서, 역용매는 용액 또는 슬러리의 상반전을 야기시키고 채널들을 포함하는 물품을 형성시키기 위해 제1 용매, 폴리머 및 선택적으로 미립자 물질을 포함하는 용액 또는 슬러리에 도입된다. 역용매가 용액 또는 슬러리를 통해 점진적으로 이동함에 따라, 물품은 점진적으로 고형화된다. 상반전 공정은 제작될 물품의 두께 및 슬러리 조성에 따라 소정 시간에 걸쳐 진행할 수 있다. 이에 따라, 공정은 상반전을 약 10분 내지 약 24시간의 시간에 걸쳐 수행하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제작될 세라믹 물품의 두께가 800 ㎛인 경우에, 상반전은 20분의 기간 동안 지속될 수 있으며, 제작될 세라믹 물품의 두께가 2,500 ㎛인 경우에, 상반전은 3시간의 기간 동안 지속될 수 있다.
용액이 미립자 물질, 역용매-불용성 폴리머, 및 역용매 혼화성 용매를 포함하는 구현예에서, 용액의 성분들은 슬러리 또는 미립자 슬러리로서 지칭될 수 있고, 상반전이 수행되기 전에 조합된다. 성분들은 바람직하게 균질한 미립자 슬러리를 형성시키기 위해 형성된다. 혼합물은 균질성을 얻는데 도움을 주기 위해 밀링(예를 들어, 볼 밀링)될 수 있다. 형성된 물품이 밀도 및 배치에 있어서 균일하도록 슬러리가 균질하다는 것이 중요하다.
미립자 슬러리에서 사용되는 미립자 물질은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 방법의 구현예에서, 이격된 개구들을 갖는 주형은 미립자 슬러리와 접촉되며, 역용매는 미립자 슬러리의 상반전을 야기시키고 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유한 물품을 형성시키기 위해 주형의 개구들을 통해 미립자 슬러리에 도입된다.
용어 "채널"은 널리 사용되는 것으로서, 얕은 통로(shallow passage), 공동 또는 구멍(bore)을 포함한다. 채널들은 임의 적합한 형상 또는 치수의 단면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 용어 "채널"은 달리 명시하지 않는 한 임의 치수성(dimensionality)을 부여하기 위해 의도된 것은 아니다. 일 구현예에서, 채널들은 크기 또는 직경 및/또는 물품의 표면을 가로지르는 채널들 사이의 간격에 있어서 실질적으로 균일하다. 다른 구현예에서, 각 채널은 이의 길이를 따라 실질적으로 균일하며, 여기서 길이는 상반전 동안 용액 또는 미립자 슬러리로 역용매의 통로 방향에 해당한다. 이러한 문맥에서, 채널들 각각은 이의 직경 또는 채널의 길이를 따르는 단면의 측면에서 실질적으로 균일하다.
용어 "마이크로채널"은 상기에서 정의된 용어 "채널"과 동일한 의미를 갖는다. 그러나, 직경은 마이크로 수준이다. 바람직하게, 마이크로채널들의 직경은 약 0.5 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 범위이다.
물품의 얻어진 채널-함유 구조는 개선된 성능, 예를 들어 물품을 가로지르는 개선된 플럭스를 야기시킨다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 개선은 실질적으로 단축된 투과 거리 및 채널들 내의 확장된 멤브레인 표면적을 발생시키는 것으로 사료된다. 물품이 멤브레인과 다르고, 마이크로반응기와 같은 사용을 위해 의도되는 경우에, 균일한 채널 구조가 또한 유리하다.
채널들의 성장은 용매 및 역용매의 확산에 의해 유도된다. 채널 성장 방향을 결정하는 구동력은 용매의 공간적 가용성(즉, 역용매 및 용매를 혼합시키는 구동력)이다. 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들은 구조에 대해 실질적으로 수직이거나 표면에 대한 다른 각도에서 기울어질 수 있는 실질적으로 직선/선형 채널들일 수 있거나, 채널들은 구부러질 수 있다. 채널들이 역용매의 이동 방향으로 길어지기 때문에, 상반전 공정은 직선/선형 채널들(수직이거나 기울어진), 또는 구부러진 채널들을 형성시키는 조건들에서 수행될 수 있다. 일 예에서, 물품 표면에 대해 수직이지 않은 채널들은 용액 또는 슬러리로의 역용매의 확산과 관련하여 용액 또는 슬러리의 적절한 배치 및 배향에 의해 형성될 수 있다. 이는 적절한 배치의 모울드를 이용함으로써 달성될 수 있다. 직선 채널은 임의 상당한 곡률 없이 한 방향으로 연장하는 채널이다. 일부 구현예에서, 채널들의 벽들은 서로에 대해 평행하거나 실질적으로 평행하다. 채널의 경사는 채널과 물품의 표면 사이의 각도(θ)를 지칭한다. 일부 구현예에서, 물품 표면에 대한 채널 각도(θ)는 45 내지 135°범위 내이다. 바람직하게, 물품 표면에 대한 채널 각도(θ)는 약 90°이다. 다른 방식으로 표현하면, 채널은 물품 표면에 대해 실질적으로 수직이다.
채널들은 닫혀진 채널들을 형성시키기 위해 바디 내에서 종결될 수 있거나, 채널들이 반대 단부에서 개방되도록 바디를 통해 연장할 수 있다. 채널들은 바디의 폭에 대한 짧은 또는 얕은 채널들일 수 있거나, 바디의 실질적인 부분을 가로질러 연장할 수 있다. 일부 구현예에서, 닫혀진 채널들은 실질적으로 직선이고, 물품의 반대 표면 상에 치밀 층을 남기기 위해 물품의 바디 내에서 종결된다. 치밀 층은 적합하게 얇은 치밀 층이며, 이는 10 ㎛ 내지 5000 ㎛ 또는 바람직하게 10 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 얇은 치밀 층은 10 ㎛ 내지 5000 ㎛, 10 ㎛ 내지 3000 ㎛, 10 ㎛ 내지 2000 ㎛, 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 얇은 치밀 층은 약 10 내지 약 150 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
본 방법에서, 역용매는 바람직하게, 역용매가 통과하는 이격된 개구들을 갖는 주형을 이용하여 미립자 슬러리로 유도된다. 주형은 개구들을 갖는 임의 2차원 물품 또는 물품들의 어셈블리를 지칭하며, 여기서 개구 위치, 크기 및 배열은 채널들의 요망되는 위치를 조절하기 위해 선택된다. 일 예로서, 용어 "주형"은 그리드 주형(grid template), 예를 들어 패턴 또는 게이지(gauge)를 지칭할 수 있으며, 이는 본 방법에서 역용매가 유도되는 가이드(guide)로서 사용될 수 있다. 다른 예로서, "주형"은 자가-조립 주형(self-assembling template)(또는 일시적 주형(fugitive template))을 지칭할 수 있다.
그리드 주형은 직조 와이어(woven wire)를 포함할 수 있거나, 여기에 개구들을 갖는 시트형일 수 있다. 그리드 주형은 통상적으로 상반전 후에 기계적으로 제거될 것이고, 원칙적으로 재사용될 수 있다.
자가-조립 주형 또는 "일시적" 주형은 적절한 크기, 물질 및 밀도의 밀집된 물체, 예를 들어 구체로 이루어질 수 있다. 적합한 물질들은 폴리머, 탄소, 또는 금속을 포함할 수 있다. 상반전이 일시적 주형을 사용하여 수행될 때에, 역용매는 자가-조립된 물체들 사이의 갭을 통해 유도된다. 상반전 후에, 물체들은 새로이 형성된 물품에 대한 손상을 방지하기 위한 방식으로 제거될 수 있으며, 예를 들어 일시적 주형은 예를 들어, 공기 중에서 연소시킴으로써, 또는 산에 용해시킴으로써 화학적으로 제거될 수 있다. 일시적 주형은 통상적으로 재활용되지 않는다.
주형은 본 방법에서 상반전 공정 동안에 채널들의 규정된 배열을 형성시키기 위하여, 제1 용매, 폴리머 및 선택적으로 미립자 물질을 함유한 용액 또는 슬러리와 역용매의 상호작용에 대한 공간적 조절을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 주형이 채널들의 형성을 유도하는 방식은 또한, 채널의 단면적, 종횡비, 배향, 직경 및/또는 깊이를 유도하는 것을 포함한다.
주형은 채널들의 위치 및 형성을 유도할 수 있으며, 주형에서 각 개구는 하나의 채널을 형성시킬 수 있다. 채널의 크기(예를 들어, 채널의 단면적 및/또는 직경)는 또한, 주형에 존재하는 개구들의 크기에 의해 조절될 수 있다. 이에 따라, 본 발명자들에 의해 주형에서의 개구의 크기를 증가시키는 경우 각 채널의 크기가 증가될 수 있다는 것이 발견되었다.
일부 구현예에서, 채널 직경은 0.5 ㎛ 내지 300 ㎛, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 65 ㎛일 수 있다.
일부 구현예에서, 채널 길이는 0 보다 크고, 최대 5000 ㎛, 최대 4800 ㎛, 최대 3000 ㎛, 최대 2000 ㎛, 최대 1000 ㎛, 최대 800 ㎛ 또는 최대 500 ㎛일 수 있다.
주형에 크기 및 간격에 있어서 균일한 개구들이 제공되는 경우에, 주형은 물품의 표면을 가로질러 크기 및 간격에 있어서 균일한 채널들의 형성을 유도한다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 균일한 채널들이 균일하고 긴 채널 형성을 증진시키는, 용액 또는 슬러리로부터 용매를 추출하는 균등하고 균형 잡힌 능력을 갖는다는 것이 시사된다.
주형을 제1 용매, 폴리머 및 선택적으로 미립자 물질을 함유하는 용액 또는 슬러리와 접촉시키는데 있어서, 주형은 바람직하게 용액 또는 슬러리의 표면 아래에 위치된다. 역용매의 이동 방향으로 길어지는 채널들의 형성을 유도하면서, 역용매가 주형을 통해 그리고 용액 또는 슬러리로 이동함에 따라 상반전이 점진적으로 일어나도록, 역용매는 이후에 용액 또는 슬러리의 표면에 적용될 수 있다. 본 방법은 상반전 후에 주형을 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 용액 또는 슬러리의 표면 아래에 주형을 위치시킴으로써, 주형은 또한 채널들의 개구들을 노출시키기 위해 용액 또는 슬러리의 표면(또한, 상반전 후에 스킨 층으로서 지칭됨)을 제거하기 위한 메카니즘을 제공한다. 이는 상반전 후에, 고형화된 용액 또는 슬러리로부터 주형(및 얇은 스킨 층)을 간단하게 들어올려서 개방된 기공 채널들을 남김으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 주형은 임의 다른 적합한 기술에 의해 제거될 수 있다.
주형은 역용매가 통과되는 이격된 개구들을 포함하고, 상반전 공정에 걸쳐 규정된 채널 형상을 지속시킬 수 있다. 사용되는 물질은 사용되는 역용매 및 용액 또는 슬러리와 양립 가능해야 한다. 예를 들어, 물질은 금속일 수 있거나, 플라스틱, 세라믹 또는 탄소일 수 있다. 주형은 예를 들어, 소정 범위의 와이어 직경 및 개구 크기를 갖는 메시 또는 거즈(gauze)(예를 들어, 상이한 단면, 예를 들어 사각형 또는 원형을 갖는 와이어로 제조된 메시 또는 거즈가 사용될 수 있음)일 수 있거나, 이격된 개구들이 기계처리되거나, 에칭되거나, 전기주조된 평평한 금속 플레이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 주형은 금속 메시, 예를 들어 스테인레스 스틸 메시이다.
또한, 놀랍게도, 물품 공극율이 달라질 수 있거나 주형에서의 개구들이 크기에 있어서 증가하고/거나(예를 들어, 개구의 단면적 및/또는 직경이 증가하고) 채널 크기가 증가함에 따라 약간 감소할 수 있다는 것이 발견되었다. 일부 경우에, 물품 공극율은 주형에서의 개구들 및/또는 채널 크기가 증가함에 따라 감소되며, 이러한 경우에, 세라믹 물품에서의 채널 형성 정도는 주형에서의 개구들이 크기에 있어서 증가함에 따라 감소된다.
주형에 제공된 개구들은 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 35 ㎛ 내지 150 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
주형에 제공된 개구들 사이의 간격은 1 내지 500 ㎛일 수 있다.
주형이 물품의 표면을 가로질러 채널들의 형성을 유도하기 때문에, 주형에 제공된 개구들 간의 간격은 이격된 채널들 사이의 벽의 두께를 유도할 것이다. 이격된 채널들 간의 벽들은 1 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 방법의 일부 구현예에서, 주형은 모울드에서 제1 용매, 폴리머 및 선택적으로 미립자 물질을 함유한 용액 또는 슬러리와 접촉된다. 모울드는 물품의 형성을 위해 적합한 임의 형상 또는 배치를 가질 수 있다. 예를 들어, 모울드는 실질적으로 평면 바디를 갖는 물품의 형성을 위해 적합하게 하기 위하여 베이스, 측벽, 및 개방 상부를 가질 수 있다. 모울드는 또한, 배치에 있어서 실린더형 또는 타원형일 수 있다. 모울드의 배치 및 치수가 다양한 길이, 깊이, 폭, 환형 또는 타원형 단면 형상, 벽/멤브레인 두께, 튜브 직경, 및 균일도를 갖는 소정 범위의 치수 및 형상의 구조의 형성을 가능하게 하도록 변경될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
상반전은 물품의 형성을 야기시킨다. 후속 열 처리는 물품을 튼튼한 구조로 전환시키기 위해 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 방법은 건조, 경화, 가열 또는 소결의 단계를 추가로 포함한다. 열 처리 단계는 3D 프린팅에 의해 형성된 그린 멤브레인에 동일하게 적용될 수 있으며, 이에 따라, 하기의 이러한 단계의 논의는 제1 및 제2 제작 방법에 의해 형성된 물품/멤브레인에 동일하게 적용한다.
본 방법에서 사용되는 소결 온도는 물품을 형성시키기 위해 사용되는 물질의 특성에 의존적일 것이다. 소결은 물질을 위한 임계 온도 보다 높은 온도에서 수행되어야 하며, 그렇지 않으면 소결이 일어나지 않을 것이다. 소결 동안, 물품을 형성시키기 위해 사용되는 물질은 치밀화될 것이며, 더욱 튼튼한 물품이 형성될 것이다. 소결 온도는 물품의 최종 구조에 기여할 수 있다. 상이한 물질 및 입자 크기는 대개 900 내지 1500? 범위 내에서 상이한 치밀화 온도를 필요로 한다. 일 예로서, 세라믹 물품은 약 1350?의 온도에서 소결될 수 있다. 보다 낮은 소결 온도에서, 세라믹 물품의 소결은 완결되지 않을 수 있으며, 물품은 기밀되지 않을 수 있다.
소결은 제작될 물품의 두께 및 크기에 따르는 시간에 걸쳐 진행할 수 있다. 바람직하게, 소결은 1 내지 10시간의 기간에 걸쳐 수행될 것이다. 선택되는 시간은 사용되는 온도에 따를 것이다. 예를 들어, 보다 낮은 온도에서 그리고 보다 긴 기간에 걸쳐, 또는 보다 높은 온도에서 보다 짧은 시간 동안 소결을 수행하는 것이 요망될 수 있다.
물품의 소결 동안, 또한, 물품 물질의 두께의 수축, 통상적으로 본래 압축전 두께의 약 10 내지 30%의 수축이 일어날 수 있는 것으로 인식될 것이며, 이는 특정 물품, 또는 예를 들어 특정 멤브레인 두께를 얻기 위해 시도될 때 모울드/공동의 크기로 반영되어야 한다.
세라믹 물품의 형성을 위하여, 본 방법은 통상적으로, 소결된 세라믹 멤브레인 구조를 형성시키기 위해 세라믹 멤브레인을 소결시키는 단계를 추가로 포함할 것이다. 소결 조건들은 결함들이 세라믹 멤브레인에서 일어날 수 있는 위험을 감소시키기 위해 최적화될 수 있다.
일부 구현예에서, 상반전 공정에서 사용되는 폴리머는 물품이 형성된 후에 제거될 수 있다. 예를 들어, 물품이 상반전 후 열 처리로 처리되는 경우에, 폴리머는 적어도 일부 또는 완전히 제거될 수 있다. 통상적으로, 폴리머는 실질적으로 또는 전부 제거된다. 바람직하게, 최소 손상, 예를 들어 오염, 수축, 및 분해 가스의 배출로 인한 크래킹은 폴리머의 제거에 의해 물품에 야기된다.
일 구현예에서, 물품에 형성된 채널들은, 채널들이 반대 단부에서 개방되도록 바디를 통해 연장한다. 이는 다수의 상이한 방식으로 달성될 수 있다. 하기는 채널들이 양 단부에서 개방되어 있는 물품을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 방법의 일 예이다(도 1을 참조로 하여 도시됨).
이러한 채널화된 물품의 제조는 이러한 예에서, 일시적 구체 또는 입자를 함유하고 모울드의 바닥에서 주조되는 도 1a에서 "슬러리 2"로서 도시된, 제2 용액, 및 물품을 제조하기 위해 사용되는 제1 용매 및 제1 용매에서 가용성인 폴리머를 포함하는 제1 용액(도 1a에서 "슬러리 1"로서 도시됨)의 사용을 필요로 한다. 통상적으로, "슬러리 2"는 얇은 층(예를 들어, 100 내지 300 ㎛ 범위의 두께)으로서 적용될 것이다. "슬러리 1"은 "슬러리 2"의 층 위에 주조되며(예를 들어, "슬러리 1"은 두께에 있어서 600 내지 5000 ㎛의 층을 형성시키기 위해 적용될 수 있음), 주형은 "슬러리 1"의 표면 아래에 적용된다. 상반전 후에, 주형 및 주형 상에 형성된 스킨 층은 제거될 수 있으며, 모울드 제거 및 열 처리 단계 후에, 채널들이 양 단부에서 개방된 물품이 형성된다.
이러한 채널화된 물품의 제조는 또한, 도 1b에 도시된 바와 같이, 모울드의 바닥에 주형을 사용할 수 있다. 상반전 후에, 주형 및 개개 스킨 층 및 각 주형을 벗어나 형성된 바닥 층이 제거될 수 있다. 예를 들어, 상부 주형 및 상부 스킨 층은 모울드에서 들어 올려지며, 모울드의 바닥은 바닥 주형 및 바닥 층을 모울드로부터 제거될 수 있도록 제거된다. 모울드 제거 및 열 처리 단계 후에, 채널들이 양 단부 모두에서 개방된 물품이 형성된다.
하기에서, 본 출원인은 3D 프린팅을 포함하는, 물품 또는 멤브레인을 제작하는 제2 대안적인 방법의 일부 양태들을 추가로 상세히 기술한다.
3D 프린팅 또는 "적층 가공(additive manufacturing)"은 디지털 모델로부터 사실상 임의의 형상의 3차원 고체 물체를 제조하는 공정이다. 3D 프린팅은, 연속적인 물질 층들이 상이한 형상으로 쌓이는, 적층 공정을 이용하여 달성된다. 층들은 제어된 방식으로 미세 노즐을 통해 폴리머 또는 폴리머 전구체(즉, 용액, 현탁액, 또는 용융된 형태)를 압출함으로써 제조된다. 특히 측면 및 수직 해상도, 뿐만 아니라 "잉크"로서 사용될 수 있는 소정 범위의 물질을 참조로 하여, 3D 프린터 성능 및 사양에서의 최근 진보는 본 발명의 채널화된 물품을 제작할 수 있다.
일 구현예에서,
- 3D 프린터에 폴리머 및 선택적으로 용매 및 미립자 물질 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 잉크를 제공하는 단계; 및
- 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유하는 물품을 형성시키기 위해 연속적인 잉크 층들을 프린팅하는 단계를 포함하는, 이격된 채널들을 함유한 물품을 제작하는 방법이 제공된다.
잉크는 폴리머, 선택적으로 용매, 및 선택적으로 미립자 물질을 포함한다.
잉크에서 사용되는 폴리머 또는 폴리머 결합제는 상기에서 정의된 바와 같다. 그러나, 잉크에서 사용될 수 있는 폴리머의 일부 특정 예는 아크릴로니트릴 부티디엔 스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), PC/ABS, 및 폴리페닐설폰(PPSU)을 포함할 수 있다.
잉크는 선택적으로 용매를 포함할 수 있다. 용매가 잉크에서 사용될 때, 용매는 폴리머를 용해시키는 이의 능력에 대해 선택될 것이지만, 다른 성질들, 예를 들어 휘발성 및 점도가 또한 중요할 것이다. 잉크에서 사용될 수 있는 용매의 일부 예는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸아세타민(DMAc), 포르밀 피페리덴(FP), 디옥산, 아세트산(HAc), 모르폴린(MP)을 포함한다.
잉크는 선택적으로 미립자 물질을 포함할 수 있다. 잉크가 미립자 물질을 포함하는 구현예에서, 잉크의 성분들은 슬러리 또는 미립자 슬러리로서 지칭될 수 있다. 성분들은 바람직하게 균일한 미립자 슬러리를 형성시키기 위해 혼합된다. 혼합물은 균일성을 얻는데 도움을 주기 위해 밀링(예를 들어, 볼 밀링)될 수 있다. 형성된 물품이 밀도 및 배치에 있어서 균일하도록 슬러리가 균질한 것이 중요하다.
잉크에 사용되는 미립자 물질은 상기에서 정의된 바와 같다.
3D 프린팅에 의해 형성된 물품은 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유한다. 채널들(또는 마이크로채널들)은 채널 성질들, 예를 들어 채널 직경, 채널 길이, 물품 공극율, 채널들 간의 간격, 및 이격된 채널들 사이의 벽들의 두께를 포함하여, 상기에서 정의된 바와 같다.
후속 열 처리는 물품을 튼튼한 구조로 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 방법은 상술된 바와 같이 건조, 경화, 가열 또는 소결 단계를 추가로 포함한다.
3D 프린팅에 의해 제공된 추가적인 잇점은, 물품을 제조하기 위해 하나 초과의 잉크가 사용될 수 있다는 것이다. 이에 따라, 잉크들은 예를 들어 상이한 폴리머 및 선택적으로 특정 물질, 촉매 입자의 표면 엠베딩(surface embedding) 등의 계층화된 층(stratified layer)들을 형성시키기 위해 교번될 수 있다.
본 발명에 따라 물품을 제조하는 방법은 멤브레인의 주형-지원된 제조의 사용을 참조로 하여 기술될 것이다. 하기 설명이 본 발명의 방법의 일 예로서 인식될 것이며, 본 발명의 당업자에 의해, 하기 설명이 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다.
세라믹 물품 또는 멤브레인의 주형-지원된 제작
일 구현예에서, 세라믹 물품을 제작하는 방법으로서,
- 이격된 개구들을 갖는 주형을 세라믹 슬러리와 접촉시키는 단계;
- 역용매를 주형의 개구들을 통해 세라믹 슬러리에 도입하여 세라믹 슬러리의 상반전을 야기시키고, 세라믹 물품의 표면에서 세라믹 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유하는 세라믹 물품을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
다른 구현예에서, 세라믹 물품은 세라믹 멤브레인일 수 있다.
세라믹 멤브레인의 주형-지원된 제작은 도 2에서 개략적으로 표현된다. 본 방법의 이러한 구현예에서, 세라믹 슬러리는 세라믹 멤브레인의 형성을 위해 모울드에 주조된다. 주형은 역용매를 슬러리로 유도하기 위해 사용되고(이는 도 2에서 스테인레스 스틸 메시로서 도시됨), 세라믹 슬러리의 표면 아래에 함침된다. 역용매(도 2에서 물로서 표시됨)는 세라믹 슬러리의 상반전을 야기시키고 세라믹 멤브레인을 형성시키기 위해 슬러리의 상부에 부어진다. 결과적으로, 상반전은 슬러리의 상부로부터 개시되며, 역용매가 모울드의 베이스 쪽으로 이동함에 따라 채널들이 형성된다. 이러한 예에서, 역용매는 멤브레인의 표면으로부터 연장하는 이격된 채널들을 형성시키기 위해 주형에서 이격된 개구들을 통해 세라믹 슬러리로 유도되고, 닫혀진 채널들을 형성시키기 위해 멤브레인의 바디 내에서 종결된다.
상반전 후에, 메시 위에 위치된 세라믹 멤브레인의 표면(도 2에서 스킨 층으로서 지칭됨)은 고형화된 세라믹 멤브레인(또는 "그린 멤브레인")으로부터 메시를 간단하게 제거(예를 들어, 들어 올림)함으로써 제거될 수 있다. 세라믹 멤브레인의 표면(스킨 층)의 제거는 채널들의 개구들을 노출시키며, 이는 도 2에서 고형화된 세라믹 슬러리의 얇은 층이 세라믹 멤브레인의 반대 표면을 덮는 닫혀진 채널들로서 도시된다. 얻어진 멤브레인 구조는 중공 섬유 멤브레인의 구조와 비교하여 실질적으로 단순화되며, 멤브레인에 존재하는 채널 구조는 개선된 성질들, 예를 들어 실질적으로 단축된 산소 전도 거리 및 채널들 내의 확장된 멤브레인 표면적으로 인해, 멤브레인을 가로지르는 개선된 산소 투과 플럭스를 야기시킨다.
도 2에 도시되어 있지 않았지만, 본 방법은 또한, 소결된 세라믹 멤브레인을 형성시키기 위해 세라믹 멤브레인을 소결시키는 단계를 포함할 수 있다. 소결 단계 후에, 세라믹 멤브레인의 반대 표면을 덮는 얇은 층은 치밀 층을 형성하며, 채널들은 세라믹 멤브레인에 유지된다. 일부 경우에, 소결 동안 채널들의 약간의 수축이 존재한다.
채널-함유 멤브레인은 상술된 개질된 상반전 공정에 의해 제조되었다. 메시의 도움으로, 멤브레인의 스킨 층이 제거되었다. 또한, 상반전 동안 채널 발달은 메시 구멍에 의해 조정되어, 짧은 산소 이온 이동 거리 및 확대된 멤브레인 표면적을 야기시킨다. 채널-함유 멤브레인의 산소 투과는 1100℃에서 3.1 ml cm-2 min-1의 높은 산소 투과 플럭스(OPF)를 나타내며, 이는 유사한 두께의 통상적인 치밀 멤브레인의 5배를 넘는다.
채널화된 물품 및 채널화된 멤브레인
본 발명은 상술된 바와 같은 방법에 의해 제조된, 채널화된 물품, 통상적으로 마이크로채널화된 물품에 관한 것이고, 또한 특정 최종 구조를 갖는 채널화된 멤브레인에 관한 것이다.
일 구현예에서, 세라믹 바디의 표면에서 형성되고 세라믹 바디로 연장하는 이격된 채널들을 갖는 세라믹 바디를 포함하는 물품으로서, 채널들이 이격된 위치에 위치되어 있는 물품이 제공된다.
물품에서 채널 형성의 정도 또는 크기는 "물품 공극율"이다. 일 구현예에서, 물품 공극율은 0 내지 50%일 수 있다.
통상적인 ITM은 이러한 것이 다공성 지지 층에 부착된 치밀 층을 포함하도록 배치된다. 그러나, 일부 구현예에서, 본 발명의 멤브레인은 치밀 층 및 지지 층이 통합되고 동일한 물질로 제조된 통합 구조를 갖는다. 이러한 배치는 본 발명의 멤브레인에 대한 유사한 성질들, 예를 들어 산소 투과 플럭스 수치를 얻기 위해 통상적인 멤브레인에 관해서는, 통상적인 멤브레인과 비교하여 유리하며, 지지 층은 유의미하게 보다 높은 물품 공극율(예를 들어, 50% 초과 내지 약 60%)을 가져야 하는데, 이는 통상적인 멤브레인에서 멤브레인의 지지 부분을 본질적으로 더 약하게 만들며, 통상적인 멤브레인의 전체 기계적 강도가 감소된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 물품은 통상적인 물품과 비교하여 개선된 기계적 강도를 갖는다.
본 발명의 물품은 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 포함한다. 용어 "채널"은 상기에서 정의된 바와 같고, 얕은 통로, 공동 또는 보어를 포함하는 것으로 의도된다. 채널들은 임의 적합한 형상 또는 치수의 단면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 용어 "채널"은 달리 명시하지 않는 한 임의 치수성을 부여하도록 의도되지 않는다. 바람직하게, 채널들은 실질적으로 환형 단면을 갖는다.
용어 "마이크로 채널"은 상기에서 정의된 바와 같은 용어 "채널"과 동일한 의미를 갖는다. 그러나, 직경은 대략 수 마이크론 수준이다. 바람직하게, 마이크로채널들의 직경은 약 0.5 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위이다.
일부 구현예에 따르면, 채널들(또는 마이크로채널들)은 크기 또는 직경 및/또는 물품의 표면을 가로지르는 채널들 간의 간격에 있어서 실질적으로 균일하다.
다른 구현예에 따르면, 채널들은 이의 길이를 따라 실질적으로 균일하며, 여기서 길이는 상반전 동안 용액 또는 슬러리로의 역용매의 진행 방향에 해당한다. 이러한 문맥에서, 채널들 각각은 채널의 길이를 따라 이의 단면 또는 직경의 측면에서 실질적으로 균일하다.
물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들(또는 마이크로채널들)은 실질적으로 직선/선형 채널들(수직 또는 경사진), 또는 구부러진 채널일 수 있다. 일부 구현예에서, 채널들의 벽들은 서로 평행하거나 실질적으로 평행하다. 채널의 경사는 채널과 물품의 표면 사이의 각도(θ)를 지칭한다. 일부 구현예에서, 물품 표면에 대한 채널 각도(θ)는 45 내지 135°범위 내이다. 바람직하게, 물품 표면에 대한 채널 각도(θ)는 약 90°이다. 다른 방식으로 표현하면, 채널은 물품 표면에 대해 실질적으로 수직이다.
채널들(또는 마이크로채널들)은 닫혀진 채널들을 형성하기 위해 바디 내에서 종결할 수 있거나, 채널들이 반대쪽 단부들에서 개방되도록, 바디를 통해 연장할 수 있다. 채널들은 바디의 폭에 대해 짧거나 얕은 채널들일 수 있거나, 바디의 실질적인 부분을 가로질러 연장할 수 있다. 바람직하게, 폐쇄된 채널들은 실질적으로 직선이고 물품의 반대 표면 상에 치밀 층을 남기기 위하여 물품의 바디 내에서 종결한다. 치밀 층은 적합하게 얇은 치밀 층이며, 이는 10 ㎛ 내지 5000 ㎛, 또는 바람직하게 10 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 얇은 치밀 층은 10 ㎛ 내지 5000 ㎛, 10 ㎛ 내지 3000 ㎛, 10 ㎛ 내지 2000 ㎛, 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 바람직하게 약 10 내지 150 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 채널 직경은 0.5 ㎛ 내지 300 ㎛, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 65 ㎛일 수 있다.
일부 구현예에서, 채널 길이는 0 보다 크거나 최대 5000 ㎛, 최대 3000 ㎛, 최대 2000 ㎛, 최대 1000 ㎛, 최대 800 ㎛ 또는 최대 500 ㎛일 수 있다.
채널들(또는 마이크로채널들) 간의 간격은 채널 밀도를 결정한다. 일부 구현예에서, 물품은 0 내지 50%의 채널 밀도를 가질 것이다. "채널 밀도"는 전체 단면적의 백분율로서 채널들의 단면적을 지칭한다. 채널들은 벽에 의해 분리되며, 벽의 두께는 채널들 간의 간격을 규정한다. 일부 구현예에서, 벽은 10 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
물품의 면적에 대한 물품에서 형성된 채널들(또는 마이크로채널들)의 면적의 비율은 채널 직경 및 채널 간격의 조합으로부터 얻어진다. 채널들이 물품 표면에 걸쳐 규칙적으로 이격되어 있는 경우에, 채널들이 형성되는 배열 또는 패턴(예를 들어, 채널들은 사각형 패턴, 육각형 패턴 등으로 배열될 수 있음)은 또한 물품의 면적에 대한 물품에서 형성된 채널들의 면적의 비율에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 물품의 면적에 대한 물품에 형성된 채널들의 면적의 비율은 0 내지 50%이다.
물품은 다수의 유리한 성질들을 갖는데, 이는 일부, 물품을 형성시키기 위해 사용되는 물질의 특성에 따를 것이다. 예를 들어, 세라믹 물질이 세라믹 물품을 형성시키기 위해 사용되는 경우에, 개선된 성능, 예를 들어 이온 이동 속도, 가스 확산 속도 및 촉매를 지지하기 위한 표면적 및/또는 개선된 열 충격에 대한 저항이 달성될 수 있다. 작동 온도 범위, 열 팽창 계수, 고유 O2- 전도도 및 촉매 활성과 같은 성질은 통상적으로 물품을 제조하기 위해 사용되는 물질의 선택에 의해 결정된다.
일부 구현예에서, 물품은 개선된 열 충격을 견디는 능력을 갖는다. 이러한 개선은 통합된 물품으로서의 물품의 구조, 및 단일 단계에서 하나의 물질로부터의 물품의 제조로 인한 것이다. 물품이 산소 투과 멤브레인인 경우에, 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해 전지(SOEC)는 시동 및 정지 시에 온도의 크고 빠른 변화를 일으키며, 열 충격 회복력(thermal shock resilience)은 허용 가능한 수명 및 견고성을 달성하는데 중요한 성질이다.
일부 구현예에서, 물품은 다공성 지지체 상에서의 통상적인 얇은 멤브레인과 비교하여 제공된 가스 확산 용량에 대해 보다 높은 밀도를 갖는다. 이는 세라믹 물품의 채널 구조가 가스 확산을 위해 더욱 효율적이기 때문인데, 이는 보다 낮은 공극율(즉, 세라믹 물품의 보다 높은 밀도) 및 보다 높은 기계적 강도(제공된 치밀 층 두께에 대해)를 허용한다. 일 구현예에서, 물품 공극율은 0 내지 50%일 수 있다. 다른 구현예에서, 물품 공극율은 10 내지 40%일 수 있다. 추가 구현예에서, 물품 공극율은 20 내지 30%일 수 있다.
물품이 세라믹 물품인 구현예에서, 물품은 개선된 산소 투과 플럭스(OPF)를 갖는다. 본 발명의 세라믹 물품은 세라믹 바디의 표면에서 형성되고 세라믹 바디로 연장하는 세라믹 물품의 이격된 채널들을 통한 가스 확산을 촉진시킬 수 있고, 세라믹 물품의 활성 표면을 확장시키기 위해 제공될 수 있다. 세라믹 물품을 통한 산소 수송은 개방 공간들을 통한 분자 산소의 물리적 이동을 통해, 그리고 물품에서 채널들 또는 마이크로채널들을 통해(또는 크랙, 등과 같은 물품에서의 결함을 통해) 일어날 수 있다. 그러나, 산소 수송은 또한, 고체 격자를 통한 격자 "홉핑(hopping)"을 통해 일어날 수 있으며, 이러한 이동 타입은 OPF 측정에 포함될 것이고 채널들을 통해 멤브레인을 가로지르는 전도도로부터 분명하다. 바람직하게, 세라믹 물품은 1050?에서 2 내지 12 ml.cm-2.min-1 범위 내의 산소 투과 플럭스(OPF)를 갖는다.
채널화된 물품 또는 채널화된 멤브레인의 전체 크기는 멤브레인 성능 및 적용에 따를 것이다. 그러나, 본 발명의 채널화된 물품 또는 채널화된 멤브레인의 성능은 디바이스에서 스택 물품 또는 멤브레인을 갖기 보다는 단일 물품 또는 멤브레인으로서 유용하기 위한 적합한 OPF를 제공할 수 있다. 일 예로서, 산소는 특정 의료 적용을 위하여 1 내지 5 리터/분의 속도로 요구되며, 이에 따라, 약 10 ml.cm-2.min-1의 산소 플럭스는 100 내지 500 cm2의 멤브레인 면적을 요구할 것이다. 이에 따라, OPF가 높을수록, 채널화된 물품 또는 채널화된 멤브레인의 면적이 작아진다. 그러나, 채널화된 물품 또는 채널화된 멤브레인의 크기는 면적과 내구성 사이의 균형을 필요로 한다. 일부 구현예에서, 채널화된 멤브레인은 10 내지 200 cm2 범위의 면적을 갖는다. 다른 구현예에서, 채널화된 멤브레인은 10 내지 100 cm2 범위의 면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 멤브레인은 적어도 5 ml.cm-2min-1, 및 바람직하게 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8, 적어도 9 또는 적어도 10 ml.cm-2min-1의 산소 플럭스를 제공한다.
채널화된 물품(바람직하게, 채널화된 멤브레인)을 가로지르는 산소 투과는 멤브레인의 양 측면 상에 차등 산소 부분압을 유지시킴으로써 유도된다. 일 예에서, 이는 공기 측면으로부터 떨어진 멤브레인의 측면 상에 "스위프 가스(sweep gas)"를 사용하여 달성될 수 있다. 다른 예에서, 공기는 유사한 효과를 달성하기 위해 가압될 수 있다. 또한, 공기 측면으로부터 떨어진 멤브레인의 측면 상에 "스위프 가스"를 사용하고 동시에 산소 투과를 유도하고 산소 플럭스를 증가시키기 위해 공기를 가압시키는 것이 가능하다.
일 구현예에서, 산소 플럭스는 채널화된 물품을 가로질러(바람직하게, 채널화된 멤브레인을 가로질러) 전기 전위를 인가함으로써 향상된다. 산소는 산소 이온(O2-)으로서 멤브레인을 가로질러 이동되며, 파라데이 법칙에 따라, 플럭스는 이온성 전류를 유도하는 전압을 인가함으로써 증가될 수 있다. 채널화된 물품을 가로질러(바람직하게, 채널화된 멤브레인을 가로질러) 전기 전위의 적용은 동일한 전압이 유사한 조건 하에서 유사한 통상적인 멤브레인에 적용될 때 달성되는 산소 플럭스와 비교할 때에 현저하게 보다 높은 산소 플럭스를 초래한다. 1050℃에서 최대 17 ml.cm-2.min-1의 산소 플럭스 수치는 본 발명의 채널화된 멤브레인을 가로질러 전기 전위를 인가함으로써 달성된다. 산소 플럭스는 공기 측면으로부터 떨어진 멤브레인의 측면 상에 "스위프 가스"의 사용과 조합하여 채널화된 물품을 가로질러 전기 전위를 인가하고/거나 공기를 가압함으로써 추가로 향상될 수 있다. 이로부터, 일부 구현예에서, 멤브레인이 적어도 10 ml.cm-2min-1, 및 바람직하게 적어도 12, 적어도 14, 적어도 15, 적어도 16 또는 적어도 17 ml.cm-2min-1의 산소 플럭스를 제공한다는 것이다.
채널화된 물품을 가로질러(바람직하게, 채널화된 멤브레인을 가로질러) 전기 전위의 적용을 위한 적합한 전압은 1 내지 50 V 범위 내에 있다. 다른 구현예에서, 전압은 1 내지 20 V 범위 내에 있다. 추가 구현예에서, 전압은 1 내지 10 V 범위 내에 있다.
지금까지, 전기 전위는 특히, 마이크로채널들 내에서 균일하게 적용된 전위를 얻는데 어려움으로 인해, 마이크로채널화된 멤브레인을 가로질러 성공적으로 인가되지 않았다. 또한, 본 발명의 단일 마이크로채널화된 멤브레인이 전기적 단락 없이 각 플레이트에 전압의 인가로 인한 문제가 일어나는 "복수의 플레이트"를 사용할 필요와는 상반되게, 디바이스에서 적합하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
높은 충분한 전압에서 채널화된 물품을 가로질러(바람직하게, 채널화된 멤브레인을 가로질러) 전기 전위를 적용하는 것은 섭씨 수백 도까지 물품을 가열시킬 수 있다. 증가된 온도의 한 가지 장점은 물품이 사용될 때 보다 낮은 로 온도가 이용될 수 있고, 이에 의해 작업 비용을 줄일 수 있다는 것이다.
적용 및 용도
본 발명의 물품은 가스-고체 및 액체-고체 분리를 위한 여과에서, 배터리에서, 열-전기 변환기(예를 들어, 알칼리 금속 열-전기 변환기)에서, 연료 전지(예를 들어, 고체 산화물 연료 전지 또는 용융-카보네이트 연료 전지)에서, 전해 전지(예를 들어, 고체 산화물 전해 전지)에서, 마이크로 반응기에서, 또는 가스-촉매 공정에서 적용하기 위해 적합할 수 있다. 물품은 또한, 다양한 가스 분리 적용에서, 예를 들어 비교적 순수한 배기 스트림으로부터 이산화탄소의 용이한 포집을 가능하게 하는, 낮은 또는 영(0) 방출 발전소에서 연료와 혼합되기 전에 공기로부터 산소를 분리시키기 위해 가스 스트림들로부터 산소 및 수소 가스의 생산에서, 화석 연료 및 재생 에너지로부터 천연 가스 전환 및 수소/합성 가스 생산과 같은 적용에서, 메탄의 합성 가스로의 촉매 부분 산화에서, 이산화탄소의 일산화탄소로의 부분 감소에서, 또는 합성 가스와 관련이 없는 여러 다른 적용에서 산소를 생성시키기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 물품은 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 지지 전극으로서 사용하기 위해 적합하다. SOFC는 연료의 산화로부터 전기를 직접적으로 형성시키는 전기화학적 전환 디바이스이다. SOFC에서, 고체 산화물 물질은 전해질로서 사용되고, 캐소드에서 애노드로 산소 음이온을 전도시킨다. 본 발명의 채널화된 물품은 다공성 애노드 지지체로서 사용되며, 이에 따라, 채널들은 전해질을 통해 침투하는 산소와 반응하기 위해 애노드를 통한 연료 가스 확산을 촉진시키며, 이는 채널화된 애노드의 얇은 다공성 층 상에 지지된다. 본 발명의 물품은 다공성 애노드로서 사용하기 위한 적합한 배치로 제조될 수 있다. 다공성 애노드는 애노드 물질로서 혼합된 세라믹(예를 들어, NiO/Gd2O3-안정화된 CeO2(GDC))을 사용하여 제조될 수 있다. 전해질로서 사용되는 옥사이드 물질은 Sc2O3-안정화된 ZrO2(SSZ)일 수 있으며, 연료는 수소일 수 있으며, 캐소드는 세라믹 물질로서 퍼로브스카이트 세라믹 및 플루오라이트 세라믹의 혼합물, 예를 들어 Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC를 사용하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명의 물품은 고체 산화물 전해 전지(SOEC)의 지지 전극으로서 사용하기 위해 적합하다. SOEC는 물 및/또는 CO2의 전해를 달성하기 위해 역방향 모드로 작동하는 고체 산화물 연료 전지이다. SOEC에서, 물 및/또는 CO2의 전해는 캐소드에서 일어나며, 산소 및 수소/CO 가스는 각각 애노드 및 캐소드에서 형성된다. 본 발명의 채널화된 물품은 다공성 캐소드로서 사용되며, 이에 따라, 스팀 및/또는 CO2는 다공성 캐소드 지지체를 통해 확산되고, 전해를 수행하기 위해 캐소드와 전해질 사이의 계면에 도달한다. 본 발명의 물품은 다공성 캐소드로서 사용하기 위해 적합한 배치로 제조될 수 있다. 다공성 캐소드는 캐소드 물질로서 혼합된 세라믹(예를 들어, NiO/Gd2O3-안정화된 CeO2(GDC))을 사용하여 제조될 수 있다. 전해질은 Sc2O3-안정화된 ZrO2(SSZ)일 수 있으며, 애노드는 애노드 물질로서 퍼로브스카이트 세라믹 및 플루오라이트 세라믹의 혼합물, 예를 들어 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC를 사용하여 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 물품은 동력 산소 펌프(power-driven oxygen pump)로서 사용하기 위해 적합하다. 현재의 전기화학적 산소 펌프는 순수한 산소 이온 전도도를 갖는 전해질, 예를 들어 도핑된 지르코니아를 사용한다. 높은 작동 온도는 전기 로(electrical furnace)로의 외부 가열에 의해 유지된다. 일부 전자 전도도, 뿐만 아니라 산소 전도도를 갖는 상이한 전해질, 예를 들어 도핑된 세리아는, 산소 투과 멤브레인이 멤브레인을 통한 흐름에 의해 가열되도록 사용된다. 이는 보다 높은 효능과 함께 가열을 달성할 수 있다. 혼합된 전도도 전해질을 본 발명의 채널화된 물품을 결합시킴으로써, 동일한 양의 산소를 펌핑시키기 위해 보다 낮은 전력이 소비된다. 동력 산소 투과는 통상적으로, 전력을 인가하지 않으면서 달성되는 침투와 비교하여 보다 높은 산소 플럭스를 형성시키는데, 이는 다공성 지지체 내의 가스 확산이 제한 단계가 되게 한다. 본 발명의 채널화된 물품은 통상적인 두꺼운 멤브레인과 비교하여 보다 낮은 산소 전도도에 대한 저항을 제공한다. 다시 말해서, 채널화된 물품을 사용하여, 바람직하게 본 발명의 채널화된 멤브레인은 가스 확산 저항을 제거한다.
작동 온도는 전압이 본 발명의 채널화된 물품에 인가되는 지의 여부에 따를 것이다. 전압이 인가되지 않은 경우에, 물품은 로에 의해 가열될 수 있다. 전압이 인가되는 경우에, 로 온도는 전압이 증가함에 따라 낮아질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 채널화된 멤브레인에 인가된 전압은 통상적으로, 1 내지 50 V 범위 내이다. 다른 구현예에서, 전압은 1 내지 20 V 범위 내이다. 추가 구현예에서, 전압은 1 내지 10 V 범위 내이다. 본 발명의 채널화된 물품의 작동 온도는 통상적으로, 약 600 내지 1000? 범위 내이다.
본 발명의 물품이 동력 산소 펌프로서 사용하기 위해 적합한 구현예에서, 본 발명의 채널화된 멤브레인을 제조하기 위해 사용되는 세라믹 물질은 높은 이온 전도도 및 낮은 전도도를 갖는 것들, 또는 물질들의 혼합물(이중상)이다. 세라믹 물질 조합은 보다 많은 양의 이온-전도성 물질 및 보다 적은 양의 전자-전도성 물질을 포함할 수 있다(즉, 전자-전도성 물질 보다 많은 이온-전도성 물질). 일부 구현예에서, 이러한 구현예의 채널화된 멤브레인을 제조하기 위해 사용되는 세라믹 물질은 플루오라이트 세라믹 물질, 바람직하게 Gd-도핑된 세리아 세라믹 물질이다.
추가 구현예에서, 본 발명의 물품은 천연 가스 전환에서 사용하기에 적합하다. 산소는 이러한 공정에서 형성되고, 통상적으로 ITM을 통한 침투에 의해 시스템으로부터 제거된다. 채널화된 물품, 바람직하게 본 발명의 채널화된 멤브레인을 사용하여, 멤브레인을 통해 침투하는 산소는 촉매의 존재 하에 천연 가스와 반응될 수 있다. 본 발명의 채널화된 멤브레인에 의해 제공된 개선된 산소 투과의 장점에 추가하여, 이러한 반응은 멤브레인의 측면 상에 부분 산소압을 감소시킴으로써 멤브레인을 통한 산소의 흐름을 증가시킬 수 있다. 이러한 구현예에서, 촉매는 세륨 지지된 니켈 섬유 촉매층일 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 채널화된 멤브레인을 제조하기 위해 사용되는 세라믹 물질은 바람직하게 퍼로브스카이트 세라믹 물질, 예를 들어 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3이다.
상기 적용은 물품 배치의 결과로서, 열 충격 안정성을 유지하면서, 증가된 플럭스를 사용한다(치밀 층을 통한 이온 수송 또는 조절된 기공을 통한 확산에 의함).
적용들 중 일부에서, 촉매의 사용이 요망될 것이다. 본 발명의 물품의 장점은 물품의 바디에서 형성된 이격된 채널들이 적어도 한 단부에서 개방될 수 있다는 것이며, 이는 촉매 함침을 조절하는 것을 가능하게 만든다. 통상적으로, 촉매는 용액 중에 제공되고(예를 들어, 백금 클로라이드 또는 팔라듐 니트레이트), 물품 표면에 적용될 것이다. 촉매는 물품의 소결전 또는 소결후에 적용될 수 있다. 바람직하게, 촉매는 소결 온도가 촉매에 영향을 미치지 않도록 소결후 적용된다.
일 구현예에서, 가스 분리를 위한 세라믹 멤브레인으로서, 가스-고체 분리를 위한 멤브레인을 위한 지지체로서, 액체-고체 분리를 위한 멤브레인을 위한 지지체로서, 연료 전지에서 지지 멤브레인으로서, 전해 전지에서 지지 멤브레인으로서, 마이크로반응기를 위한 반응기 플레이트로서, 배터리에서 멤브레인으로서, 열-전기 변환기에서 멤브레인으로서, 또는 가스-촉매 공정에서 멤브레인으로서 상술된 바와 같이 물품의 사용이 제공된다. 일부 구현예에서, 물품은 산소 이온, 수소 이온 또는 소듐 이온을 전도시킨다.
일 구현예에서,
- 이격된 개구들을 갖는 주형을 세라믹 슬러리와 접촉시키는 단계; 및
- 주형의 개구들을 통해 역용매를 세라믹 슬러리에 도입시켜 세라믹 슬러리의 상반전을 야기시키고 세라믹 멤브레인의 표면에서 세라믹 멤브레인의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유한 세라믹 멤브레인을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법에 의해 제조된 세라믹 멤브레인을 포함하는 가스 분리 멤브레인이 제공된다.
다른 구현예에서,
- 세라믹 바디의 표면에서 형성되고 세라믹 바디로 연장하는 이격된 채널을 갖는 세라믹 바디를 포함하는 세라믹 멤브레인을 제공하되, 채널들이 조절된 이격된 위치에서 위치되어 있는 단계;
- 제1 가스를 멤브레인의 한 측면에 도입하는 단계;
- 멤브레인의 반대 측면으로부터 제2 가스를 배출시키는 단계를 포함하는, 가스 생산 방법이 제공된다.
통상적으로, 제1 가스는 가스 종들의 혼합물이며, 제2 가스는 제1 가스 혼합물에 존재하는 단일 가스 종이다. 제2 가스는, 예를 들어 수소 또는 산소일 수 있다. 제2 가스는 일부 구현예에서 산소이다. 제1 가스는 공기일 수 있다. 이에 따라, 가스 생산 방법은 공기로부터 산소의 생산을 위한 방법일 수 있다. 다른 예로서, 제1 가스는 산소를 함유한 분자, 예를 들어 물 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 가스 생산 방법은 촉매 및/또는 인가된 전압을 사용하여 제1 가스로부터 산소를 제거하고, 멤브레인의 반대 측면으로부터 산소를 배출시키는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 표현 "가스 생산 방법"이 넓은 의미로 사용되며, 이러한 용어 대신에 사용될 수 있는 다른 언어가 "가스 분리 방법"인 것으로 이해될 것이다.
본 방법은 제2 가스의 투과 플럭스를 증가시키기 위해 세라믹 멤브레인을 가로질러 전기 전위를 인가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 특정 예에서, 세라믹 멤브레인을 가로질러 전기 전위를 인가하는 단계는 산소 투과 플럭스를 증가시킨다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 세라믹 멤브레인 조성 및 구조의 성능을 예시한 것이다.
실시예 1 - 멤브레인 제조
세라믹 슬러리의 상반전 후, 소결에 의해 세라믹 멤브레인을 제조하였다.
비이커에서 자석 교반에 의해 30 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 99%)에 4.3 g의 폴리에테르설폰(PESF, Radel A-300) 및 0.7 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW=40000)을 용해시킴으로써 세라믹 슬러리를 제조하였다. PESF, PVP 및 NMP는 Sigma-Aldrich(Australia)로부터 구매된 것이다. 표면적이 5.5 cm2/g인 65 g의 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ분말(LSCF-6428, Fuel Cell Materials, USA)을 테플론 병에서 상기 용액과 혼합하였다. 혼합물을 볼-밀러(MTI Corporation, USA)에 의해 300 RPM의 속도에서 48시간 동안 볼 밀링하여 균질한 슬러리를 형성시켰다.
탈기 후에, 0.4 ml의 제조된 슬러리를 시린지를 이용하여 알루미늄 모울드에 첨가하였다. 스테인레스 스틸 메시 주형을 이후에 슬러리의 표면 바로 아래에 함침시켰다. 수돗물을 슬러리의 상부 상에 붓고, 상반전을 20분의 시간에 걸쳐 수행하였다.
상반전 후에, 스테인레스 스틸 메시를 고형화된 슬러리의 표면(또한, 스킨 층으로서 지칭됨)과 함께 고형화된 멤브레인으로부터 온화하게 제거하여, 상반전 동안 형성된 채널들의 개구들을 노출시켰다. 80℃에서 60분 동안 건조시킨 후에, 멤브레인을 박스 로(ModuTemp Pty. Ltd., Australia)에서 600℃에서 가열시켜 유기 성분들을 제거하고, 이후에 1350?에서 5시간 동안 소결시켰다.
실시예 2 - 스킨 층을 갖는 세라믹 멤브레인의 제조(비교예)
메시 주형을 적용하지 않고 상기 실시예 1에서 개략된 동일한 공정에 의해 멤브레인을 제조하였다. 이에 따라, 얻어진 멤브레인은 두 개의 반대 표면들을 포함하였으며, 상반전 동안 형성된 채널들은 양 단부에서 닫혀진다. 이러한 세라믹 멤브레인은 스킨 층을 갖는 세라믹 멤브레인, 또는 실시예 2의 세라믹 멤브레인으로서 지칭된다.
실시예 3 - 실시예 1 및 2의 세라믹 멤브레인의 특징분석
제조된 멤브레인의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 공극율을 아르키메데스 방법 및 수은 기공측정으로 시험하였다. 도 3c 및 도 3d는 스킨 층이 없는 멤브레인(실시예 1의 세라믹 멤브레인)의 표면 및 단면을 도시한 것이며, 도 3a 및 도 3b는 스킨 층을 갖는 멤브레인(실시예 2의 세라믹 멤브레인)의 표면 및 단면을 도시한 것이다.
도 3c 및 도 3d는 스킨 층이 메시에 의해 완전히 제거되었으며 모든 채널들이 개방된 실시예 1의 세라믹 멤브레인을 도시한 것이다. 기공 채널들은 직경이 약 30 ㎛인 균일한 크기를 갖는다(그리고 마이크로채널들로서 지칭될 수 있다).
도 3c는 메시가 제거된 후에 멤브레인 표면 상에 도시된 와이어 메시 트레이스에 의해 입증된 바와 같이, 하나의 메시 개구가 하나의 마이크로채널을 형성함에 따라, 채널들의 형성이 메시에 의해 주형화됨을 도시한 것이다. 이러한 결과는 메시 구멍 크기를 통해 기공 크기를 조절하는 가능성을 명시한다.
도 3d는 실시예 1의 멤브레인의 단면 SEM 이미지로서, 이는 마이크로채널들이 멤브레인의 하나의 표면에서 얇은 치밀 층(약 100 ㎛)을 갖는, 멤브레인을 가로질러 직선으로 연장하는 것을 나타낸다. 이러한 이미지는 또한, 마이크로채널들이 이의 길이 전반에 걸쳐 유사한 직경을 유지시킴을 나타낸다.
도 3a 및 도 1b는 실시예 2의 세라믹 멤브레인을 도시한 것으로서, 여기서 스킨 층은 산소 분리를 위한 치밀 층을 형성시키기 위하여 1350℃에서 소결 전에 제거되어 있다.
도 3b는 주형의 부재 하에 형성된 기공 채널들이 불규칙적인 것을 도시한 것이다. 여러 작은 기공들은 스킨 층 이후에 성장하기 시작하며, 단지 일부 기공들은 크게 증가된 기공 크기를 갖는 바닥 층에 접근한다. 이러한 불규칙한 구조는 용매, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 슬러리로부터 기공으로 추출하는데 참여하여 이러한 것들을 발달시키기 때문에 일어난다. 일부 기공은 성장을 정지하며, 다른 기공들은 다른 기공들을 포괄함으로써 성장을 계속하고 더욱 커진다.
본 실시예는 역용매가 상반전 동안 메시 개구로 통과할 때에, 주형, 예를 들어 스테인레스 스틸 메시의 사용이 마이크로채널들의 형성을 주형화하는데 중요한 역할을 함을 나타낸다.
도 4a는 주형으로서 사용된 메시 위에 형성된 멤브레인의 스킨 층의 단면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 비교에 의해, 도 4b는 균일한 마이크로채널들을 형성시키기 위해 주형 아래에 형성된 멤브레인(예를 들어, 실시예 1의 세라믹 멤브레인)의 단면의 SEM 이미지이다. 균일한 마이크로채널들은 슬러리로부터 NMP를 추출하는 통일되고 균형잡힌 능력을 갖는데, 이는 균일하고 긴 채널 형성을 증진시킨다. 이에 따라, 스테인레스 스틸 메시 주형은 스킨 층을 제거할 뿐만 아니라 마이크로채널 발달을 조절한다.
도 4c는 넥 부분(neck part)을 폴리싱한 후에 주형을 사용하여 제조된 멤브레인(예를 들어, 실시예 1의 세라믹 멤브레인)의 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 스킨 층이 메시를 들어올림으로써 제거되기 전에, 치밀 층은 메시의 상부 상(스킨 층)에 존재하는데, 이는 다수의 작은 기공들을 갖는 약 15 내지 50 ㎛의 두께이다. 작은 기공들은 이러한 것이 메시에 접근할 때 결합하거나 사라지기 시작하고, 최종적으로 하나의 메시 개구 내에 단일의 큰 기공 채널이 된다.
실시예 4 - 보다 두꺼운 마이크로채널화된 멤브레인
상기 실시예 1에서 개략된 것과 유사한 공정에 의해 멤브레인을 제조하였다. 멤브레인을 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3을 사용하여 제조하였으며, 얻어진 세라믹 멤브레인은 1.7 mm 두께를 갖는다. 이러한 세라믹 멤브레인은 실시예 4의 세라믹 멤브레인으로서 지칭된다.
도 5는 실시예 4의 멤브레인의 단면 SEM 이미지로서, 이는 멤브레인의 하나의 표면에 얇은 치밀 층을 갖는, 마이크로채널들이 멤브레인을 가로질러 직선으로 연장하는 것을 나타낸다. 이러한 이미지는 또한 마이크로채널들이 이의 길이 전반에 걸쳐 유사한 직경을 유지하는 것을 나타낸다.
실시예 5 - 주형-유도 채널 직경
마이크로채널들의 직경을 조절하는 가능성을 추가로 평가하기 위하여, 상이한 정사각형 구멍 크기를 갖는 6개의 상이한 스테인레스 스틸 메시를 사용하는 것을 제외하고, 일련의 멤브레인을 상기 실시예 1에서 개략된 것과 유사한 공정에 의해 제조하였다. 이러한 세라믹 멤브레인은 실시예 5a, 5b, 5c, 5d, 5e 및 5f의 세라믹 멤브레인으로서 지칭되며, 이는 각각 35, 45, 55, 70, 100 및 150 ㎛의 정사각형 구멍 크기를 갖는 스테인레스 스틸 메시를 사용하여 제조되었다.
실시예 5a 내지 5f의 세라믹 멤브레인은, 메시 구멍 크기가 증가됨에 따라 채널 직경이 증가하는 것을 나타낸다. 도 6은 상이한 구멍 크기를 갖는 메시에 의해 주형화된 멤브레인의 표면 SEM 이미지(도 6a 내지 도 6c 및 도 6h 내지 도 6j) 및 상응하는 스테인레스 스틸 메시의 광학 현미경 이미지(도 6d 내지 도 6f 및 도 6k 내지 도 6m)를 도시한 것이다. 도 6a 내지 도 6c는 20 ㎛ 스케일 바가 함께 도시되어 있으며, 도 6d 내지 도 6f는 100 ㎛ 스케일 바가 함께 도시되어 있으며, 도 6h 내지 도 6m은 200 ㎛ 스케일 바가 함께 도시되어 있다.
도 6a 내지 도 6c 및 도 6h 내지 도 6j는 실시예 5a의 세라믹 멤브레인(도 6d에 도시된 바와 같이 35 ㎛의 메시 정사각형 구멍 크기)이 가장 작은 채널 직경을 가짐을 도시한 것이다. 채널 직경은 메시 정사각형 구멍 크기와 함께 증가한다. 도 6j는 실시예 5f의 세라믹 멤브레인(도 6m에 도시된 바와 같은 150 ㎛의 메시 정사각형 구멍 크기)이 가장 큰 채널 직경을 가짐을 나타낸다.
그러나, 채널의 단면 형상은 메시 구멍의 형상과 항상 유사하지 않다. 메시는 둥근 스테인레스 스틸 와이어를 직조함으로써 제조되며, 마이크로채널의 넥은 멤브레인 표면 상에 형성한다(도 4b에 도시된 바와 같음). 특히, 보다 작은 메시 구멍 크기에 대하여, 멤브레인의 표면은 마이크로채널들의 넥 부분을 나타내며, 넥 부분을 폴리싱한 후에, 균일한 둥근 기공이 나타난다(도 4c에 도시된 바와 같음). 보다 큰 메시 구멍 크기에 대하여, 마이크로채널들은 더욱 메시 구멍의 형상 쪽으로의 경향을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 5f의 마이크로채널들(도 6j에 도시된 바와 같음)은 이의 길이의 적어도 일부에 대해 비교적 사각형 단면이다.
실시예 6 - 주형-유도 멤브레인 공극율
실시예 5a 내지 5f의 멤브레인의 공극율은 아르키메데스 방법에 의해 시험되었다. 스테인레스 스틸 메시의 개방 면적은 35, 45, 및 55, 70, 100 및 150 ㎛의 정사각형 구멍 크기를 가지며, 실시예 5a, 5b, 5c, 5d, 5e 및 5f의 멤브레인의 다공율은 하기 표에 나타낸다:
실시예 7 - 산소 투과 시험
산소 투과를 시험하기 위하여, 디스크 멤브레인을 세라믹 접착제(552-VFG, Aremco Products Inc., USA)에 의해 석영 튜브 상에서 시일링하였다. 시험을 튜브형 로에서 수행하였으며, 시험 셋업은 도 7에 도시되어 있다.
아르곤을 스위프 가스로서 사용하였고, 이를 보다 작은 석영 튜브에 의해 도입하였다. 본 실험에서 공기를 멤브레인의 다른 측면 상에 공급 가스로서 270 ml/min의 일정한 유량으로 사용하였다. 스위프 가스로부터의 산소 농도를 분자체 5Å의 패킹된 컬럼으로 온라인 가스 크로마토그래피(GC, GC-2014, Shimadzu)에 의해 측정하고, 산소 투과 플럭스를 하기 방정식을 이용하여 계산하였다:
JO2는 산소 투과 플럭스이며, Jsweep는 스위프 가스의 유량이며, CO2는 스위프 가스에서 침투된 산소의 농도이며, A는 멤브레인의 유효 침투 면적이다.
이러한 실험에서, 세라믹 멤브레인의 두께는 0.80 내지 0.85 mm이다.
실시예 8 - 산소 투과 연구 결과
본 발명의 세라믹 멤브레인의 고투과 성능을 나타내기 위하여, 45 ㎛의 개구 크기를 갖는 메시에 의해 주형화된 세라믹 멤브레인(실시예 3b의 세라믹 멤브레인)을 시험하였다. 또한, 스킨 층을 갖는 멤브레인(실시예 2의 세라믹 멤브레인)을 또한 비교를 위해 시험하였다.
스위프 가스 측면 및 공급 가스 측면 상에서의 산소 교환은 전체 산소 투과 공정에 상이하게 기여할 것이다. 본 발명의 세라믹 멤브레인이 비대칭 멤브레인 구조를 갖기 때문에, 멤브레인은 두 가지 배치에서 시험되었다[도 8 참조]:
1. 멤브레인은 치밀 측면 상에서 스위프 가스로 시험되었다(SOD 모델); 및
2. 멤브레인은 채널 측면 상에서 스위프 가스로 시험되었다(SOP 모델).
스킨 층을 갖는(실시예 2의 세라믹 멤브레인) 및 스킨 층을 지니지 않는(SOD 및 SOP 배치에서 실시예 1의 멤브레인) 멤브레인들의 산소 투과 플럭스(OPF) 수치는 700 내지 1100℃의 온도 범위에 걸쳐 측정되었다.
산소 투과 플럭스(OPF) 수치를 또한(상술된 바와 같이) 실시예 4의 세라믹 멤브레인 및 실시예 8의 세라믹 멤브레인으로서 지칭되는 세라믹 멤브레인에 대해 측정하였다. 멤브레인을 LSCF-6428 대신에 SrCo0.8Fe0.2O3(SCF)을 사용하여 제조하는 것을 제외하고, 실시예 8의 멤브레인을 상기 실시예 1에서 개략된 것과 유사한 공정에 의해 제조하였다.
실시예 4의 마이크로채널화된 멤브레인은 1.7 mm의 두께를 가지며, OPF 수치는 100 ml/min의 스위프 가스 유량을 사용하여 1000℃에서 측정되었다.
실시예 8의 마이크로채널화된 멤브레인은 0.8 mm의 두께를 가지며, OPF 수치는 100 ml/min의 스위프 가스 유량을 사용하여 950℃에서 측정되었다.
결과는 하기 표에서 요약되어 있다:
스킨 층을 지니지 않은 멤브레인은 스킨 층을 갖는 멤브레인 보다 더욱 높은 OPF 수치를 명확하게 형성하였다. 예를 들어, 스킨 층을 지니지 않은 멤브레인(실시예 1의 세라믹 멤브레인)은 1100?에서 3.1 ml cm-2 min-1의 OPF를 나타내며, 이는 1.2 ml cm-2 min-1의 OPF를 갖는 스킨 층을 갖는 멤브레인(실시예 2의 세라믹 멤브레인)의 2.6배이다. 도 9는 700 내지 1100℃의 온도 범위에 걸쳐 스킨 층을 갖는 멤브레인과 비교하여, SOD 모델 및 SOP 모델 하에서 마이크로채널-함유 멤브레인에 대해 스위프 가스 유량 270 ml/min에서 온도에 대한 OPF 의존성을 나타낸다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 고온에서 표면 반응 및 벌크 확산의 조합에 의해 결정되는 동안에 저온에서 표면 반응 단계에 의해 산소 투과가 조절되는 것으로 여겨진다. 스킨 층을 갖는 멤브레인과 비교하여, 스킨 층을 지니지 않은 멤브레인은 마이크로채널들 내에 위치된 보다 큰 멤브레인 표면적 및 보다 짧은 산소 이온 벌크 확산 거리를 갖는다. 이에 따라, 높은 OPF는 개선된 멤브레인 미세구조에 기인한다.
예상되는 바와 같이, 스킨 층을 지니지 않은 멤브레인은 SOP 및 SOD 모델 하에서 시험되었을 때 상이한 산소 투과 성능을 나타내었다. SOD 모델 하에서의 시험은 특히 고온에서 SOP 모델 하에서의 것 보다 높은 OPF를 나타내었다(즉, 1100℃에서 각각 SOD 모델의 경우 3.1 ml cm-2 min-1 및 SOP 모델의 경우 2.2 ml cm-2 min-1). 와그너 방정식에 따르면, 산소 투과는 멤브레인의 두 측면들 사이에 산소 부분압 차이에 의해 결정된다. SOP 모델 하에서의 시험은 스위프 가스 측면 상의 마이크로채널들 내의 분자 산소의 확산 저항으로 인해 SOD 모델 하에서의 시험 보다 낮은 산소 부분압 차이를 갖는다[도 8 참조].
가스 확산 효과는 또한, OPF에 대한 스위프 가스 유량의 영향으로부터 관찰될 수 있다[도 10 참조]. 스위프 가스의 유량 증가가 멤브레인의 스위프 가스 측면 상에서 산소 부분압을 효과적으로 감소시킬 수 있기 때문에, SOD 모델 하에서의 시험의 OPF는 심지어 450 ml/min에서 스위프 가스의 유량과 함께 증가하게 유지되었다. 반대로, SOP 모델 하에서의 시험의 OPF는 가스 유량과 함께 단지 약간 증가하고, 스위프 가스 유량이 360 ml/min에 도달할 때 안정하게 되었다. 이에 따라, SOP 모델 하에서의 산소 투과 공정은 마이크로채널들 내에서 산소 확산에 의해 제한되는 것으로 결론지을 수 있다.
신규한 멤브레인과 통상적인 치밀 멤브레인의 비교를 위하여, 동일한 LSCF 분말을 가압하고 동일한 온도에서 소결시켜, 마이크로채널화된 멤브레인과 동일한 두께를 지닌 거의 치밀 멤브레인을 야기시킴으로써 디스크 멤브레인을 제조하였다. 신규한 멤브레인의 OPF는 모든 시험 온도에서 디스크 멤브레인의 5배를 초과한다(도 11). 또한, 스킨 층을 갖는 멤브레인이 치밀 멤브레인 보다 높은 OPF를 나타낸다는 것이 발견되었다. 이는 스킨 층을 갖는 멤브레인에서 추가의 표면 반응 공정들이 높은 OPF의 달성에서 치밀 멤브레인의 긴 벌크 확산 거리와 매우 경쟁적임을 명시하는 것이다.
동일한 멤브레인 물질에 대하여, 마이크로채널-함유 멤브레인은 통상적인 디스크 멤브레인에 대해 보고된 것 보다 훨씬 높은 OPF를 나타내었다[도 12a 참조]. 마이크로채널-함유 멤브레인의 산소 투과 성능은 250 내지 300 ㎛의 벽 두께를 갖는 중공 섬유 멤브레인과 유사하다(도 12b).
실시예 4의 마이크로채널화된 멤브레인은 실시예 1의 멤브레인을 제조하기 위해 사용된 LSCF-6428 대신에 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3을 사용하여 제조된 것이다. 실시예 4의 멤브레인은 950?에서 1.98 ml/cm2min의 OPF 수치를 나타내었다.
실시예 8의 마이크로채널화된 멤브레인은 다른 멤브레인 물질로 제조되었다; 실시예 1의 멤브레인을 제조하기 위해 제조된 LSCF-6428 대신 SrCo0.8Fe0.2O3(SCF). 실시예 8의 멤브레인은 950℃에서 5.2 ml/cm2min의 OPF 수치를 나타내었으며, 이는 실시예 1의 세라믹 멤브레인에 대해 얻어진 OPF 수치 보다 더욱 높다 [즉, 각각 1100?에서, SOD 모델의 경우 3.1 ml cm-2 min-1 및 SOP 모델에 대해 2.2 ml cm-2 min-1].
실시예 9 - 물품 채널 구조 및 산소 투과에 대한 슬러리 조성물의 효과
슬러리 조성 파라미터, 예를 들어 폴리머 농도 및 고체 로딩(세라믹 분말 농도)은 슬러리 점도에서 유발되는 변화의 결과로서 물품 미세구조에 영향을 미친다. 예를 들어, 보다 낮은 점도는 길고 균일한 채널들을 야기시키고, 이에 따라 보다 높은 산소 투과 플럭스를 야기시킨다.
슬러리가 60 중량% 고체 로딩(또는 60 중량% LSCF) 및 20 중량% 폴리머 농도를 갖는다는 것을 제외하고, 실시예 1에서 개략된 것과 유사한 공정을 이용하여 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF) 물품의 최적화된 구조를 형성시켰다. 이러한 세라믹 물품은 실시예 9의 세라믹 물품으로서 지칭될 것이다.
실시예 9의 멤브레인은 270 ml/min의 스위프 가스 유량과 함께 1050℃에서 4.0 ml/cm2min의 산소 투과 플럭스를 야기시켰다.
실시예 10 - 이중상 멤브레인
균질한 용액을 달성하기 위해 비이커에서 혼합된 0.3 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 = 40,000, Sigma-Aldrich, Australia), 2.8 g의 폴리에테르설폰(PESF, Radel-A300, Sigma-Aldrich, Australia) 및 14.7 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 99%, Acros organics)을 사용하여 실시예 1에서의 절차로서 이중상 마이크로채널화된 멤브레인을 제조하였다. 제조된 용액을 67%의 GDC 부피 비 및 33%의 LSCF 부피 비로 30 g의 잘 혼합된 분말과 혼합하고, 이후에 48시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조하였다. 상반전 공정의 주형으로 스테인레스 스틸 메시를 사용함으로써 약 0.8 mm의 두께를 지닌 마이크로채널화된 멤브레인을 제조하고, 형성된 멤브레인 그린 바디를 박스 로에서 1400℃에서 2시간 동안 소결시켰다.
이중상 멤브레인은 순수한 LSCF 멤브레인과 비교하여 950?에서 2.2 ml cm-2 min-1의 산소 플럭스를 달성하였다.
백금 촉매를 폴리머 하이드로겔-지원된 공정을 이용하여 마이크로채널들의 표면 상에 코팅하였다. 10 g의 아실아미드 모노머, 0.5 g의 1-N,N-메틸렌비스아크릴아미드(가교제로서) 및 0.04 g의 암모늄 퍼설페이트(중합 개시제로서)를 42 g의 탈이온수에 용해시켰다. 0.3 g의 백금 클로라이드를 상기 용액에 용해시켜 0.05 Pt mol L-1 촉매 전구체를 형성하였다. 세라믹 멤브레인을 촉매 전구체에 함침시킨 후에, 진공처리하고 55℃에서 셋팅된 오븐에서 1시간 동안 가열하여 모노머 중합을 수행하였다. 멤브레인을 마지막으로 촉매 하이드로겔로부터 취하였다. 다음 단계에서 코팅 촉매에 대해 티슈(tissue) 및 물을 사용하여 멤브레인의 조밀한 표면 상의 촉매 하이드로겔을 세정한 후에, 마이크로채널들에서 촉매 전구체를 갖는 멤브레인을 950℃에서 3시간 동안 가열하였다. 마이크로채널들의 표면 상의 Pt 촉매의 SEM 이미지는 도 13에 도시되어 있다. 멤브레인의 양 측면 상에 Pt 촉매를 갖는 이중상 멤브레인은 950?에서 3.8 ml cm-2 min-1의 산소 플럭스를 달성하였다.
실시예 11 - SOFC 및 SOEC에 대한 지지 전극
지지 전극과 함께 가스 확산을 촉진시키기 위해 채널화된 NiO/Gd2O3-안정화된 CeO2(GDC) 물품을 SOFC의 다공성 애노드 및 SOEC의 다공성 캐소드로서 사용하였다.
11.1 SOFC에 대한 지지 전극
세라믹 슬러리의 상반전 후 소결에 의해 채널화된 세라믹 다공성 애노드를 제조하였다.
자석 교반에 의해 비이커에서 11 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 99%)에 1.87 g의 폴리에테르설폰(PESF, Radel A-300) 및 0.21 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW=40000)을 용해시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다. PESF, PVP 및 NMP는 Sigma-Aldrich(Australia)로부터 구매된 것이다. 30 g의 5.0 cm2/g의 표면적을 지닌 NiO/Gd2O3-안정화된 CeO2(GDC)(Fuel Cell Materials, USA)를 테플론 병에서 상기 용액과 혼합하였다. 혼합물을 볼-밀러(ball-miller; MTI Corporation, USA)를 이용하여 300 RPM의 속도에서 48 시간 동안 볼 밀링하여 균질한 슬러리를 형성시켰다.
0.4 내지 1 ml 제조된 슬러리를 탈기 후 시린지를 이용하여 알루미늄 모울드에 첨가하였다. 이후에, 스테인레스 스틸 메시 주형을 슬러리의 표면 바로 아래에 함침시켰다. 수돗물을 슬러리의 상부 상에 붓고, 상반전을 20분 시간에 걸쳐 수행하였다.
상반전 후에, 스테인레스 스틸 메시를 고형화된 슬러리의 표면(또한 스킨 층으로서 지칭됨)과 함께 고형화된 물품으로부터 온화하게 제거하여 상반전 동안 형성된 채널들의 개구들을 노출시켰다. 80℃에서 60분 동안 건조시킨 후에, 멤브레인을 박스 로(ModuTemp Pty. Ltd., Australia)에서 600?에서 가열하여 유기 성분들을 제거하고, 이후에 1350℃에서 5시간 동안 소결하였다.
SOFC를 전해질로서 Sc2O3-안정화된 ZrO2(SSZ)를, 그리고 캐소드로서 Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC를 사용하여 어셈블링하였다.
11.2 SOEC에 대한 지지 전극
세라믹 슬러리의 상반전 후 소결에 의해 채널화된 세라믹 다공성 캐소드를 제조하였다.
자석 교반에 의해 비이커에서 11 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 99%)에 1.87 g의 폴리에테르설폰(PESF, Radel A-300) 및 0.21 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW=40000)을 용해시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다. PESF, PVP 및 NMP는 Sigma-Aldrich(Australia)로부터 구매되었다. 30 g의 5.0 cm2/g의 표면적을 지닌 NiO/Gd2O3-안정화된 CeO2(GDC)(Fuel Cell Materials, USA)를 테플론 병에서 상기 용액과 혼합하였다. 혼합물을 볼-밀러(ball-miller; MTI Corporation, USA)를 이용하여 300 RPM의 속도에서 48 시간 동안 볼 밀링하여 균질한 슬러리를 형성시켰다.
0.4 내지 1 ml 제조된 슬러리를 탈기 후 시린지를 이용하여 알루미늄 모울드에 첨가하였다. 이후에, 스테인레스 스틸 메시 주형을 슬러리의 표면 바로 아래에 함침시켰다. 수돗물을 슬러리의 상부 상에 붓고, 상반전을 20분 시간에 걸쳐 수행하였다.
상반전 후에, 스테인레스 스틸 메시를 고형화된 슬러리의 표면(또한 스킨 층으로서 지칭됨)과 함께 고형화된 물품으로부터 온화하게 제거하여 상반전 동안 형성된 채널들의 개구들을 노출시켰다. 80℃에서 60분 동안 건조시킨 후에, 멤브레인을 박스 로(ModuTemp Pty. Ltd., Australia)에서 600℃에서 가열하여 유기 성분들을 제거하고, 이후에 1350?에서 5시간 동안 소결하였다.
SOEC를 전해질로서 Sc2O3-안정화된 ZrO2(SSZ)를, 그리고 애노드로서 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC를 사용하여 어셈블링하였다.
실시예 12 - 동력 산소 펌프
세라믹 슬러리의 상반전 후 소결에 의해 채널화된 세라믹 멤브레인을 제조하였다.
자석 교반에 의해 비이커에서 13.93 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 99%)에 2.37 g의 폴리에테르설폰(PESF, Radel A-300) 및 0.21 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW=40000)을 용해시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다. PESF, PVP 및 NMP는 Sigma-Aldrich(Australia)로부터 구매하였다. 30 g의 1.4 cm2/g의 표면적을 지닌 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(Praxair, USA)을 테플론 병에서 상기 용액과 혼합하였다. 혼합물을 볼-밀러(ball-miller; MTI Corporation, USA)를 이용하여 300 RPM의 속도에서 48 시간 동안 볼 밀링하여 균질한 슬러리를 형성시켰다.
0.4 내지 1 ml 제조된 슬러리를 탈기 후 시린지를 이용하여 알루미늄 모울드에 첨가하였다. 이후에, 스테인레스 스틸 메시 주형을 슬러리의 표면 바로 아래에 함침시켰다. 수돗물을 슬러리의 상부 상에 붓고, 상반전을 20분 시간에 걸쳐 수행하였다.
상반전 후에, 스테인레스 스틸 메시를 고형화된 슬러리의 표면(또한 스킨 층으로서 지칭됨)과 함께 고형화된 물품으로부터 온화하게 제거하여 상반전 동안 형성된 채널들의 개구들을 노출시켰다. 80℃에서 60분 동안 건조시킨 후에, 멤브레인을 박스 로(ModuTemp Pty. Ltd., Australia)에서 600?에서 가열하여 유기 성분들을 제거하고, 이후에 1350℃에서 5시간 동안 소결하였다.
6.7 V의 전압을 Gd-도핑된 세리아 마이크로채널화된 멤브레인에 인가하고, 4 A의 전류를 측정하였다. 600℃에서 작동하는 로의 내측의 멤브레인과 관련하여, 멤브레인의 온도를 750℃에서 측정하였다. 관찰된 산소 투과 플럭스는 17.66 ml/cm2min이었다.
산소 펌프의 시험 셋업의 배치는 도 14에 도시되어 있다.
실시예 13 - 천연 가스 전환
세라믹 슬러리의 상반전 후 소결에 의해 채널화된 세라믹 멤브레인을 제조하였다.
자석 교반에 의해 비이커에서 13.93 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP, 99%)에 2.37 g의 폴리에테르설폰(PESF, Radel A-300) 및 0.21 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW=40000)을 용해시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다. PESF, PVP 및 NMP는 Sigma-Aldrich(Australia)로부터 구매하였다. 30 g의 1.4 cm2/g의 표면적을 지닌 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(Praxair, USA)을 테플론 병에서 상기 용액과 혼합하였다. 혼합물을 볼-밀러(ball-miller; MTI Corporation, USA)를 이용하여 300 RPM의 속도에서 48 시간 동안 볼 밀링하여 균질한 슬러리를 형성시켰다.
0.4 내지 1 ml 제조된 슬러리를 탈기 후 시린지를 이용하여 알루미늄 모울드에 첨가하였다. 이후에, 스테인레스 스틸 메시 주형을 슬러리의 표면 바로 아래에 함침시켰다. 수돗물을 슬러리의 상부 상에 붓고, 상반전을 20분 시간에 걸쳐 수행하였다.
상반전 후에, 스테인레스 스틸 메시를 고형화된 슬러리의 표면(또한 스킨 층으로서 지칭됨)과 함께 고형화된 물품으로부터 온화하게 제거하여 상반전 동안 형성된 채널들의 개구들을 노출시켰다. 80?에서 60분 동안 건조시킨 후에, 멤브레인을 박스 로(ModuTemp Pty. Ltd., Australia)에서 600?에서 가열하여 유기 성분들을 제거하고, 이후에 1050℃에서 5시간 동안 소결하였다.
세라믹 물질로서 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3을 함유한 얻어진 0.8 mm 두께의 멤브레인은 400 ml/min 스위프 가스를 사용하여 1000?에서 11.29 ml/cm2min의 산소 플럭스를 달성하였다. CH4 일부 산화 반응을 수행하기 위해 동일한 멤브레인을 사용할 때(세륨 지지된 니켈 섬유 촉매층을 사용하여 875?에서), 달성된 산소 투과 플럭스는 24 ml/min이었다. 공급 가스 유량은 95 ml/min이었고, 아르곤 중 21% CH4를 함유하였다. 100 ml/min 공기를 산소 풍부 측면에서 적용하였다. CH4 전환율은 70%였으며, CO 선택율은 90%이었다.
Claims (46)
- 이격된 개구(spaced opening)들을 갖는 주형(template)을, 제1 용매 및 제1 용매에서 용해 가능한 폴리머를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
제2 용매를 주형의 개구들을 통해 용액에 도입하여 용액의 상반전(phase inversion)을 야기시키고 물품의 표면에서 물품의 바디(body)로 연장하는 이격된 채널(spaced channel)들을 함유한 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 이격된 채널들을 함유한 물품을 제작하는 방법. - 제1항에 있어서, 주형을 제1 용매 및 폴리머를 포함하는 용액의 표면 아래에 위치시키는 것을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 용액 중에 현탁되는 미립자 물질을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 프리온산(prionic acid) 또는 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
- 이격된 개구들을 갖는 주형을 세라믹 슬러리(ceramic slurry)와 접촉시키는 단계;
역용매(antisolvent)를 주형의 개구들을 통해 세라믹 슬러리에 도입하여 세라믹 슬러리의 상반전을 야기시키고 세라믹 물품의 표면에서 세라믹 물품의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유한 세라믹 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 세라믹 물품을 제작하는 방법. - 제5항에 있어서, 주형을 세라믹 슬러리의 표면 아래에 위치시키는 것을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상반전 후에 주형을 제거하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 직선 또는 실질적으로 선형의 채널들을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 바디 내에서 채널들을 종결시켜 하나의 단부에서 닫혀진 채널들을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
- 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주형이 모울드(mould)에서 세라믹 슬러리와 접촉되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 물품을 열처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 열처리가 물품을 건조, 가열, 경화 또는 소결시키는 것을 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 세라믹 슬러리가 미립자 세라믹 물질, 역용매 불용성 폴리머 및 역용매 혼화성 용매를 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 세라믹 슬러리에 분산제를 포함하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 미립자 세라믹 물질이 퍼로브스카이트(perovskite), 플루오라이트(fluorite), 베타 알루미나 세라믹 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제15항에 있어서, 미립자 세라믹 물질이 퍼로브스카이트와 플루오라이트의 혼합물인 방법.
- 제16항에 있어서, 미립자 세라믹 물질이 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)와 Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)의 혼합물인 방법.
- 제13항에 있어서, 미립자 세라믹 물질이 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LCSF-6428), SrCo0.8Fe0.2O3(SCF), BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY), La1-xCaxFeO3(x=0-0.5), BaCeO3, BaZrO3, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ, Ba0.95La0.05FeO3-δ, SrCo0.2Fe0.8O3-δ, SrSc0.05Co0.05O3-δ, PrBaCo2O5+δ, Y1-xCaxBaCo4O7+δ, Y2O3-안정화된 ZrO2, Sc2O3-안정화된 ZrO2, Sm2O3 안정화된 CeO2, Gd2O3-안정화된 CeO2, Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC), NiO/Gd2O3-안정화된 CeO2(GDC), 비-화학양론적 Na2O.Al2O3, Na2O.11Al2O3(β), Na2O5.33Al2O3(β"), Al2O3, Na0.5Bi0.5TiO3, Bi2V0.9Cu0.1O5.35, Sr1.65Na1.35Si3O8.325 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
- 제13항에 있어서, 역용매 불용성 폴리머가 수-불용성 폴리머인 방법.
- 제13항에 있어서, 역용매 불용성 폴리머가 폴리에테르설폰, 에틸렌-비닐 알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 화합물, 폴리비닐리돈 플루오라이드, 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드(PA) 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제13항에 있어서, 역용매 혼화성 용매가 유기 용매인 방법.
- 제21항에 있어서, 유기 용매가 1-메틸-2-피롤리디논 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아세타민, 포르밀 피페리덴, 디옥산, 아세트산, 모르폴린 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 역용매가 물, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 방법.
- 제5항에 있어서, 용액이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 프리온산 또는 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
- 폴리머 및 선택적으로 용매 및 미립자 물질 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 잉크의 연속적인 층들을 인쇄하여 물품의 표면에서 물품의 바디로 연장하는 조절된 이격된 위치(controlled spaced location)들에서 위치된 이격된 채널들을 갖는 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 바디 및 이격된 채널들을 함유한 물품을 제작하는 방법.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작된 물품.
- 제26항에 있어서, 물품이 멤브레인(membrane)인 물품.
- 바디의 표면에서 형성되고 바디로 연장하는 이격된 채널들을 갖는 바디를 포함하는 물품으로서, 채널들이 조절된 이격된 위치들에 위치된 물품.
- 제28항에 있어서, 채널들이 바디 표면을 가로질러 실질적으로 균일한 간격을 갖는 물품.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 각 채널들이 세라믹 바디로 연장하는 실질적으로 균일한 직경 또는 단면을 갖는 물품.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 채널들이 한 단부에서 닫혀지고 물품의 바디 내에서 종결하는 물품.
- 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 채널들이 실질적으로 직선인 물품.
- 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 멤브레인인 물품.
- 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 세라믹 멤브레인인 물품.
- 제34항에 있어서, 세라믹 멤브레인이 세라믹 물질들의 혼합물을 포함하는 물품.
- 제35항에 있어서, 세라믹 물질들의 혼합물이 플루오라이트 세라믹과 퍼로브스카이트 세라믹의 혼합물인 물품.
- 제33항 또는 제34항에 있어서, 멤브레인이 플레이트-유사 배치(plate-like configuration)를 갖는 물품.
- 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 바디가 실질적으로 평면인 물품.
- 제34항에 있어서, 세라믹 멤브레인이 2 내지 12 ml.cm-2.min-1 범위 내의 산소 투과 플럭스(oxygen permeation flux)를 갖는 물품.
- 가스 분리를 위한 멤브레인, 가스-고체 분리를 위한 지지 멤브레인, 액체-고체 분리를 위한 지지 멤브레인으로서, 연료 전지에서 지지 멤브레인으로서, 전해 전지에서 지지 멤브레인으로서, 마이크로반응기용 반응 플레이트(reaction plate)로서, 배터리에서의 멤브레인으로서, 열-전기 변환기(thermal to electric converter)에서의 멤브레인으로서, 소듐 열 엔진에서의 멤브레인으로서 또는 가스-촉매 공정에서의 멤브레인으로서 제28항 내지 제39항 중 어느 한 항의 물품의 용도.
- 제40항에 있어서, 전위(electrical potential)가 산소 투과 플럭스를 증가시키기 위해 물품을 가로질러 인가되는 용도.
- 제40항에 있어서, 물품이 산소 이온, 수소 이온 또는 소듐 이온을 전도시키는 용도.
- 이격된 개구들을 갖는 주형을 세라믹 슬러리와 접촉시키는 단계; 및
역용매를 주형의 개구들을 통해 세라믹 슬러리에 도입하여 세라믹 슬러리의 상반전을 야기시키고 세라믹 멤브레인의 표면에서 세라믹 멤브레인의 바디로 연장하는 이격된 채널들을 함유한 세라믹 멤브레인을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 세라믹 멤브레인을 포함하는 가스 분리 멤브레인. - 세라믹 바디의 표면에서 형성되고 세라믹 바디로 연장하는 이격된 채널들을 갖는 세라믹 바디를 포함하는 세라믹 멤브레인을 제공하는 단계로서, 채널들이 조절된 이격된 위치들에 위치되는 단계;
제1 가스를 멤브레인의 한 측면으로 도입하는 단계;
제2 가스를 멤브레인의 반대 측면으로부터 회수하는 단계를 포함하는 가스 생산 방법. - 제44항에 있어서, 방법이 제2 가스의 투과 플럭스를 증가시키기 위해 전기 전위를 세라믹 멤브레인을 가로질러 인가하는 단계를 추가로 포함하는 가스 생산 방법.
- 제44항 또는 제45항에 있어서, 제2 가스가 수소 또는 산소를 포함하는 가스 생산 방법.
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