JP2001514152A - 多孔質のセラミック構造体および多孔質のセラミック構造体を製造する方法 - Google Patents

多孔質のセラミック構造体および多孔質のセラミック構造体を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 ポリオルガノボロシラザンのような予備セラミックポリマー前駆体から膜およびフィルターの様な多孔質のセラミック構造体の製造を開示している。流し込み溶液から予備セラミックポリマーを沈澱させる,その後に多孔質のセラミックを製造するためにセラミック構造体を熱分解させる工程を含む方法を使用する。50%以上の空隙体積を有する構造体がその方法で得られる。多孔質の構造体のための可能性のある使用は限外濾過およびナノフィルトレーションを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術的背景】
本発明は多孔質のセラミック構造体および多孔質のセラミック構造体を製造す
る方法に関する。
【0002】
【発明の背景】
有機膜は液体から汚染物を分離するために使用される。しかしながら,有機膜
は通常は低温で穏和な液体だけを分離する為に有効であるので,その使用には限
界を持っている。
【0003】 セラミック膜は有機膜に対して種々の有利な点を提供する。一般的には,セラ
ミック膜は有機膜に比べて構造的により安定であり,熱的により安定であり,か
つ化学的にもより抵抗力がある。セラミック膜のこの増加した構造的な安定性が
高圧雰囲気(例えば,高圧ガスをろ過する)でのこれらの使用を可能としている
。有機膜よりも構造的により安定であることの他に,セラミック膜は溶融金属の
ような高温の液体から汚染物を有効に分離することも出来る。セラミック膜は有
機膜よりも化学的により抵抗力がある。有機溶媒,塩素のような化学品および,
ある種の場合には,pHの極値は有機膜を分解し,しかしセラミック膜を典型的
な場合には分解しない。また セラミック膜の熱的安定性および化学的抵抗能力
は過激条件(例えば,高温)下でまたは強力化学品によって滅菌および/または
洗浄することも可能である。セラミック膜をしばしば適度な洗浄および/または
滅菌後に再使用することも出来るので,セラミック膜は再使用のためにしばしば
効果的に洗浄または滅菌出来ない有機膜よりも経済的でもある。
【0004】 セラミック膜は伝統的に事前に成形したセラミック粒子を溶液中で結合するこ
とによって,焼結と一緒にすることによって製造することが出来る。例えば,U
S特許5,832,396はセラミックフィルターを製造するための方法を教え
ており,それによるとケイ素粉末,水,メチルセルローズを含むスラリーを熱可
塑性のある素材からなるスポンジ上に吸着する。そのスポンジを加熱雰囲気の中
で焼成し,有機成分を除去し,その結果生じた多孔質体を焼結し,多孔質のセラ
ミックフィルターを製造する。セラミック膜はゾルーゲル加工技術によって製造
することもできる。例えば,US特許5,104,539の中では,セラミック
膜を金属アルコキシドと水を一緒にして結合させることによって製造し,金属酸
化物粒子を製造する。その後に金属酸化物粒子を金属酸化物粒子を沈澱させるか
,または溶液中に界面活性剤を添加することによって溶液中で安定化させる。金
属酸化物粒子を含む溶液をその後に脱水し,ゲルを製造し,その後に膜に焼結す
る。
【0005】 このような伝統的なセラミック膜製造工程は不利なこともある。第一に,例え
ば,US特許5,832,396に記載されたセラミック膜の孔の構造の均一性
は,粒子がスラリー中に如何に均一に分散されているかということによって,大
いに変化することもある。コーテイング工程の間には,溶液中の粒子は集合する
こともあり,または分離して,それによってスラリー中に存在していることもあ
る粒子間の何らかの一様な空間を破損することも起りうる。粒子間の空間をその
ように破損させることは製造されるセラミック膜中の孔の一様性を減衰させるこ
ともある。第二に,分散薬品および/または粒子は焼結操作の間にずれることも
ある。この粒子のズレはその後に製造されるセラミック膜の中に非均一な孔の構
造を結果として生ずる。第三に,伝統的なセラミック膜を製造する方法は容易に
調整できない。目的とするセラミック膜の多孔性および孔のサイズは焼結される
予定の粒子の大きさによって大幅に変動することがあるので,種々の孔構造を有
する膜を製造することになるならば,種々のサイズを有するセラミック粒子の大
きな貯蔵量が要求されることもある。第四に,伝統的な方法,特にゾルーゲル方
法によって製造して得られるセラミック膜は低い多孔性を有することもある。例
えば,US特許5,104,539は,得られた膜の多孔性は39−50%の程
度であることを述べている。50%の多孔性を有する膜さえもいくつかの液体精
製の応用のために不適切かも知れない。低い多孔性は不利であり,その理由は低
い多孔性は往々にして膜を横切って高い圧力差を生じ,かつ短い濾過使用寿命を
生ずる。
【0006】
【発明の概要】
本発明は多孔質のセラミック構造体物および/または多孔質セラミック構造体
を製造する方法に関する。
【0007】 その発明の1面は,流し込み溶液から予備セラミック(preceramic
)ポリマーを沈澱させることによって多孔質の予備セラミックポリマー構造体を
製造し,その後に多孔質の予備セラミックポリマー構造体を熱分解することを含
む多孔質のセラミック構造体を製造する方法を志向している。
【0008】 その発明の他の面は予備セラミックポリマーから由来し,約50%より大きい
空隙体積(すなわち,多孔性)を有する多孔質のセラミック構造体を志向してい
る。
【0009】 しかしながら,本発明の他の面はケイ素硼素窒化物またはケイ素炭素窒化物の
ようなケイ素窒化物セラミックを含む濾過剤に向けられている。
【0010】 本発明に実施している方法は容易に製造することが出来,かつより均一な内部
の多孔質のセラミック構造体に結果を生ずることが出来る多孔質のセラミック構
造体の製造を認めている。また本発明によれば,その方法は伝統的なセラミック
濾過剤よりも大きな空隙体積,力抵抗力,温度抵抗力を有する多孔質のセラミッ
ク構造体,特にセラミック濾過剤に結果を生ずることも出来る。
【0011】
【発明の詳細説明】
本発明の1面は,流し込み溶液から予備セラミックポリマーから多孔質の予備
セラミックポリマー構造体を製造し,その後に多孔質の予備セラミックポリマー
構造物を熱分解することを含む多孔質のセラミック構造体を製造する方法を提供
することである。
【0012】 説明としては,予備セラミックポリマー(例えば,ポリボロシラザンペレット
)を溶媒(例えば,テトラヒドロフラン)に溶解して,流し込み溶液を製造す る。制御した条件下で,その流し込み溶液は予備セラミックポリマーのための非
溶媒(例えば,水)を溶媒/予備セラミックポリマー流し込み溶液に添加する。
好ましくは,その非溶媒は純粋な非溶媒又は非溶媒/溶媒の混合物で在ることも
できて,その非溶媒を溶媒/予備セラミックポリマー混合物に添加し,その結果
流し込み溶液はその流し込み溶液からの予備セラミックポリマーの初期沈澱点ま
たはその近くである。流し込みポリマーはその後に基質(ポリエチレンテレフタ
レート板)上に析出させることも可能であり,例えば,流し込みポリマー溶液の
フィルムを製造する。析出される流し込み溶液はその後に基質から分離してもよ
くまたは分離しなくてもよく,好ましくは冷却する。余分の非溶媒をその後に析
出させた流し込み溶液(例えば,析出させた流し込み溶液を非溶媒の中に浸すこ
とによって)と接触させ,その予備セラミックポリマーを析出させた流し込み溶
液から析出する。または,予備セラミックポリマーを流し込み溶液から非溶媒を
添加することなく沈澱させることもできる。例えば,予備セラミックポリマーは
溶媒を流し込み溶液から除くことによって(例えば,蒸発),溶媒から沈澱させ
ることが出来る。析出される流し込み溶液から沈澱した構造体は多孔質の予備セ
ラミックポリマー構造体である。沈澱させた後に,多孔質の予備セラミックポリ
マーオ構造体を好ましくは洗浄し,かつ乾燥させる。その後にその多孔性の予備
セラミクポリマー構造体を多孔質のセラミック構造物(例えば,多孔質のセラミ
ック膜)に熱分解させる。どんな適当な技術もその多孔質の予備セラミック構造
体を熱分解するために,使用することもできる。たとえば,多孔質の予備セラミ
ック構造体は不活性ガス雰囲気中で多孔質の予備セラミック構造体が多孔質のセ
ラミック構造体に変換されるまで加熱することもできる。一様な多孔質構造を有
する多孔質のセラミック構造体,高い空隙体積(例えば,50%より大きい),
小さい孔大きさは好ましくは熱分解操作によって生ずる。
【0013】 本発明に使用される予備セラミックポリマーは限定されず,しかもポリマーが
熱分解を受ける時には,セラミックを製造することのできるいかなるポリマーを
含むことが出来る。好ましくは,予備セラミックポリマーはケイ素および/また
は窒素を含むポリマーである。有利なことには,ケイ素および/窒素を有する予
備セラミックポリマーは分解することなく1400℃までの温度に抵抗できる多
孔質のセラミック構造体を製造することが出来る。ケイ素および/または窒素を
含む適当なポリマーはポリシラザン類,ポリシロキサン類,ポリシラン類を含む
。 ポリシラザン類の例はポリオルガノボロシラザン,ポリボロシラザン,ポリフォ
スフォシラザン,ポリオルガノメタロシラザン,VT50またはET70ポリシ
ラザン類(Hoechst社から市販入手可能),NCP100またはNCP
200 ポリシラザン類(日本のChisso Corp. から市販入手可能
)を含む。ポリシロキサン類の例はポリボロシロキサン,ポリボロオルガノシロ
キサンを含む。ポリオルガノボロシラザン類の特に有利であり,その理由はポリ
オルガノボロシラザンから製造せれるセラミックは分解することなく2000℃
迄の温度に抵抗できる多孔質のセラミック構造体に成るからである。希望するな
らば,予備セラミックポリマーはいかなる数の非予備セラミックまたは他の予備
セラミックポリマーと調合および/または混合することも出来る。希望するなら
ば,その予備セラミックポリマーを橋掛けする事もできる。
【0014】 予備セラミックポリマーは適当な予備セラミックまたは非予備セラミック化合
物,モノマー,および/またはオリゴマーを含む多くの予備セラミックポリマー
の前駆体から誘導することもできる。適当な予備セラミックポリマー前駆体はシ
ラン類,ボラン類を含む。例としてのシラン類は式Si(R1,R2,R3,R4
のシラン類を含み,ただしR1,R2,R3,R4は独立してハロゲン(好ましくは
塩素),水素,アルキル(好ましくは、C1−C6アルキル),フェニル,ビニル
,アルキルアミノおよびアルキルシリルから成るグループから選択することが出
来る。
【0015】 例としてのボラン予備セラミック前駆体はポリボロシラザン予備セラミックポ
リマーを製造することが出来るトリス[(ジクロロメチルシリル)エチル]ボラ
ンである。
【0016】 予備セラミックポリマーおよび/または予備セラミックポリマー前駆体は多く
の非金属または金属原子を含むこともできる。例えば非金属および金属原子を予
備セラミックポリマーの中にポリマー,オリゴマー,モノマーを非金属または金
属の化合物(例えば,配位化合物)の様な予備セラミックポリマー前駆体と反応
させることによって組み込むことが出来る。その例としての化合物は,限定なし
で,ジメチルスルフィドボラン,トリス(ジメチルアミノ)ボラン,テトラキス
(ジメチルアミノ)チタニウム,(Ti[N(CH324),トリス(ジメチ ルアミノ)フォスフィン,トリス(ジメチルアミノ)アルミニウム,テトラキス
(ジメチルアミノ)アルミニウム,(Al[N(CH324),テトラキス( ジメチルアミノ)ボロン,(B[N(CH324 ,テトラキス(ジメチルア ミノ)燐(P[N(CH324),テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウ ム(Zr[N(CH324),式M(OR5mで示される化合物のような金属 又は非金属アルコキシド,ここでMは周期律表のIIAないしVA族およびII
BないしVB族の元素から成るグループから選抜された元素であり,各R5は独 立して水素原子,アルキルグループまたはアリールグループであり,ただし少な
くとも1個のR5グループは水素原子ではないと言う仮定があり,更にmはMの
原子価であり),またはハロンゲン化物(例えば,金属ハロゲン化物)である。
同一または異なった予備セラミックポリマー前駆体は予備セラミック前駆体を生
成するために使用することが出来る。
【0017】 有利なことには,予備セラミックポリマーの化学的な組成はさらに従ってその
ごに生成する多孔質のセラミック構造物は予備セラミックポリマーを製造するた
めに使用される多くの予備セラミックポリマー前駆体を選択的に選ぶことによっ
て調整することが出来る。例えば,予備セラミック ポリボロシラザンポリマー
のボロン含有量はポリボロシラザンポリマーを生成するために使用されるジメチ
ルスルフィドボランのようなボロンを含有する予備セラミックポリマー前駆体の
量を増加するまたは減少することによって調整することが出来る。
【0018】 予備セラミック前駆体および/または予備セラミックポリマーの生成を促進す
ることを助けるために,多くの試薬を使用することが出来る。適当な試薬は水,
アルコール類,アンモニア,アルキルアンモニアなどを含み,好ましくは液体ま
たは気体状態である。
【0019】 予備セラミックを含む流し込みポリマーはどんな適当な方法でも製造すること
が出来る。流し込み溶液は溶媒中に予備セラミックポリマーを有する一部分また
は全体として粒子,ペレット,線維等を溶解することによって製造することが出
来る。または,流し込み溶液は予備セラミックポリマー前駆体(例えば,モノマ
ーまたはオリゴマー)を溶媒中で重合させるまたは反応させることによって,さ
らにその後に得られた,沈澱してない予備セラミックポリマーを溶媒中に放置し
することによって製造することが出来る。予備セラミックポリマー溶液をポリマ
ーを溶解するように誘導することもできる。例えば,予備セラミックポリマー溶
液は撹乱(例えば,撹拌)することもできて,または予備セラミック粒子または
ペレットを溶媒中に溶解することに助けるために加熱することも出来る。予備セ
ラミックポリマーの溶解はいかなる妥当な温度で起こることも可能であって,例
えば,選択した溶媒によって変動する。
【0020】 予備セラミックポリマーを溶解させるために使用する溶媒の選択は限定されず
, 溶解するポリマーに応じて決定することが出来る。有機溶媒が好ましい。例えば
, ポリオルガノボロシラザン予備セラミックポリマーを溶解できる,例としてあげ
る溶媒はnーペンタン,nーヘキサン,nーデカン,シクロヘキサン,トルエン
, キシレン,テトラヒドロフラン,ジエチルエーテル,クロロフォルム,クロロベ
ンゼン,ジベンジルエーテル,デカリン,ジエチレングリコール,ジエチルエー
テル,アセトン,ベンゼン,クロロフォルム,およびこれらの組み合わせを含む
ことが出来る。
【0021】 好ましくは,流し込み溶液も予備セラミックポリマーのための非溶媒を含む。
溶媒と混合出来ることが可能であることが好ましい非溶媒を制御した方法で,予
備セラミックポリマーおよび溶媒を含む流し込み溶液を改変するために添加する
ことが出来る。非溶媒は純粋な非溶媒または非溶媒/溶媒混合物の形態であるこ
ともあり,更に他の化学的に両立できる物質(例えば,希望する溶質)を含むこ
とが出来る。非溶媒の選択は使用する溶媒および/または予備セラミックポリマ
ーと一致して決定することが出来る。例えば,ポリオルガノボロシラザンポリマ
ーのための非溶媒は水であることもできる。好ましくは,非溶媒を流し込み溶液
からの予備セラミックポリマーの初期沈澱点またはその近くまたはその前に,流
し込み溶液を持ち込むことに十分な量を添加する。予備セラミックポリマーの沈
澱が始まると,沈澱した予備セラミックポリマーは部分的にまたは完全に再溶解
することが出来る。
【0022】 流し込み溶液は希望するならば,固体を含有することが出来る。例えば,流し
込み溶液中の固体は流し込み溶液の粘性を上昇させるためにまたは生産する最終
多孔質のセラミック構造体の特性をを変更するために使用しても良い。しかしな
がら,好ましくは,流し込み溶液は固体を含んでいない。予備セラミックポリマ
ーが非溶媒の添加の間に流し込み溶液から沈澱することを始めたならば,その流
し込み溶液は流し込み溶液の中に存在するかもしれない予備セラミックポリマー
沈澱物または不溶性不純物を除くために濾過することもできる。または,沈澱し
た予備セラミックポリマーを再溶解するために,多くの溶媒を添加することもで
きる。固体を含まない流し込み溶液は固体を含む流し込み溶液よりも容易に析出
させることが出来る。
【0023】 希望するならば,予備セラミック溶液をその後に熱分解するときに,この流し
込み溶液はセラミックの生成を助ける多数の熱分解助剤を含有することも出来る
。適当な熱分解助剤はAl,Mg,Y,Yb,Tiおよび/またはSiの酸化物
(例えば,Al23、Y33,SiO2)のような金属酸化物を含むこともでき る。他の熱分解助剤は酸化物,硝酸塩,アルコラート,酢酸塩,アセチルアセト
ネート,炭酸塩,蓚酸塩,および金属のハロゲン化物(例えば,Ti,Zr,H f,Hr,Nb,Ta,Crのハロゲン化物)を含むことが出来る。熱分解助剤
の組み合わせ物を流し込み溶液の中に含ませることもできる。
【0024】 基質は多孔質セラミック構造体の中に流し込み溶液をその後に加工するのに使
用してもしなくてもよい。実施態様では,多孔質セラミックポリマー構造体を基
質の使用なしで製造することも出来る。説明としては,流し込み溶液が基質に接
触する前に流し込み溶液は非溶媒と接触することもできる。例えば,流し込み溶
液を押し出しすることによって板に製造することもできる。流し込み溶液の押し
出し板から多孔質の予備セラミックポリマー構造体を沈澱させるために,基質に
接触することなしに,押し出された板を非溶媒を含有する浴に浸漬することも出
来る。多孔質予備セラミックポリマー構造体をその後に下記の方法で熱分解を行
うことができる。
【0025】 しかしながら,好ましくは流し込み溶液から多孔質予備セラミックポリマー構
造体の沈澱に先立って流し込み溶液を基質上に析出させる。流し込み溶液はいか
なる適当な基質上に析出させることが出来る。流し込み溶液をその上に析出させ
ることが出来るどんな多孔質または非多孔質構造体も基質は包含し,ポリマー製
,セラミック製,金属製および/または炭素素材から成る作業表面,鋳型金型,
フィルム,ウエブ(web),板,布帛(fabric)を包含するが,これら
に限定されない。
【0026】 基質の形態は製造する予定の希望する多孔質セラミック構造体に従って選択す
ることが出来る。例えば,平面状の多孔質セラミック基質を希望するならば,流
し込み溶液は好ましくは平面状の表面を有する基質上に析出させる。または,円
筒状の多孔質セラミック構造体を希望するならば,流し込み溶液は円筒状の表面
を有する基質の上に析出させることが出来る。更にまたは,流し込み溶液は金属
製のまたはセラミック製のメッシュのような多孔性 構造体の上におよび中に析出させることが出来る。製造する多孔質セラミック構
造体はセラミック製または金属製のメッシュの開口部分の上にまたは内部に乗っ
ていることもある(すなわち,多孔質セラミック構造体は少なくとも部分的に基
質の孔の中に存在している)。
【0027】 流し込み溶液の析出の方法はいかなる適当なコーテイング,流し込み,押し出
しまたは鋳型成形操作を含みかつこれらに限定されない。例えば,流し込み溶液
はドクターブレイド(doctor blade)コーテイング,浸漬コーテイ
ング,スプレイコーテイングなどによって基質上にコーテイングする事が出来る
。または流し込み溶液のフィルムは金型と通して押し出し,その後に作業表面ま
たはキャリアー基質上に置くことが出来る。
【0028】 析出される流し込み溶液の厚さは典型的には製造する多孔質セラミック構造体
の目的とする使用によって決定される。例えば,製造する多孔質セラミック構造
体は高圧ガスを濾過するために使用され,流し込み溶液コーテイングは厚い多孔
質セラミック構造体を製造するために,厚くすることが出来て,高圧ガス流動中
の差圧の力に抵抗できるのに十分な強さである。好ましくは,析出した流し込み
溶液の厚さは十分に薄く,その結果析出した流し込み溶液は薄い多孔質セラミッ
ク構造体を製造できる能力があり,この構造体はその後に薄い予備セラミック構
造体を製造する。薄い多孔質セラミック構造体はその高い透過性のためにある種
の濾過利用には理想的に適している。
【0029】 析出したら,析出される流し込み溶液を好ましくは流し込み溶液を製造した温
度より低い温度に低下する。この冷却はどんな適当な手段で実行することもでき
る。析出される流し込み溶液は例えば,事前に加熱した,析出される流し込み溶
液を妨害を受けることなく放置することを許すことによって冷却することが出来
て,その結果析出される流し込み溶液からの熱は析出される流し込み溶液から長
時間かかって放散する。または,析出される流し込み溶液は空気冷却器または冷
却ロールの様な冷却装置を使って冷却することが出来る。
【0030】 流し込み溶液の溶媒および/または非溶媒は比較的高い表面張力を有するなら
ば,流し込み溶液を析出させる基質表面は流し込み溶液が接触したときに,好ま
しい湿潤性が有る(すなわち,接触角がゼロまたは実質的にゼロである)。湿潤
性のある基質はより平坦な流し込み溶液コーテイングの製造を引き起こし,この
コーテイングがより平坦な多孔質セラミック構造物に結実する。
【0031】 基質素材が適度な湿潤性がないならば,基質は適当な表面処理剤の適用によっ
て湿潤性を有するようにすることもできる。例えば,基質表面はプラズマ放電(
例えば,コロナ放電)または化学処理にこの表面を受けさせることによって改質
することが出来る。
【0032】 支持されてない多孔質セラミック構造体が目的とする製品であるならば,流し
込み溶液は非溶媒(例えば,基質の使用なしに)を使って直接に接触することが
出来るまたは流し込み溶液は一時的な基質または支持体表面の上に析出させるこ
とが出来る。一時的な基質の例はポリマー製,金属製および/またはセラミック
素材からなる板,フィルムおよび作業表面(例えば,エンドレスベルトまたはド
ラム)を含む。好ましい一時的な基質はポリエチレンテレフタレートフィルムで
ある。
【0033】 一時的な基質は析出される流し込み溶液または引き続き製造される多孔質予備
セラミックポリマー構造体または多孔質セラミック構造体から容易に分離できる
ことが好ましい。好ましくは,一時的な基質は析出される流し込み溶液,引き続
き製造される多孔質の予備セラミックポリマー構造体または引き続き製造される
多孔質のセラミック構造体を容易に分離できる(例えば,ストリッピング)平滑
な非多孔質な表面を持っていることが好ましい。多孔質の予備セラミックポリマ
ー構造体が製造された後に,一時的な基質は多孔質の予備セラミックポリマー構
造体の重合の前に,最中にまたは後に分離することが出来る。例えば,多孔質予
備セラミックポリマー構造体は薄いマイラー(Mylar)板または平坦な作業
表面の様な基質から分離することが出来る。または,基質を多孔質のポリマー構
造体から熱分解操作の間に分離することができる。例えば,多孔質の予備セラミ
ックポリマー性の構造体/基質組み合わせを炉の中に置くこともできる。重合工
程の間に多孔質のポリマー製の構造体はセラミックに熱分解され,他方一時的な
基質は分解する。一時的な基質は何らかの多孔質の構造体の製造の前に除去する
ことさえも出来る。例えば,流し込み溶液は基質上に,部分的に固化し,基質か
ら分離し,引き続き多孔質の予備セラミックポリマー構造体に製造された基質上
に析出することが出来る。
【0034】 多孔質のセラミック構造体を含む複合材セラミック構造物を希望するならば,
流し込み溶液がその上に析出される基質(すなわち 永久基質)は製造する多孔
質セラミック構造体に永遠に結合するようになってもよい。多孔質セラミック構
造体が強化された構造上の支持体および/またはプレフィルター(prefil
ter)を必要とするならば,製造する多孔質セラミック構造体に基質を結合さ
せることが好ましい。
【0035】 永久基質は分解することなく,熱分解の高温に耐えることが出来る素材で出来
ていることが好ましい。例えば,金属,ガラス,セラミックおよび黒鉛は高温を
受けたときには通常は変質せず,かつ製造する多孔質セラミック構造体のための
永久基質として使用することができる。
【0036】 永久基質は多孔質であるおよび/または湿潤性があることが好ましい。多孔質
の基質は好ましくは流し込み溶液で湿潤にされ,その結果流し込み溶液がその上
に析出させる時の流し込み溶液は多孔質の基質の開口部分に浸入する。析出され
る流し込み溶液から多孔質の予備セラミックポリマー構造体の沈澱の間に,多孔
質基質は多孔質の予備セラミックポリマー構造体に緊密に結合するようになって
いる。しかしながら,基質が湿潤されていることは不可欠ではない。基質が湿潤
されないならば,析出される流し込み溶液は基質(孔の表面の少なくとも1部と
は対照的に)の外(通常の)表面に大幅に限定することが出来るが,これに接着
している。析出される流し込み溶液またはそれに続いて沈澱した多孔質の予備セ
ラミックポリマー構造体の基質への接着は流し込み溶液または沈澱した多孔質の
予備セラミックポリマー構造体と基質の表面構造との間の通常の接着力および/
または機械的な組み合わせによって引き起こすことが出来る。永久基質の限定的
でない実施例は不織または織った布帛,メッシュ,多孔質板,多孔質格子などを
包含する。例えば,流し込み溶液は非湿潤性の線維によるウエブの上にフィルム
として流し込むことが出来る。流し込み溶液は網上組織の非湿潤性線維を湿潤し
ないので,流し込み溶液が基質表面上に運ばれる。
【0037】 永久基質が多孔質であって,かつ流し込み溶液によって湿潤可能であるならば
,基質は十分高い決定的な表面張力を持っており,その結果流し込み溶液は完全
に多孔質の基質を透過することが出来る。得られた多孔質予備セラミックポリマ
ー構造体が基質の中または回りに(例えば,基質の全表面の大部分が基質全体を
通じて孔の表面を含んでコートされるのように)沈澱し,永久に支持される。多
孔質のセラミック構造体のための永久の支持体として役立つことが出来る適当に
湿潤させた基質は不織布または織布の線維のウエブを包含し,またはメッシュを
開く。例えば,湿潤できる金属,またはセラミック布帛を流し込み溶液の中に浸
漬することが出来て,その結果流し込み溶液が布帛に含浸し,コートする。コー
トしたおよび含浸した流し込み溶液は,布帛に結合するようになる多孔質の予備
セラミックポリマー構造体の中にその後に沈澱する。
【0038】 予備セラミックポリマーは流し込み溶液から適当な方法で沈澱することが出来
る。予備セラミックポリマーを流し込み溶液から沈澱させる一つの好ましい方法
は析出される流し込み溶液を非溶媒と接触させることによる。結果として得られ
た非溶媒が流し込み溶液から予備セラミックポリマーを沈澱させることが出来る
ならば,析出される流し込み溶液と接触させるために使用される非溶媒はいかな
る素材の組み合わせも有り得ることである。非溶媒は純粋の非溶媒または非溶媒
/溶媒混合物を含むことが可能であって,しかも流し込み溶液の中に存在する同
一の非溶媒を含むことが出来る。しかしながら,流し込み溶液から予備セラミッ
クポリマーを沈澱させるために使用される非溶媒は非溶媒/溶媒混合物であるな
らば,非溶媒に対する溶媒のその比は好ましくは流し込み溶液の中の非溶媒に対
する溶媒の比よりも低い。更に塩の様な溶質は非溶媒の特性をコントロールする
ために使用することもできる。例えば,非溶媒は水および塩を含んでも良い。 非溶媒は析出される流し込み溶液とどんな適当な方法で接触することが出来る
。例えば,流し込み溶液でコートされた基質は非溶媒の浴に浸漬することが出来
る。または,析出される流し込み溶液に分配することによって非溶媒は析出され
る流し込み溶液と接触することが出来る。例えば,ローラーコーテイング装置ま
たはスプレイコーテイング装置は非溶媒を流し込み溶液コーテイングに分配する
ために使用することが出来る。
【0039】 予備セラミックポリマーを析出される流し込み溶液から沈澱させる他の方法は
流し込み溶液から溶媒を除去することである。例えば,溶媒は流し込み溶液から
溶媒を蒸発させることによって除去してもよく,その後に沈澱した予備セラミッ
ク多孔質構造体および出来れば非溶媒を遺すのである。溶媒の蒸発は流し込み溶
液を加熱することによってまたは流し込み溶液を真空に会わせることによって引
き起こすことが出来る。
【0040】 流し込み溶液からの予備セラミックポリマーの沈澱は好ましくは希望する流動
特性,孔サイズ,孔構造を有する多孔質の予備セラミックポリマー構造物を得る
ために制御される。制御されてもよい変数は,これらに限定することなく,予備
セラミックポリマー,溶媒と非溶媒の選別および/またはその量,溶媒に対する
非溶媒の比,冷却速度,予備セラミックポリマーの溶液中の濃度,流し込み溶液
の温度,および/または流し込み溶液に対する非溶媒の添加モード(例えば,ス
プレイ法の様な使用する工程の種類,非溶媒を添加する速度,非溶媒添加中の混
合の強さ,および/または非溶媒を添加する間に使用された器具の形状)である
。このようなパラメーターは事前に決めた特性を有する多孔質の予備セラミック
ポリマー構造体を得るために制御することおよび調整することが出来る。例えば
,多孔質の予備セラミックポリマー構造体は制御した方法で流し込み溶液から沈
澱することが出来,その結果得られた多孔質の予備セラミックポリマー構造体は
一様な,先細りになる,段階の付いた孔構造を有することも出来る。
【0041】 本発明による方法は多くの有利を提供する。第1に,実質的に固体のない流し
込み溶液を析出工程の間に非一様な可能な粒子移動の問題なく基質の上で析出さ
せることが出来る。したがって,本発明にしたがって作成された多孔質のセラミ
ック構造体は伝統的なセラミック濾過剤よりもより均一な内部の細孔構造を有す
ることが出来る。第2に,この発明の方法は伝統的なセラミック濾過剤を製造す
る方法よりも大きな多孔性を有する多孔質の構造体の製造を誘起することが出来
る。第3に,本発明による方法は容易に調整出来る。沈澱工程を制御する事によ
って,孔構造と得られた多孔質の構造体の多孔性を所定の要求に従って誂えるこ
とが出来る。異なった大きさのセラミック粒子の貯蔵は変動する孔サイズを有す
る多孔質の構造体を製造するために維持して置く必要はない。また,沈澱工程を
制御する事によって,異なった多孔性のような異なった特性を有する多様な多孔
質のセラミック層を持つ濾過要素を製造することが出来る。例えば,2種類の異
なった多孔性を有する2枚の多孔質の予備セラミックポリマー層は各層の沈澱パ
ラメーターを調整する事によって流し込み溶液から沈澱させることが出来る。2
枚の多孔質の予備セラミックポリマー層をその後に結合し,段階を付けた孔の構
造を有する多重層のセラミック濾過要素を製造するために熱分解する。段階を付
けた孔の構造を有する多重層濾過要素は有利であることが出来る。例えば,大き
な孔サイズを有する多孔質のセラミック層をプレフィルターとしてまたは小さい
孔サイズを有する多孔質のセラミック層のための支持構造体として利用すること
が出来る。
【0042】 流し込み溶液からの多孔質の予備セラミックポリマー構造体の製造は断続的な
またはバッチ操作としてまたは連続的または半連続的な工程として実行すること
が出来る。小さいスケールの操作はバッチ操作として最も便利に実行することが
出来るが,一方高い生産速度では連続または半連続操作がより便利である。連続
工法では,基質は例えばエンドレスベルトまたはドラムの形態であることもでき
て,これらベルトまたはドラムは流し込み溶液を全多孔質の予備セラミックポリ
マー構造体を製造する操作を通じて循環させる。例えば,流し込み溶液の析出,
冷却領域を通過する析出される流し込み溶液の通過,非溶媒液体による析出され
る流し込み溶液からの予備セラミックポリマーの沈澱,乾燥および洗浄操作が連
続工程では起こることが出来る。
【0043】 沈澱に続いて,多孔質の予備セラミックポリマー構造体を何らかの残留溶媒を
除くために洗浄することが出来る。何らかの適当な洗浄方法または洗浄液体を使
用することが出来る。水は好ましい洗浄液体であるが,しかし溶媒が可溶性であ
って,引き続いて除去可能である(例えば,乾燥中に)どんな揮発性の液体を洗
浄用の液体として使用することもできる。1回または数回の洗浄,洗浴が多孔質
の予備セラミック構造体の溶媒含有量を低下するために必要として使用すること
が出来る。連続工程では洗浄液体の流れは多孔質の予備セラミックポリマー構造
体の通路に向流であってもよく,この構造体は例えば,洗浄段階で一連の浅い洗
浄液浴を通じて通過することもできる。
【0044】 多孔質の予備セラミックポリマー構造体が製造されたときには,多孔質の予備
セラミックポリマー構造体は多孔質のセラミック構造体を製造するために,その
後に熱分解される。多孔質の予備セラミックポリマー構造体物の熱分解はどんな
適当な方法で起こることもできる。例えば,熱分解はどんな適当な雰囲気で起こ
すこともできる。熱分解された多孔質のセラミック構造体の特性および/または
組成は熱分解を起こさせる雰囲気に応じて変動させることが出来る。
【0045】 多孔質のセラミック構造体の組成が多孔質の予備セラミックポリマー構造体の
組成に実質的に一致するならば,熱分解は不活性ガスを持つ雰囲気の様な非反応
性の雰囲気内でまたは真空中で起こすこともできる。不活性ガスの例は窒素また
はアルゴンを含む。
【0046】 熱分解は反応性のガスを有する雰囲気内で起こすこともできる。反応性のガス
は空気,酸素,アンモニア,過酸化水素,水,水素,アルキルアミンまたは反応
性のあるガスの混合物を包含する。熱分解が反応性のある雰囲気内で行われるな
らば,多孔質のセラミック構造体の組成は前駆体である多孔質予備セラミックポ
リマー構造体の組成とは異なっていることある。熱分解操作の中に使用された反
応性のガスに依存して,原子組成を追加出来ておよび/または多孔質の予備セラ
ミックポリマー構造体を反応性のガスの中で熱分解させると,多孔質の予備セラ
ミックポリマー構造体から除去できる。
【0047】 例えば,反応性のあるアミン雰囲気内での多孔質の予備セラミックポリマー構
造体の熱分解は多孔質の予備セラミックポリマー構造体中に存在するよりも多孔
質のセラミック構造体中で多くの窒素を生ずることが出来る。別の実施例では反
応性のある酸素雰囲気内での炭素を含有する多孔質の予備セラミックポリマー構
造体の熱分解は熱分解の前に炭素を含有する多孔質予備セラミックポリマー構造
体の中に存在するよりも少ない炭素を生ずることが出来る。例えば,炭素を含有
する多孔質予備セラミックポリマー構造体のなかの炭素は熱分解操作中にガス状
の酸素と反応することが出来て,これによって気体状の炭素酸化物(例えば,C
O)を生じ,これは生じた多孔質のセラミック構造体の中に残留することはない
【0048】 多孔質予備セラミックポリマー構造体の熱分解は何らかの適当な手段または何
らかの適当なパラメーターによって実行することが出来る。例えば,多孔質予備
セラミックポリマー構造体を約200ないし約2000℃間の温度で焼成かま,
炉または 他の加熱装置によって加熱することが出来る。または,マイクロウエーブの様な
放射線装置またはガンマ線装置が多孔質予備セラミックポリマー構造体を多孔質
のセラミック構造体に熱分解することも出来る。
【0049】 多孔質セラミック構造体の最終組成は限定されず,出発物質によって変動する
事が出来ておよび/または多孔質のセラミック構造体を作成するために使用した
反応条件によって変動する。多孔質セラミック構造体は例えば,ケイ素窒化物,
(例えば,ケイ素オキシナイトライド),ケイ素炭化物,金属ケイ酸塩,または
SiーN,Si−C−N,Si−O−N,Si−O−CーN,SiーM−N, Si−M−OーN,SiーM−O,Si−M−C−N,Si−M−CまたはSi ーM−O−C−Nシステムセラミックのようなセラミックを含み,ただしMは金
属元素(例えば,アルカリ土類金属)および周期律表のIIIBないしVIB族
からの非金属からなるグループから選択された少なくとも1種の元素である。好
ましくは,多孔質のセラミック構造体はケイ素または窒素を含むセラミックを含
んでいる。より好ましくは多孔質のセラミック構造体はケイ素または窒素を含む
セラミックを含む。ケイ素および窒素を含むセラミックの例はケイ素ボロン窒化
物,ケイ素ボロン炭素窒化物,ケイ素金属窒化物またはケイ素炭素窒化物を含む
。ケイ素窒化物を基礎とする多孔質構造体は好ましく,その理由は分解せずに1
400℃までの温度を受けることが出来るからである。また,ケイ素ボロン炭素
窒化物(例えば,Si301.04.32.0)を含む多孔質セラミック構造体が 好ましい。その理由はそのようなセラミック構造体は2000℃まで熱的に安定
であることが出来るからである。
【0050】 得られた多孔質のセラミック構造体はどんな適当な空隙体積と孔格付け(孔サ
イズ)を持つことが出来て,高い空隙体積と小さい孔サイズが好ましい。多孔質
のセラミック構造体が少なくとも約50%の空隙体積を有することが好ましい。
多孔質のセラミック構造体は少なくとも約60%の空隙体積を含むことがより好
ましい。多孔質のセラミック構造体の空隙体積は少なくとも80%であることが
更により好ましい。本発明を実施する多孔質セラミック構造体はマイクロ濾過,
限外濾過および/またはナノ濾過工程を含む広範囲の変化のある工程の中で使用
するために適した孔サイズおよび/または特性を持つことが出来る。例えば,あ
る多孔質セラミック構造体は約10ミクロン以上の,約1ミクロンから約10ミ
クロンの範囲内で,約0.04ミクロンから約10ミクロンの範囲内で,約0.
01ミクロン以下から約1ミクロンの範囲内で名目的な孔サイズを持つことが出
来る。発明を実施するその他の多孔質セラミック構造体は約10オングストロー
ム以下から約200オングストローム以上の範囲内で名目的な孔寸法を有するこ
とが出来る。発明を実施する更に他の多孔質セラミック構造体は約200ダルト
ン以下の,約200ダルトンから約1,000ダルトンの範囲内の,約1,00
0ダルトンから500,000ダルトンの範囲内の,約500,000ダルトン
より大きな範囲の分子量のカットオフ格付けを有することが出来る。
【0051】 多孔質のセラミック構造体は所定の除去格付け要求および/または所定の孔構
造を持つことが出来る。多孔質セラミック構造体は何らかの適当な除去格付けを
持つことが出来る。例えば,ミクロ濾過工程にとっては多孔質のセラミック構造
体は約0.04μMから約20μMの範囲内の絶対的除去格付けを持つこともで
きる。多孔質のセラミック構造体はいかなる適当な厚さを持つことが出来,約0
.01mm から約0.4mm以上の範囲内の厚さを含むことになる。多孔質のセラミック構
造体は 比較的に一様な構造で,または先細りにした,あるいは段階を付けた孔構造で表
面から表面に延びる孔を持つこともできる。
【0052】 得られた多孔質セラミック構造体は多様な形態を採ることもできる。好ましく
は,多孔質のセラミック構造体はセラミック膜のような平板な,薄い,多孔質の
セラミック構造である。多孔質のセラミック構造体はしわ付きの,ひだ付きのま
たはカーブ付きの形態を有することも出来て,または円板,円筒,板等の形態で
あることも出来る。
【0053】 得られた多孔質のセラミック構造体は多様な形態を採ることが出来て,その理
由は流し込み溶液および/または多孔質の予備セラミックポリマー構造体は熱分
解前にいずれかの希望した方法で成形出来るからである。例えば,流し込み溶液
および/または多孔質のセラミックポリマー構造体はしわ付きにすることも出来
て,または熱分解する前に他の要素(例えば,支持および/または排水層)を使
ってまたはなしでしわ付きの形に鋳型成形する事もできる。引き続き,しわ付き
にされる流し込み溶液またはしわ付き多孔質の予備セラミックポリマー構造体は
しわ付きにされる形態を有し,その後の沈澱および/または熱分解(詳細に上記
すみ)によって多孔質のセラミック構造体に加工することもできる。
【0054】 本発明の多孔質のセラミック構造体は好ましくは濾過要素の部分を形成してい
る。多様な濾過要素は本発明に従って成形する事が出来る。例えば,上記のよう
に,多孔質予備セラミックポリマーフィルムは熱分解前に多孔質の基質に結合す
ることもできる(例えば,セラミック布帛)。熱分解後に,多孔質予備セラミッ
クポリマーフィルムから製造した多孔質セラミック構造体はその後に濾過要素を
製造するために基質に結合することが出来る。希望するならば,濾過要素は追加
の成分を含むこともでき,これには支持体および/またはよりよい排水装置を提
供するために少なくとも1層を含むが,これに限定されることはない。例として
あげた支持体および/または排水部品は多孔質金属またはセラミック格子または
布帛を包含する。
【0055】 濾過要素の基質はどんな希望する素材製であることも出来て,どんな適当な形
態であることも出来て,更にいかなる方法でも多孔質セラミック構造体に結合さ
れていることも可能である。濾過要素の中に使用されている多孔質基質は,多孔
質の予備セラミックポリマー構造体,新鮮な多孔質の構造体または多孔質のセラ
ミックまたは金属製の構造体(例えば,金属メッシュまたはセラミック布帛)を
含む,いかなるタイプの基質であることも出来る。例としてあげた他の基質は上
記の永久基質を含むことが出来る。更に,多孔質セラミック構造体はいかなる数
の方法でも基質に結合することが出来る。例えば,多孔質のセラミック構造体を
多孔質基質の中に含浸することが出来る。または多孔質の基質の上に層としてコ
ートすることが出来る。
【0056】 本発明による濾過要素はいかなる適当な数の多孔質セラミック構造体および/
または支持体基質を含むことが出来る。例えば,同一のまたは異なった特性(素
材または空隙体積)を持っている2,3,4個などの多孔質セラミック構造体お
よび/または支持体は本発明に従って濾過要素を製造するために積層することが
出来てまたは分離することもできる。
【0057】 濾過要素の成分は分離してまたは一緒に製造することが出来る。例えば,新鮮
な多孔質セラミック基質および多孔質予備セラミックポリマー構造体を含む積層
構造体は複合濾過要素を製造するために一緒に熱分解することも出来る。または
,同一のまたは異なった特性(例えば,多孔性)を有する複数の多孔質セラミッ
ク構造体を別個の沈澱および/または熱分解工程によって分離して製造すること
もできる。分離して製造された多孔質セラミック構造体は多層濾過要素を製造す
るためにその後に一緒に結合(例えば,焼結によって)する事もできる。
【0058】 本発明による濾過要素は好ましい有利な点を提供する。例えば,基質支持多孔
質セラミック構造体を有する濾過要素は支持体なしの多孔質のセラミック構造体
よりもより構造的な安定を有することもできる。更に追加として,本発明による
濾過要素は支持体なしの多孔質のセラミック構造体よりも全体としてより良い濾
過特性を提供することが出来る。例えば,多孔質の金属製のまたはセラミック製
の基質は多孔質の金属製またはセラミック製の基質よりも小さい孔格付けを有す
る構造を有する多孔質セラミック構造体のためのプレフィルターとして使用する
ことが出来る。
【0059】 本発明の多孔質セラミック構造体および/または濾過要素は濾過剤またはカー
トリッジ形態で液/液分離媒体として使用するために適している。そのようなカ
ートリッジは管形にして本発明による多孔質のセラミック構造体または濾過要素
を提供し,各末端に末端キャップによってキャップして,自己完結型の分離要素
であることも出来る。いずれかまたは両末端キャップは一方向で多孔質セラミッ
ク構造体を通過する液体循環のための通過口を持つこともできる。末端キャップ
は例えば,焼結によって,多孔質セラミック構造体または濾過要素の末端に結合
することが出来る。そのようなカーリッジは単純な円筒,しわ付きの円筒,積み
重ねた円板等を含む多くの形態を採ることが出来る。
【0060】 本発明による方法を更に説明するために,以下の実施例は支持体なしのケイ素
ボロン炭素窒化物の多孔質セラミック構造体がいかにして製造されるかを詳細に
記述している。実施例 0.5モルのジメチルスルフィドボラン(CH32SBH3(トルエン250 mlに溶解)を1.5モルのジクロロメチルビニルシラン(300mlのトルエ
ンに溶解)に0℃でアルゴン雰囲気中で滴加することによってトリス[(ジクロ
ロメチルシリル)エチル]ボランモノマーを合成することが出来る。反応混合物
を36時間室温で撹拌後さらにそれに引き続き溶媒を蒸発後に粘性のある液体,
化合物1,を94%の収率で分離することが出来る。化合物1のオルガノシリル
ボランをその後にテトラヒドロフラン(THF)中で0℃でアンモノリシスで重
縮合することが出来る。
【0061】 副生成物,アンモニウムクロライドを分離後に室温での溶媒の蒸発後に,式2
のポリオルガノボロシラザンを80%収率で白色固体粉末として分離することが
出来る。
【0062】
【化1】
【0063】 流し込み溶液を製造するためには,白色の固体粉末はその後にTHFの様な溶
媒に溶解することが出来る。白色固体粉末が溶解すると,流し込み溶液をポリボ
ロシラザンにとっては非溶媒である水をTHFとポリボロシラザンを含む流し込
み溶液に加えることによって改質する事が出来る。改質した流し込み溶液からポ
リボロシラザンの初期の沈澱の点に改質した流し込み溶液を加えるのに十分な量
で水を加える。希望するならば,改質した流し込み溶液はを何らかの不溶性の微
粒子または不純物を除くために濾過することが出来る。流し込み溶液はその後に
ポリエチレンテレフタレート基質上のフィルムとして拡散する事が出来る。流し
込み溶液からポリオルガノボロシラザンポリマーを沈澱させるために,流し込み
溶液でコートしたポリエチレンテレフタレート基質をコートする流し込み溶液か
らポリボロシラザンを沈澱させるために,非溶媒の浴の中に浸漬する事が出来る
。沈澱させたポリボロシラザンは洗浄および乾燥可能な薄いポリボロシラザン膜
を製造する。ポリエチレンテレフタレート基質をポリボロシラザン膜から剥すこ
ともできる。ポリボロシラザン膜はその後にアルゴン雰囲気を有する炉の中にお
き,その中ではポリボロシラザン膜は熱分解を受けてセラミック膜に成る。得ら
れる膜は組成Si3.01.04.32.0を有するセラミックを含むことが出来て,
50%以上の空隙体積を有することもできる。
【0064】 本発明を説明と実施例の方法で詳細に記載したが,本発明は本明細書に特に記
載した態様に限定されない。むしろ,本発明は本発明の精神と範囲内に属する全
ての変更物,均等物,代替物を包含する。例えば,濾過に使用するための多孔質
セラミック構造体を詳細に記載しているが,本発明による多孔質セラミック構造
体は十分に他の目的のためにも使用できる(例えば,触媒のための触媒支持体)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA06 KE16R MA22 MB13 MB15 MC03X NA10 NA16 NA18 NA39 NA49 NA73 PB08 4G001 BA77 BB56 BC01 BC21 BC44 BD36 BE32 BE34 4G019 GA04

Claims (52)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 流し込み溶液から予備セラミック(preceramic)ポリ
    マーを沈澱させることによって多孔質の予備セラミックポリマー構造体を製造す
    る,更に多孔質のセラミック構造体を製造するためにその多孔質の予備セラミッ
    クポリマー構造体を熱分解させることを含む多孔質のセラミック構造体を製造す
    る方法。
  2. 【請求項2】 予備セラミックポリマーを沈殿させることは流し込み溶液を非溶
    媒(nonsolvent)に接触させることを含む請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 非溶媒が非溶媒/溶媒混合物を含む請求項2の方法。
  4. 【請求項4】 予備セラミックポリマーを沈澱させることが流し込み溶液から溶
    媒を除去することを含む請求項1の方法。
  5. 【請求項5】 溶媒を除去することが溶媒を蒸発させることを含む請求項4の方
    法。
  6. 【請求項6】 流し込み溶液を製造することを更に含む請求項1の方法。
  7. 【請求項7】 流し込み溶液を製造することが予備セラミックポリマーを溶媒中
    に溶解することを含む請求項6の方法。
  8. 【請求項8】 流し込み溶液を製造することが更に非溶媒を予備セラミックポリ
    マーおよび溶媒を含む溶液に添加することを含む請求項7の方法。
  9. 【請求項9】 流し込み溶液から予備セラミックポリマーを沈澱させる前に基質
    上に流し込み溶液を析出させることを更に含む請求項1の方法。
  10. 【請求項10】 流し込み溶液を基質上に析出させることが流し込み溶液を基質
    上にコーテイングすることを含む請求項9の方法。
  11. 【請求項11】 流し込み溶液を基質上に析出させることが基質を流し込み溶液
    で含浸させることを含む請求項9の方法。
  12. 【請求項12】 予備セラミックポリマーがポリオルガノボロシラザンを含む請
    求項1の方法。
  13. 【請求項13】 多孔質の予備セラミックポリマー構造体を熱分解させことが不
    活性ガス雰囲気中で多孔質の予備セラミックポリマー構造体を加熱することを含
    む請求項1の方法。
  14. 【請求項14】 基質がセラミックを含む請求項9の方法。
  15. 【請求項15】 多孔質のセラミック構造体が濾過媒体である請求項1の方法。
  16. 【請求項16】 多孔質のセラミック構造体が少なくとも約50%の空隙体積を
    含む請求項1の方法。
  17. 【請求項17】 予備セラミックポリマーを流し込み溶液から沈澱させる前に流
    し込み溶液を濾過することを更に含む請求項1の方法。
  18. 【請求項18】 多孔質のセラミック構造体が微小多孔質の膜である請求項1の
    方法。
  19. 【請求項19】 多孔質の予備セラミックポリマー構造体は約200と約150
    0℃の間の温度に多孔質の予備セラミックポリマー構造体を加熱することを含む
    請求項1の方法。
  20. 【請求項20】 多孔質の予備セラミックポリマー構造体を熱分解することが多
    孔質の予備セラミックポリマー構造体を反応性のあるガスを含む雰囲気中で加熱
    することを含む請求項1の方法。
  21. 【請求項21】 予備セラミックポリマーから由来する,かつ50%以上の空隙
    体積を有する多孔質のセラミック構造体。
  22. 【請求項22】 予備セラミックポリマーがケイ素と窒素を含む請求項21の多
    孔質のセラミック構造体。
  23. 【請求項23】 多孔質セラミック構造体がケイ素ボロン炭素窒化物(sili
    coboron carbonitride)セラミックを含む請求項21の多
    孔質のセラミック構造体。
  24. 【請求項24】 多孔質のセラミック構造体はSi3.01.04.32.0セラミッ
    クを含む請求項21の多孔質のセラミック構造体。
  25. 【請求項25】 約0.04ないし約10ミクロンの平均孔サイズを有する孔を
    更に含む,請求項21の多孔質のセラミック構造体。
  26. 【請求項26】 多孔質のセラミック構造体が膜である請求項21の多孔質のセ
    ラミック構造体。
  27. 【請求項27】 多孔質のセラミック構造体が濾過剤である請求項21の多孔質
    のセラミック構造体。
  28. 【請求項28】 予備セラミックポリマーがポリオルガノボロシラザンを含む請
    求項21の多孔質のセラミック構造体。
  29. 【請求項29】 先細りに成る孔構造を含む,請求項21の多孔質のセラミック
    構造体。
  30. 【請求項30】 多孔質のセラミック構造体が平板である請求項21の多孔質の
    セラミック構造体。
  31. 【請求項31】 ケイ素ボロ窒化物,ケイ素オキシ窒化物およびケイ素炭素窒化
    物から成るグループから選択されるセラミックを有する多孔質のセラミック構造
    体を含む濾過剤。
  32. 【請求項32】 ケイ素ボロ窒化物がケイ素ボロン炭素窒化物を含む請求項31
    の濾過剤。
  33. 【請求項33】 ケイ素ボロン炭素窒化物がSi3.01.04.32.0を含む請求
    項32の濾過剤。
  34. 【請求項34】 少なくとも約50%の空隙体積を有する請求項31の濾過剤。
  35. 【請求項35】 濾過剤がミクロ孔を含む請求項31の濾過剤。
  36. 【請求項36】 約0.04と約10ミクロンの間の平均孔サイズを有する孔を
    含む,請求項31の濾過剤。
  37. 【請求項37】 請求項31の濾過剤およびその濾過剤に隣接する基質を含む濾
    過要素。
  38. 【請求項38】 基質が多孔質である請求項37の濾過要素。
  39. 【請求項39】 基質が不織の布帛,織った布帛またはメッシュである請求項3
    8の濾過要素。
  40. 【請求項40】 濾過剤が少なくとも部分的に基質の孔の内部に存在する請求項
    38の濾過要素。
  41. 【請求項41】 基質がセラミックまたは金属を含む請求項37の濾過要素。
  42. 【請求項42】 請求項21の多孔質のセラミック構造体およびその多孔質のセ
    ラミック構造体に隣接する基質を含む濾過要素。
  43. 【請求項43】 基質が多孔質である請求項42の濾過要素。
  44. 【請求項44】 基質が不織の布帛,織った布帛またはメッシュである請求項4
    3の濾過要素。
  45. 【請求項45】 多孔質のセラミック構造体が少なくとも部分的に基質の孔の内
    部に存在する請求項43の濾過要素。
  46. 【請求項46】 基質がセラミックまたは金属を含む請求項42の濾過要素。
  47. 【請求項47】 多孔質のセラミック構造体は約1000ダルトンから約500
    ,000ダルトンの分子量カットオフ格付けを含む請求項42の濾過要素。
  48. 【請求項48】 多孔質のセラミック構造体は限外濾過工程に使用する事が出来
    る請求項42の濾過要素。
  49. 【請求項49】 多孔質のセラミック構造体はナノフィルトレーション工程に使
    用する事が出来る請求項42の濾過要素。
  50. 【請求項50】 多孔質のセラミック構造体は約1000ダルトンから約500
    ,000ダルトンの分子量カットオフ格付けを含む請求項21の多孔質のセラミ
    ック構造体。
  51. 【請求項51】 多孔質のセラミック構造体は限外濾過工程に使用する事が出来
    る請求項21の多孔質セラミック構造体。
  52. 【請求項52】 多孔質のセラミック構造体はナノフィルトレーション工程に使
    用する事が出来る請求項21の多孔質のセラミック構造体。
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