JP6093678B2 - 非対称膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、空調システムに用いられる非対称膜の製造方法に関する。

近年、技術の進歩に伴い、例えば自動車等の気密性を高めることが難しかった空間においても気密性を高めることが可能となった。このような気密性の高い自動車に多くの乗員が長時間の乗車をした場合には、酸素濃度の低下や二酸化炭素濃度の上昇が起こり、乗員に頭痛や不快感をもたらすおそれがあるため、適度に外気を導入する必要がある。

しかしながら、都会の道路や幹線道路等は粉塵等の汚染物質により汚染されているため、乗員の健康を考えると外気をそのまま車内に導入することは大きな問題であった。この問題を解決するための１つの方法としては、大気中の汚染物質、例えば浮遊物質を除去するためのフィルタを、外気導入のための取り入れ口に設置する方法がある。

このようなフィルタとして高分子材料によって形成された非対称膜からなるガス透過膜を用いた空調システムが提案されている（特許文献１参照）。これは、ナノメートルサイズの孔が形成されたガス透過膜を空気の取り入れ口にフィルタとして用い、ＳＰＭ（大気中の浮遊物質のうち粒子径が１０μｍ以下のもの）を遮断するとともに、外気を導入することができるように構成されている。

特開２０１１−１２１１４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された非溶媒誘起相分離法によってガス透過膜を製造する場合には、ガス透過膜の孔径および開口率が小さくなる。また、相分離によってガス透過膜を製造する方法として熱誘起相分離法もあるが、この熱誘起相分離法にガス透過膜を製造する場合も、ガス透過膜の孔径および開口率が小さくなる。

このようにガス透過膜の孔径および開口率が小さいと、ガス透過膜の単位面積当たりのガス透過性能が低くなる。この結果、充分なガス透過性能を得るために必要な面積が大きくなり、ガス透過膜の体格が大きくなってしまうという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、空調システムに用いられるガス透過膜の孔径および開口率を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、空調システムに用いられる非対称膜の製造方法であって、
オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを第１の溶媒に溶解させてポリマー溶液を生成する工程と、ポリマー溶液を膜化する工程と、ポリマー溶液より低温となっている第２の溶媒に膜化したポリマー溶液を浸漬して冷却し、ポリマー溶液から第１の溶媒を除去して非対称膜を生成する工程とを備え、
第１の溶媒は、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを溶解させることが可能であり、下記（１）で示される１種類以上のケトン化合物及び／又は下記式（２）で示される１種類以上のアルコール化合物からなり、第２の溶媒は、ポリマーを溶解させず、第１の溶媒を溶解させることが可能であり、炭素原子を１以上含む１種類以上の有機溶媒、又は炭素原子を１以上含む１種類以上の有機溶媒と水との混合溶媒であることを特徴としている。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式中、Ｒ4は炭素数８〜１２のアルキル基、炭素数８〜１２の不飽和結合を有する炭化水素鎖、又は１〜３のエーテル結合を有する炭素数７〜１２の炭化水素鎖である。）
本発明によれば、膜状のポリマー溶液層を第２の溶媒に浸漬して冷却することで、ポリマー溶液層では熱変化による相分離が起こる。熱変化による相分離で成膜を行うことで、瞬時に成膜を完了させることができ、ポリマー溶液層からの孔の消滅を抑制することができる。また、第１の溶媒を溶かすことができる第２の溶媒にポリマー溶液層を浸漬することで、ポリマー溶液層における第１の溶媒が第２の溶媒に置き換わる。このことによっても相分離が起きるため、熱変化による相分離との相乗効果により、より多くの孔が形成される。さらに、第１の溶媒が第２の溶媒に置き換わることで、緻密層と多孔質層からなる非対称膜を形成することができる。

ポリマーには、シリカ系フィラーが分散されていることが好ましい。また、２３±２℃、膜間の圧力差がない条件における、非対称膜の酸素透過係数Ｐ（Ｏ₂）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ₂）の比が下記式（３）を満足することが好ましい。

１．０＜Ｐ（Ｏ₂）／Ｐ（ＣＯ₂）＜１．７０ …（３）
また、本発明によれば、非対称膜の開口率を大きくすることができるので、単位面積当たりのガス透過性能を向上させることができる。この結果、非対称膜の体格を小さくすることができ、搭載スペースに制約がある車両用空調システムに好適に用いることができる。

第１実施形態の非対称膜の断面図である。 第２実施形態の住宅用空調システムを適用した家屋の断面図である。 第３実施形態の車両用空調システムを搭載した車両の模式図である。 第４実施形態の車両用空調システムを搭載した車両の模式図である。 第５実施形態の車両用空調装置の断面図である。 第５実施形態の透過膜モジュールの斜視図である。 第６実施形態の車両用空調装置の断面図である。 第７実施形態の車両用空調装置の断面図である。 第８実施形態の車両用空調装置のフローチャートである。 第９実施形態の車両用空調装置のフローチャートである。 第１０実施形態のコンテナ用空調システムを示す概念図である。 透過部材の変形例を示す斜視断面図である。 透過部材の変形例を示す斜視断面図である。 成膜装置の模式図である。 実施例４で製造された非対称膜のＳＥＭ画像である。 実施例４のメッシュと非対称膜の分析結果を示す図である。 比較例４で製造された非対称膜のＳＥＭ画像である。

以下、図面を用いて本発明を適用した実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

（第１実施形態）
〔非対称膜〕
本発明で製造される非対称膜は、透過膜を介して空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出を行う空調方法において、透過膜として好適に用いることができる。本実施形態に係る空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出を行う透過膜と、透過膜が設けられている開口を形成しながら空調対象空間を形成している隔壁とを備える。隔壁は、気体の透過が遮断されるように形成された単一又は複数の部材から構成される。

透過膜は、例えば、外気導入のための取り入れ口に設置される。空調対象空間は、空間内の気体と外気とを交換することが必要な空間である。空調対象空間の具体例としては、住宅、車両（自動車）、コンテナ、新幹線及び飛行機等の内部空間がある。これらの具体例については第２実施形態以降で説明し、本実施形態では透過膜の構成について詳細に説明する。

図１は、本実施形態の非対称膜を示す断面図である。図１に示す非対称膜１３は、多孔質層３と、多孔質層３に隣接する緻密層５とから構成される。緻密層５は、当該技術分野において一般に「スキン層」と称される場合がある。多孔質層３及び緻密層５は、同じ高分子材料によって一体に形成されている。緻密層５には、ナノメートルサイズ又はマイクロメートルサイズの孔があいている（例えば、２０〜１００ナノメートル）。非対称膜１３の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。なお、第２実施形態以降の各実施形態においても、本実施形態と同様の非対称膜１３が用いられる。

また非対称膜１３内にはフィラーを分散することもできる。非対称膜１３は、多孔質層３及び緻密層５を有する非対称構造を形成している高分子材料のみ、あるいは高分子材料とフィラーとを主成分として含むことができるが、他の成分をさらに含んでいてもよい。

緻密層５は、ＳＰＭの透過を防ぎながら、窒素及び酸素等の気体を選択的に透過させる機能を有する。そのために、緻密層５は、ＳＰＭの透過を十分に防止できる程度の緻密性を有していればよい。具体的には、緻密層５表面にナノメートルサイズ又はマイクロメートルサイズの孔を形成している。ただし、緻密層５内には、多孔質層３よりも細孔容積が小さくなる程度の細孔が、連泡あるいは半連泡状態で形成されている場合もある。

気体の透過性を十分に確保するために、緻密層５の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。また、緻密層５の膜厚は好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上である。

多孔質層３は、気体の透過性を高いレベルに維持しつつ緻密層５の支持体として機能する。気体の透過性を十分に確保するために緻密層５の膜厚を薄くすると、緻密層５単独では膜全体の強度等が不足するおそれがあるが、多孔質層３が緻密層５を支持する支持体として機能することにより、非対称膜１３全体としては十分な機械的強度や取扱い性が維持される。このような点から、多孔質層３の膜厚は１〜５００μｍであることが好ましい。

本発明の目的を特に高いレベルで達成するために、非対称膜１３は、ガスの透過速度がガスの分子量に依存するような膜であることが好ましい。言い換えると、非対称膜１３中の気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ ｆｌｏｗ）が支配的であることが好ましい。なお、「クヌーセン流」とは、分子の動きが問題となるほどの希薄な気体の流れをいい（化学大辞典３、化学大辞典編集委員会編、縮刷版４４頁参照）、クヌーセン流が支配的であるとき、ガスの透過速度はその分子量の平方根の逆数に依存する。

理想的なクヌーセン流によって気体が透過する膜においては、気体の透過係数Ｐはその分子量の平方根に逆比例する。例えば、透過するガス成分が酸素及び二酸化炭素である場合、それらの分離比αは、下記式（４）に示されるように１．１７となる。式（４）において、Ｐ（Ｏ₂）及びＰ（ＣＯ₂）はそれぞれ酸素及び二酸化炭素の透過係数を示し、Ｍ（Ｏ₂）及びＭ（ＣＯ₂）はそれぞれ酸素及び二酸化炭素の分子量を示す。

一方、「溶解拡散流」と呼ばれる気体の流れがある。溶解拡散流とは、膜に対する気体の溶解度と膜内での気体の拡散係数との積に依存する流れをいい、溶解拡散流による膜中の気体の透過速度はクヌーセン流に比べて一般に遅い。従来の高分子系の膜においては、膜を透過する気体の流れにおいて溶解拡散流が支配的である場合が多い。溶解拡散流が支配的である膜においては、一般的に二酸化炭素の透過速度が酸素の透過速度に対して大きいことから、酸素及び二酸化炭素の分離比αが、１．０未満（高分子によって異なるが、０．３〜０．７程度）であることが知られている。

以上のように、分離比αの値を指標として、膜を透過する気体の流れの状態を評価することが可能である。実際の膜においてはそれぞれの種類の流れが複合して生じていると考えられるものの、分離比α（＝Ｐ（Ｏ₂）／Ｐ（ＣＯ₂））が下記式（３）を満足するような範囲内にあれば、クヌーセン流が支配的であるとみなすことができる。酸素透過係数Ｐ（Ｏ₂）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ₂）は、２３±２℃、膜間の圧力（全圧）差が実質的にない条件で測定される。

１．０＜Ｐ（Ｏ₂）／Ｐ（ＣＯ₂）＜１．７０ …（３）
非対称膜１３においてクヌーセン流が支配的である理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは以下のように考えている。

まず、非対称膜１３の気体透過係数は緻密層５の透過性に依存し、多孔質層３の影響は少ないと考えられる。ここで、緻密層５の表面に形成された孔及び／又は緻密層５の内部の空間でクヌーセン流が生じ、その他の緻密層５においては溶解拡散流が生じていると考えられる。このとき、気体がクヌーセン流により透過する流路が溶解拡散流により透過する流路よりも多いためにクヌーセン流が支配的となり、気体の透過性が飛躍的に向上すると推察される。また、溶解拡散流により気体が透過する部分においてＳＰＭがブロックされることから、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能となると考えられる。

また、上述のように非対称膜１３内にフィラーを分散した場合には、緻密層５の表面に形成された孔及び／又は緻密層５の内部の空間に加えて、フィラーとポリマーとの界面の隙間でもクヌーセン流が生じるため、非対称膜１３の気体透過性がさらに向上する。

〔高分子材料〕
本実施形態では、非対称膜１３を構成する高分子材料として、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを用いている。オルガノシロキサン骨格は、珪素原子と酸素原子が交互に結合し、珪素原子の少なくとも一部に有機基が結合している構造である。オルガノシロキサン骨格において珪素原子に結合している有機基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルケニル基であることが好ましい。

オルガノシロキサン骨格を有するポリマーとしては、ポリオルガノシロキサン、及び、ポリオルガノシロキサン骨格を有しないポリマーにオルガノシロキサン骨格をブロック共重合またはグラフト重合の形で分子鎖に導入させたシリコーン変性ポリマーがある。シリコーン変性ポリマーとしては、シリコーン変性シクロオレフィンポリマー（例えば、特開２０１１−０１２１１４号公報に記載のもの）、シリコーン変性プルランポリマー（例えば、特開平８−２０８９８９号公報に記載のもの）及びシリコーン変性ポリイミドポリマー（例えば特開２００２−２３２３０５号公報に記載のもの）が挙げられる。これらのうち、好ましくはシリコーン変性シクロオレフィンポリマーであるシロキサン系ポリノルボルネンを使用することができる。

〔非対称膜の製法〕
上記非対称膜１３は、例えば、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを第１の溶媒に溶解させてポリマー溶液を生成する工程と、ポリマー溶液を基材上に塗布して膜状のポリマー溶液層を形成する工程と、ポリマー溶液層より低温となっている第２の溶媒にポリマー溶液層を浸漬して冷却することでポリマー溶液層から第１の溶媒を除去し、非対称膜を形成させる工程とを備える方法によって得ることができる。

オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを第１の溶媒に溶解させてポリマー溶液を生成する工程では、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーと第１の溶媒を所定温度（例えば１６０〜２００℃）に加熱することが望ましいが、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを第１の溶媒に溶解させてポリマー溶液を生成でき、かつ、ポリマー溶液の温度が第２の溶媒の温度より高くなっていれば、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーと第１の溶媒を必ずしも加熱する必要はない。

第１の溶媒としては、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを高温時に溶解し、低温時に相分離させる溶媒を用いる。第１の溶媒として、下記式（１）で示される１種類以上のケトン化合物及び／又は下記式（２）で示される１種類以上のアルコール化合物からなる有機溶媒を用いる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。）

（式中、Ｒ4は炭素数８〜１２のアルキル基、炭素数８〜１２の不飽和結合を有する炭化水素鎖、又は１〜３のエーテル結合を有する炭素数７〜１２の炭化水素鎖である。）
第１の溶媒としては、例えば１−オクタノール、イソホルン、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ラウリルアルコール、ネロールを用いることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

第２の溶媒としては、ポリマー膜を固化させるとともに第１の溶媒との親和性が高い溶媒、つまり、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを溶かさず、第１の溶媒を溶かすことが可能な溶媒を用いる。第２の溶媒として、炭素原子を１以上含む１種類以上の有機溶媒、又は１種以上の有機溶媒と水との混合溶媒を用いる。第２の溶媒は、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値（溶解パラメーター）が「２〜２３」の有機溶媒を好適に用いることができる。また、１種類以上の有機溶媒と水との混合溶媒の場合は、有機溶媒の比率が５％以上となっていることが好ましい。

第２の溶媒としては、エタノール、エチレングリコール等の１種類以上のアルコール化合物又は１種類以上のアルコール化合物と水との混合溶媒を用いることができる。

本実施形態の非対称膜の製造方法では、高温となっている膜状のポリマー溶液層を低温の第２の溶媒に浸漬することで、ポリマー溶液層では熱変化による相分離が起こる。熱変化による相分離は、溶媒移動による相分離よりも３倍程度速く進行する。このため、熱変化による相分離で成膜を行うことで、瞬時に成膜を完了させることができ、ポリマー溶液層からの孔の消滅を抑制することができる。

また、本実施形態では、第１の溶媒を溶かすことができる第２の溶媒にポリマー溶液層を浸漬することで、ポリマー溶液層における第１の溶媒が第２の溶媒に置き換わる。このことによっても相分離が起きるため、熱変化による相分離との相乗効果により、より多くの孔が形成される。さらに、第１の溶媒が第２の溶媒に置き換わることで、緻密層と多孔質層からなる非対称膜を形成することができる。

このように、本実施形態によれば、非溶媒誘起相分離法と熱誘起相分離法の特徴を兼ね備えた非対称膜の製造方法を提供することができ、非対称膜１３の孔径及び開口率を大きくすることができる。

上記非対称膜１３は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。例えば、非対称膜１３がメッシュ体（支持体）をさらに有していてもよい。この場合、多孔質層及び緻密層のうち少なくとも一方がメッシュ体に含浸していてもよい。あるいは、メッシュ体が多孔質層上若しくは緻密層上に積層されていてもよい。メッシュ体を有する非対称膜１３は、例えば、上述の混合液をメッシュ体に含浸させるか、又はメッシュ体上に塗布することにより作製できる。

メッシュ体により、ガス透過性を向上させるとともに、膜の機械的強度を向上させ、外部応力による膜の破壊を防ぐことができる。メッシュ体は金属製でも樹脂製でもよいが、特に樹脂製が好ましい。メッシュ体を形成する樹脂としてはポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。メッシュ体の織り方としては平織、綾織、平畳織、及び綾畳織が挙げられる。

メッシュ体の表面は、非対称膜１３の強度を向上させるために、密着向上剤（プライマー）で処理されていることが好ましい。密着向上剤としては、市販されているものを用いることができる。

また、非対称膜１３が支持体上に形成されていてもよいし、非対称膜１３が中空糸状の膜であってもよい。

（第２実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を住宅用空調システムに適用した第２実施形態について説明する。図２は、二階建て家屋１１０における住宅用空調システム１００を家屋１１０の高さ方向に切断した概略断面図である。

住宅用空調システム１００は、家屋１１０の一階の室内（空調対象空間）の側壁１０３及び天井１０４、二階の室内（空調対象空間）の側壁１０７及び天井１０８に、上述の非対称膜からなる透過膜１３を備える。また、住宅用空調システム１００は、各階の室内に、ファン１１２を備える。さらに、住宅用空調システム１００は、一階床１０２の下方、一階天井１０４と二階床１０６との間、及び二階天井１０８の上方に、家屋１１０の幅方向に対向する一対の通気口１１４を備える。また、住宅用空調システム１００は、各階の室内（空調対象空間内）に暖房機器（石油ファンヒーター）を備える（図示省略）。

各階の室内は、透過膜１３以外の部分では、実質的に外気と遮断されている。すなわち、各階の室内の空気は、透過膜１３のみを介して、通気口１１４から家屋１１０内へ取り込まれた外気と接する。各通気口１１４の間には気流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４が形成され、これらの気流によって外気が室内へ供給されるとともに、室内から排出された空気が室外へ排出される。

各階の室内で石油ファンヒーターを作動させると、石油の燃焼に伴って室内のＯ₂濃度が減少して、ＣＯ₂濃度が増加する。また、石油の不完全燃焼によって発生したＣＯや、家屋１１０を構成する建材又は内装材から放散されたＶＯＣが室内に存在する。したがって、室内の空気では、外気に比べて、Ｏ₂濃度が低く、ＣＯ₂、ＣＯ、及びＶＯＣの濃度が高くなる。このような室内の空気と外気との濃度差に起因して、外気中のＯ₂が透過膜１３を介して室内へ導入されるとともに、ＣＯ₂、ＣＯ、及びＶＯＣが透過膜１３を介して室外へ排出される。このような透過膜１３を介したＯ₂の導入、ＣＯ₂、ＣＯ、及びＶＯＣの排出（ガス交換）は、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、及びＶＯＣの各濃度差が解消されるまで行われる。その結果、室内の空気と外気とで、ＣＯ₂、ＣＯ、及びＶＯＣの各濃度を均一にすることができる。

住宅用空調システム１００では、ファン１１２で室内の空気を循環させることによって、上述のガス交換の効率を向上させることができる。また、各通気口１１４の間に流れる気流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４によって上述のガス交換を促進することができる。

また、住宅用空調システム１００では、室内に存在するガスのうち、外気との間で濃度差が生じたガスのみを透過膜１３を介して選択的に交換し、且つ膜を透過するガスの量は、透過膜１３の両側間のガスの濃度差を解消するために要する量に限られ、それより多くのガスが膜を透過することがない。すなわち、住宅用空調システム１００では、余分な換気が行われない。その結果、換気による住宅用空調システム１００の熱損失を抑えることができる。例えば、石油ファンヒーターに起因するＣＯ₂、ＣＯや、建材又は内装材が放散するＶＯＣ等の室内で発生する有害ガス（室内空気質組成の悪化分）は、多めに見積もっても室内の空気全体の３％である。ここで、室内と外気との間で交換するガスの総量が室内空気全体の３％であると仮定すると、熱損失は３％となり、従来の住宅用の２４時間換気システムに比べて熱損失を抑えることができる。なお、住宅用空調システム１００が各階の室内（空調対象空間内）に冷房機器を備える場合においても、換気による住宅用空調システム１００の熱損失を抑えることができる。

さらに、住宅用空調システム１００では、上述の非対称膜からなる透過膜１３を介して気体の排出及び導入が行われるので、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の室内への流入を防止することができる。

透過膜１３の設置面積は、例えば、室内と外気との間で必要とされる交換量が最も多いＯ₂の交換を十分に達成できる程度に設定すればよい。例えば、住宅用空調システム１００の空調対象空間が、６畳（１０．９４ｍ²）×天井高２．４ｍの大きさである場合、空調対象空間の容積は２６．２６ｍ³となる。石油ファンヒーターによるＯ₂の消費量が１時間当たり１．２％とすると、空調対象空間内で石油ファンヒーターが１時間当たりに消費するＯ₂全量は、２６．２６ｍ³×１．２％／ｈ＝０．３１５ｍ³／ｈとなる。また、一人当たりのＯ₂消費量は０．０２４４ｍ³／ｈ程度である。したがって、６畳の空調対象空間内に４人が存在する状態で石油ファンヒーターを作動させた時の、空調対象空間内での一時間当たりのＯ₂消費量は、０．３１５ｍ³／ｈ＋０．０２４４ｍ³／ｈ×４＝０．４１２６ｍ³／ｈとなる。ここで、透過膜１３におけるＯ₂の透過率を、０．５×１０^-2ｃｍ³／ｓｅｃ／ｃｍ²＝０．１８ｍ³／ｈ／ｍ²とすると、上記空調対象空間内での１時間当たりのＯ₂消費量に相当する量のＯ₂を透過させるために必要となる透過膜１３の設置面積は、０．４１２６ｍ³／ｈ÷０．１８ｍ³／ｈ／ｍ²＝２．２９ｍ²（約１．５ｍ×１．５ｍ）となる。このサイズの透過膜１３を設置するだけの面積を確保できる点において、透過膜１３の設置場所は室内（空調対象空間）の側壁又は天井であることが好ましい。なお、室内においてＯ₂より低濃度であるＣＯ₂、ＶＯＣは上記面積を有する透過膜１３で十分に交換可能である。

透過膜１３の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

（第３実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を車両用空調システムに適用した第３実施形態について説明する。図３は、第３実施形態の車両用空調システムを搭載した車両１０の模式的な断面図である。図３において前後左右の矢印は車両１０の各方向を示し、矢印Ｆｗは車両１０の前進方向を示している。

乗員が搭乗する車室１１（図３中、太実線で囲んで示した領域）の前端部には、車室１１とエンジンルーム１２とを仕切る隔壁（ファイヤーウォール）２７が設けられている。この隔壁２７の一部には車室１１側からエンジンルーム１２側に貫通する貫通穴が形成されており、この貫通穴は透過膜１３によって塞がれている。

エンジンルーム１２には、外気が流れる外気流路２０を形成する外気ダクト２１が隔壁２７に沿って配置されている。車室１１には、内気が流れる内気流路２２を形成する内気ダクト２３が隔壁２７に沿って配置されている。

外気ダクト２１及び内気ダクト２３の壁面の一部には貫通穴が形成されており、この貫通穴が透過膜１３と重なるように外気ダクト２１及び内気ダクト２３が隔壁２７に配置されている。

換言すれば、透過膜１３は、その一方の面（エンジンルーム１２側の面）１３ａが外気流路２０に露出して外気と接触し、その他方の面（車室１１側の面）１３ｂが内気流路２２に露出して内気と接触するように外気流路２０と内気流路２２との境目に配置されている。

外気流路２０には、外気の流れを発生させて透過膜１３の一方の面１３ａに外気を供給する外気送風機２４が配置されている。内気流路２２には、内気の流れを発生させて透過膜１３の他方の面１３ｂに内気を供給する内気送風機２５が配置されている。

外気送風機２４及び内気送風機２５は、気体に運動エネルギーを与えたり圧力を高めたりする流体機械のうち圧縮比が２未満のものであり、具体的にはファンやブロア等である。

外気ダクト２１には、外気流路２０に外気を流入させる外気入口部２０ａと、外気を外気流路２０の外部に流出させる外気出口部２０ｂとが形成されている。

外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂは、外気入口部２０ａにおける圧力（全圧）Ｐ１、外気出口部２０ｂにおける圧力（全圧）Ｐ２、及び外気送風機２４の送風圧力Ｐｖが次の圧力関係を満たすように構成されている。

すなわち、出口部圧力Ｐ２から入口部圧力Ｐ１を引いた圧力差（Ｐ２−Ｐ１）が車両停止時及び車両走行時の両方において送風圧力Ｐｖ以下になるように外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂが構成されている。換言すれば、入口部圧力Ｐ１、出口部圧力Ｐ２及び送風圧力Ｐｖは車両停止時及び車両走行時の両方においてＰ２−Ｐ１≦Ｐｖの関係を満たしている。

図３の例では、外気入口部２０ａを車両前方側に向けて開口させ、かつ外気出口部２０ｂを車両左方側に向けて開口させることによって、外気出口部２０ｂでは外気入口部２０ａよりも車両走行時の走行風（動圧）を受けにくくなるようにし、その結果として上記圧力関係を満たすようにしている。

外気送風機２４及び内気送風機２５の作動は図示しない空調用制御装置（ＥＣＵ）により制御される。空調用制御装置は、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成される。空調用制御装置は、そのＲＯＭ内に記憶された制御プログラムに基づいて各種演算と処理とを行って外気送風機２４及び内気送風機２５等の電気機器の作動を制御する。

次に上記構成における作動を説明する。空調用制御装置が外気送風機２４及び内気送風機２５を作動させると外気流路２０に外気の流れが発生するとともに内気流路２２に内気の流れが発生する。

このとき、内気流路２２の内気中のある成分の濃度が外気流路２０の外気中のその成分の濃度と比較して低ければ、その成分の濃度差により外気中のその成分が透過膜１３を透過して内気と混ざる。このため内気中のその成分の濃度が上昇する。

逆に、内気流路２２の内気中のある成分の濃度が外気流路２０の外気中のその成分の濃度と比較して高ければ、その成分の濃度差により内気中のその成分の気体が透過膜１３を透過して外気と混ざる。このため内気中のその成分の濃度が低下する。

例えば、車室１１内の乗員の呼吸により酸素が消費されて内気中の酸素濃度が低下すると、外気流路２０の外気中の酸素が透過膜１３を透過して内気流路２２の内気と混ざるので内気中の酸素濃度が上昇する。

また、車室１１内の乗員の呼吸により二酸化炭素が発生して内気中の二酸化炭素濃度が上昇すると、内気流路２２の内気中の二酸化炭素が透過膜１３を透過して外気流路２０の外気と混ざるので内気中の二酸化炭素濃度が低下する。このため、車室１１内の酸素濃度及び二酸化炭素濃度を乗員にとって快適な濃度に維持することができる。同様に体臭などの臭気ガスも抑制できる。

一方、外気流路２０の外気中の液体や固体は透過膜１３を全く透過しないか僅かに透過するだけであるので、これらの液体や固体の内気流路２２への侵入を透過膜１３によって抑制できる。

また、従来の車両では車室１１内の乗員の呼吸により水蒸気が発生して内気中の湿度が上昇すると冬場など車室外の気温が低い場合に窓が曇り運転に支障をきたすため外気を導入して防曇していたので換気による暖房の熱損失が発生していたが、本実施形態では内気流路２２の内気中の水蒸気が透過膜１３を透過して外気流路２０の外気と混ざるので内気中の湿度を低下させることができ、ひいては窓の曇りを抑制することができる。このため、外気導入の必要性が少なくなって換気による熱損失を低減できるので省エネルギー化や空調装置の小型化を図ることができる。

また、本実施形態では、外気送風機２４及び内気送風機２５を備えているので、透過膜１３近傍に外気及び内気が滞留することなく透過膜１３に新鮮な外気及び内気を供給することができる。

さらに本実施形態では、入口部圧力Ｐ１、出口部圧力Ｐ２及び送風圧力Ｐｖの圧力関係が車両停止時及び車両走行時の両方においてＰ２−Ｐ１≦Ｐｖの関係を満たしているので、外気流路２０における外気の流れ方向を車両停止時及び車両走行時の両方において外気入口部２０ａから外気出口部２０ｂに向かう方向にすることができる。

換言すれば、外気流路２０における外気の流れ方向を車両停止時及び車両走行時の両方において一定にすることができるので、外気流路２０における外気の滞留及び逆流を防止することができ、ひいては透過膜１３に新鮮な外気を安定して供給することができる。

これらの結果、外気及び内気が透過膜１３近傍に滞留することによる透過膜１３の透過性能の低下を車両停止時及び車両走行時の両方において防止することができるので、透過膜１３の透過性能を安定して発揮することができる。

また、自車両の出す排気ガスに含まれる臭気及び有害ガスやエンジン周辺の臭気等が外気流路２０に流れ込んで長時間滞留するとこれらの臭気及び有害ガスが透過膜１３を透過して車室１１内に侵入しやすくなるが、本実施形態では透過膜１３に新鮮な外気が供給されるので、これらの臭気及び有害ガスの車室１１内への侵入を低減できる。

ちなみに図３の例では、入口部圧力Ｐ１、出口部圧力Ｐ２及び送風圧力Ｐｖの圧力関係が車両走行時でもＰ２−Ｐ１≦Ｐｖの関係を満たすようにするために、外気流路２０の外気入口部２０ａを車両前方側に向け、外気流路２０の外気出口部２０ｂを車両左方側に向けているが、上記圧力関係を満たすための外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂの構成はこれに限定されるものではない。

例えば、車両前進方向Ｆｗと外気入口部２０ａの開口方向とがなす角度を入口開口角度とし、車両前進方向Ｆｗと外気出口部２０ｂの開口方向とがなす角度を出口開口角度としたとき、入口開口角度が出口開口角度以下になる配置関係で外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂを構成すれば入口部圧力Ｐ１を出口部圧力Ｐ２よりも所定量高くすることができ、ひいては上記圧力関係を満たすようにすることができる。

ここで、外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂが複数個ずつ設けられ、それらの開口方向が各々異なっているような場合には、入口開口角度の平均角度と出口開口角度の平均角度とを比較すればよい。

ちなみに平均角度とは次のように算出されるものである。すなわち、例えば入口開口角度の平均角度とは、まず複数個の外気入口部２０ａの各々における開口角度と開口面積との積を求め、この積を足し合わせた後に全開口面積で除した値のことである。出口開口角度の平均角度も同様である。

また、上記圧力関係を満たすための外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂの構成としては例えば、外気入口部２０ａの開口面積が外気出口部２０ｂの開口面積以上になる面積関係で外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂを構成したものであってもよい。

この構成によると、外気入口部２０ａでの圧力損失を外気出口部２０ｂでの圧力損失よりも小さくすることができるので、入口部圧力Ｐ１を出口部圧力Ｐ２よりも所定量高くすることができ、ひいては上記圧力関係を満たすようにすることができる。

なお、上記した外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂの配置関係と面積関係とを組み合わせてもよい。

ちなみに本実施形態は以上の説明からわかる通り、透過膜１３の外気側と内気側との間に真空ポンプ等の差圧発生手段により大きな圧力差を設けることなく透過膜１３による透過機能を実現するものである。

具体的には、一般的な大気圧力に、車両走行風によって生じる圧力（ラム圧）、及び圧縮比２未満の送風機２３の圧力を加えた程度の圧力変動の範囲で作動するものである。より具体的には、透過膜１３の外気側と内気側との間の圧力差が５ｋＰａ以下の範囲で作動するものである。

（第４実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を車両用空調システムに適用した第４実施形態について説明する。

図４は、本第４実施形態の車両用空調システムを搭載した車両の模式図である。図４において前後左右の矢印は車両の各方向を示し、矢印Ｆｗは車両の前進方向を示している。

図４に示す第４実施形態は、上記第３実施形態に対して、車両走行時における出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）を小さくしたものである。具体的には、外気出口部２０ｂにおける走行風の受け度合いを外気入口部２０ａにおける走行風の受け度合いに近づけている。

例えば、図４に示す第１の範囲Ｒ１内又は第２の範囲Ｒ２内に外気出口部２０ｂの開口方向を設定することによって、外気出口部２０ｂにおける走行風の受け度合いを外気入口部２０ａにおける走行風の受け度合いに近づけることができる。

ここで、第１の範囲Ｒ１とは、外気入口部２０ａの開口方向Ｄ１となす角度が車両側面側、車両上面側及び車両正面側のいずれからから見ても９０度以下になる方向の範囲のことである。

また、第２の範囲Ｒ２とは、外気入口部２０ａの開口方向Ｄ１に対して左右対称な方向Ｄ２となす角度が車両側面側、車両上面側及び車両正面側のいずれからから見ても９０度以下になる方向の範囲のことである。なお、図４では理解を容易にするために、車両上面側から見たときの第１の範囲Ｒ１及び第２の範囲Ｒ２を示している。

上記第３実施形態では、出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）が走行風の有無によってある程度変動するので、車両停止時と車両走行時とで外気流路２０に流れる風量がある程度変動し、ひいては透過膜１３による気体透過性能も車両停止時と車両走行時とである程度変動することとなる。

この点に鑑みて本実施形態では、車両走行時における出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）を小さくしているので、車両停止時と車両走行時とで出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）が変動することを抑制することができ、ひいては透過膜１３による気体透過性能をより安定して発揮することができる。

（第５実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を車両用空調システムに適用した第５実施形態について説明する。

図５は、本第５実施形態の車両用空調装置の断面図である。本第５実施形態は、図５に示すように、透過膜１３が組み込まれた透過膜モジュール３３を用い、内気送風機２５を車両用空調装置３０の空調用送風機と兼用させている。

車両用空調装置３０の空調ケース３１は車室１１の最前部に配置される計器盤（図示せず）の内側に配置されており、その内部に空気が流れる流路を形成している。

空調ケース３１は、ポリプロピレンのようなある程度の弾性を有し機械的強度に優れた樹脂にて成形されている。

空調ケース３１の上流部には、矢印Ａ１〜Ａ３のように外気がＵターンして流れる略Ｕ字状の外気流路３２と、外気流路３２に外気を流入させる外気入口部３２ａと、外気を外気流路３２の外部に流出させる外気出口部３２ｂとが形成されている。

外気流路３２のうちＵ字状に屈曲する部位よりも下流側（外気出口部３２ｂ側）の部位には、外気送風機２４が配置されている。

外気流路３２のうちＵ字状に屈曲する部位には、透過膜が組み込まれた透過膜モジュール３３が配置されている。空調ケース３１内において透過膜モジュール３３よりも外気入口部３２ａ及び外気出口部３２ｂと反対側（図５の下方側）の部位には、内気送風機（空調用送風機）２５が配置されている。

図６は、透過膜モジュール３３の斜視図である。図６に示すように、透過膜モジュール３３は全体として直方体状に形成されている。透過膜モジュール３３には、矢印Ａ４、Ａ５のように外気が流れる外気流通空間３３ａが形成されている。より具体的には、外気流通空間３３ａは、仕切り板３３ｂによって第１、第２の２つの空間３３ｃ、３３ｄに仕切られている。

第１の空間３３ｃでは矢印Ａ４のように外気が外気入口部３２ａ側から外気入口部３２ａと反対側（図６の上方側から下方側）に貫通して流れる。第１の空間３３ｃから流出した外気は、矢印Ａ２のようにＵターンした後に矢印Ａ５のように第２の空間３３ｄを外気出口部３２ｂと反対側から外気出口部３２ｂ側（図６の下方側から上方側）に貫通して流れる。

さらに、透過膜モジュール３３には、矢印Ｂ１のように内気が外気流通空間３３ａと直交する方向（図６の左右方向）に貫通して流れる内気流通空間３３ｅが形成されている。この内気流通空間３３ｅは外気流通空間３３ａと隣り合うように形成されている。図６の例では、透過膜モジュール３３に外気流通空間３３ａと内気流通空間３３ｅとが交互に複数個ずつ形成されている。

透過膜モジュール３３は、外気流通空間３３ａと内気流通空間３３ｅとの仕切り部が透過膜１３で構成され、残余の部分が樹脂等の材料で形成されている。

空調ケース３１において透過膜モジュール３３の側方側には、透過膜モジュール３３の内気流通空間３３ｅに内気を導入させる第１内気導入口３４と、内気流通空間３３ｅから流出した内気が矢印Ｂ２のようにＵターンして流れる内気流路３５とが形成されている。

空調ケース３１において内気流路３５の下流側部位には、矢印Ｂ３のように空調用送風機２５に内気を導入する第２内気導入口３６が形成されている。

空調ケース３１内には、内気循環モードと外気導入モードとを切り替える内外気切替ドア３７が配置されている。図５の例では内外気切替ドア３７としてロータリードアを用いている。

この内外気切替ドア３７は、内気循環モードでは図５の実線位置に回転操作され、外気流路３２を閉じて内気流路３５を開ける。これにより、空調用送風機２５に第１、第２内気導入口３４、３６からの内気が導入される。

この内気循環モードでは、矢印Ａ１のように外気入口部３２ａを通じて外気流路３２に流入した外気が矢印Ａ４のように透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａの第１の空間３３ｃを通過した後に矢印Ａ２のように内外気切替ドア３７の外面側でＵターンし、さらに矢印Ａ５のように透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａの第２の空間３３ｄを通過した後に矢印Ａ３のように外気出口部３２ｂに向かって流れて外気流路３２の外部に流出する。

また、内外気切替ドア３７は、外気導入モードでは図５の２点鎖線位置に回転操作され、外気流路３２を開けて内気流路３５を閉じる。これにより、外気入口部３２ａを通じて外気流路３２に流入した外気は、矢印Ａ４のように透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａの第１の空間３３ｃを通過した後に、Ｕターンすることなく空調用送風機２５に向かって流れて空調用送風機２５に導入される。

図示を省略しているが、内外気切替ドア３７は、空調用制御装置により制御されるサーボモータ、又は乗員によって操作される手動操作機構によって駆動される。

図５の例では、空調ケース３１内において空調用送風機２５の直ぐ上流側に、空気中の塵埃や臭気等を除去するフィルタ３８が配置されている。

空調ケース３１内において空調用送風機２５の下流側には、空調用送風機２５からの送風空気の冷却及び加熱の少なくとも一方を行う熱交換器３９が配置されている。本例では、熱交換器３９として、送風空気を冷却する冷却用熱交換器及び送風空気を加熱する加熱用熱交換器が空調ケース３１内に配置されている。

図示を省略しているが本例では、加熱用熱交換器を通過する温風と加熱用熱交換器をバイパスして流れる冷風との風量割合を調節することにより車室１１への吹出空気温度を調節するエアミックスドア等が空調ケース３１内に配置されている。

また、図示を省略しているが、空調ケース３１の最下流部には、空調空気を車室１１内の所定領域へ吹き出すための複数個の吹出開口部が形成され、この複数個の吹出開口部を開閉する吹出モードドアが空調ケース３１内に配置されている。

本実施形態によると、内気循環モードでは、透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａを外気が流通するので透過膜１３の一方の面に外気を供給することができ、内気流通空間３３ｅを内気が流通するので透過膜１３の他方の面に内気を供給することができる。このため上記各実施形態と同様に、車室１１の酸素濃度と二酸化炭素濃度を快適濃度に保つことができる。

また、内気送風機２５を車両用空調装置３０の空調用送風機と兼用させているので車両用空調装置３０の小型化とコスト低減とを図ることができる。

さらに、外気流路３２は、内気循環モードでは透過膜１３に外気を供給する役割を果たし、外気導入モードでは空調用送風機２５に外気を導入させる外気導入通路としての役割を果たすので、透過膜１３に外気を供給する通路と空調用送風機２５に外気を導入させる外気導入通路とを別個に設ける場合に比べて車両用空調装置３０の小型化とコスト低減とを図ることができる。

また、空調ケース３１内にフィルタ３８を配置しているので、透過膜１３を通じて車室１１内に侵入してくる臭気を効果的に除去することができる。

（第６実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を車両用空調システムに適用した第６実施形態について説明する。

図７は、本第６実施形態の車両用空調装置の断面図である。上記第５実施形態では、透過膜が透過膜モジュール３３に組み込まれているが、本第６実施形態では、図７に示すように、透過膜が内外気切替ドア３７と一体化されている。具体的には、内外気切替ドア（ロータリードア）３７の円弧面が透過膜１３で構成されている。これに伴い、本実施形態では第１内気導入口３４が廃止されている。

この構成によると、内気循環モードでは透過膜１３の一方の面（内外気切替ドア３７の外面）に外気入口部３２ａから導入された外気が供給され、透過膜１３の他方の面（内外気切替ドア３７の内面）に第２内気導入口３６から導入された内気が供給される。

本実施形態では、透過膜を内外気切替ドア３７と一体化しているので、車両用空調装置３０の小型化とコスト低減とを図ることができる。

（第７実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を車両用空調システムに適用した第７実施形態について説明する。図８は、本第７実施形態の車両用空調装置の断面図であり、（ａ）は内気循環モードを示し、（ｂ）は外気導入モードを示している。

本第７実施形態は、上記第６実施形態に対して、外気導入モードのときに外気送風機２４を停止するか、外気送風機２４の回転方向を内気循環モードのときと逆にするものである。すなわち、図８（ａ）に示す内気循環モードでは空調用制御装置（ＥＣＵ）４０が外気送風機２４を正回転させて矢印Ａ３のように外気出口部３２ｂから外気を流出させ、図８（ｂ）に示す外気導入モードでは空調用制御装置４０が外気送風機２４を停止又は逆回転させて矢印Ａ６のように外気出口部３２ｂから外気を流入させる。

これにより、外気導入モードにおいて外気入口部３２ａ及び外気出口部３２ｂの両方から外気を導入することができるので、車両用空調装置３０の外気導入通路を従来よりも大型化することなく車両用空調装置３０に透過膜１３を設けることができる。

（第８実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を車両用空調システムに適用した第８実施形態について説明する。

本第８実施形態は、外気中の臭気濃度が高い場合に臭気が透過膜１３を通じて車室１１に侵入することを抑制するために、上記第３実施形態に対して、外気送風機２４及び空調用送風機２５の少なくとも一方を停止する送風機停止手段を設けたものである。ここで、外気中の臭気濃度が高い場合とは例えばトンネル内を走行している場合等のことである。

送風機停止手段は、外気臭気濃度に応じて外気送風機２４及び空調用送風機２５の少なくとも一方のオン・オフを制御する。本例では、車両のグリルや外気流路２０等に設けられた臭気濃度センサ（図示せず）によって外気臭気濃度を検出し、上述の空調用制御装置（図示せず）が外気送風機２４及び空調用送風機２５の少なくとも一方のオン・オフを制御する。

図９は、空調用制御装置による外気送風機２４のオン・オフ制御の概要を示すフローチャートである。空調用制御装置は、まずステップＳ１００にて外気送風機２４をオンする。次にステップＳ１１０にて、臭気濃度センサが検出した外気臭気濃度が所定値よりも大きいか否かを判定する。

ステップＳ１１０にて外気臭気濃度が所定値よりも大きいと判定した場合には、ステップＳ１２０にて外気送風機２４をオフする。そして、ステップＳ１３０にて外気臭気濃度が所定値よりも小さいか否かを判定し、外気臭気濃度が所定値よりも小さいと判定した場合には、ステップＳ１００に戻る。

ステップＳ１３０にて外気臭気濃度が所定値以上であると判定した場合にはステップＳ１３０を繰り返す。なお、ステップＳ１１０にて外気臭気濃度が所定値以下であると判定した場合にはステップＳ１１０を繰り返す。

空調用制御装置による空調用送風機２５のオン・オフ制御も図９と同様であるので、空調用送風機２５のオン・オフ制御については説明を省略する。

本実施形態によると、外気中の臭気濃度が高い場合に透過膜１３への外気及び内気の少なくとも一方の供給を抑制することができるので、透過膜１３による気体透過量を抑制して車室１１への臭気の侵入を抑制することができる。

したがって、外気中の臭気濃度が高い場合に透過膜１３を閉塞する手段を設けて車室１１への臭気の侵入を抑制する場合に比べて車両用空調装置の小型化とコスト低減とを図ることができる。

なお、送風機停止手段を、例えば乗員によって操作される送風機停止スイッチのような手動停止手段で構成することもできる。

（第９実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜を車両用空調システムに適用した第９実施形態について説明する。

本第９実施形態は、上記第５〜第７実施形態に対して、窓の曇り量を検知又は推定して内外気切替ドア３７を外気導入モードの位置に切り替えるドア切り替え手段を設けることによって、窓の曇りを防止するものである。

ドア切り替え手段は、窓の曇り量が所定値よりも大きくなった場合に内外気切替ドア３７を外気導入モードの位置に切り替える。本例では上述の空調用制御装置（図示せず）が内外気切替ドア３７を切り替えるようになっている。窓の曇り量の推定は例えば、内気温度センサ及び内気湿度センサによって検出される内気温度及び内気湿度に基づいて空調用制御装置が窓の曇り量を算出することで行うことができる。

図１０は、空調用制御装置による内外気切替ドア３７の切り替え制御の概要を示すフローチャートである。空調用制御装置は、まずステップＳ２００にて内外気切替ドア３７を内気循環モード（内気循環側）の位置にする。次にステップＳ２１０にて窓の曇り量が所定値よりも大きいか否かを判定する。

ステップＳ２１０にて窓の曇り量が所定値よりも大きいと判定した場合には、ステップＳ２２０にて内外気切替ドア３７を外気導入モード（外気導入側）の位置に切り替える。そして、ステップＳ２３０にて窓の曇り量が所定値よりも小さいか否かを判定し、窓の曇り量が所定値よりも小さいと判定した場合には、ステップＳ２００に戻る。

ステップＳ２３０にて窓の曇り量が所定値以上であると判定した場合にはステップＳ２３０を繰り返す。なお、ステップＳ２１０にて窓の曇り量が所定値以下であると判定した場合にはステップＳ２１０を繰り返す。

本実施形態によると、車室１１内の水蒸気濃度が高くなって窓が曇った場合に外気を導入して車室１１内の水蒸気濃度を低下させることができるので、窓の曇りを防止することができる。

（第１０実施形態）
次に、本発明で製造された非対称膜をコンテナ用空調システムに適用した第１０実施形態について説明する。図１１は、本第１０実施形態のコンテナ用空調システム２００の構成を示す概念図である。

図１１に示すように、コンテナ用空調システム２００は、内部に被収納物を収納可能な筐体２１０を備えている。本実施形態の筐体２１０は、青果物を貯蔵する冷蔵庫、冷凍庫あるいは冷凍コンテナとして構成されており、図示を省略しているが、内気を所望温度に調整するための空調装置が設けられている。空調装置は、空調風の冷却には周知の冷凍サイクルを用いることができ、空調風の加熱には周知のヒータ（電気式や燃焼式等）を用いることができる。

筐体２１０には、筐体２１０の内部全体に内気を循環させるための内気循環送風機１１が設けられている。また、筐体２１０には、内気中の酸素濃度を検出するためのＯ₂センサ２１２、内気中の二酸化炭素濃度を検出するためのＣＯ₂センサ２１３、内気中の湿度を検出するための湿度センサ２１４が設けられている。

また、筐体２１０には、透過膜ユニット２２０が設けられている。透過膜ユニット２２０は、外気流路２２２と内気流路２２３を形成する流路形成部材２２１が設けられている。流路形成部材２２１は、筐体２１０の壁面を境界にして、筐体２１０の外部と内部に跨るように設けられている。外気流路２２２と内気流路２２３との境界には、透過膜１３が設けられている。つまり、筐体２１０の壁面の一部が透過膜１３になっている。外気流路２２２では、筐体２１０の外部に存在する外気が透過膜１３の表面に沿って流れることができ、内気流路２２３では、筐体２１０内に存在する内気が透過膜１３の表面に沿って流れることができる。

外気流路２２２には、外気の流れを発生させるための外気送風機２２５が設けられている。また、内気流路２２３には、内気の流れを発生させるための内気送風機２２６が設けられている。これらの送風機２２５、２２６は、気体に運動エネルギーを与えたり圧力を高めたりする流体機械のうち圧縮比が２未満のものであり、具体的にはファンやブロア等である。これらの送風機２２５、２２６は、送風ファンとこれを回転駆動するモータとを備えている。

図１１に示す例では、外気流路２２２の外気は左から右に向かって流れ、内気流路２１３の内気は右から左に向かって流れるようになっている。なお、筐体２１０の内部では、内気循環送風機２１１によって内気が循環する流れが発生しているが、内気送風機２２６が作動していない場合には、内気流路２２３には内気の流れが発生しないようになっている。

外気送風機２２５または内気送風機２２６の非作動時には、透過膜１３の表面近傍で気体が滞留し、外気と内気とで気体の濃度差が小さくなって、気体の透過が進行しなくなる。このため、外気送風機２２５または内気送風機２２６の少なくとも一方を作動させることで、透過膜２２４の表面近傍での気体の滞留を解消させ、気体の透過を進行させることができる。

コンテナ用空調システム２００には、制御装置２５０が設けられている。制御装置２５０は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成され、そのＲＯＭ内に記憶された制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行い、出力側に接続された各種機器の作動を制御する。制御装置２５０は、Ｏ₂センサ２１２、ＣＯ₂センサ２１３、湿度センサ２１４のセンサ信号が入力する。そして、制御装置２５０は、これらのセンサ信号に基づいて、外気送風機２２５と内気送風機２２６に制御信号を出力して送風制御を行う。

青果物は、筐体２１０内に収納された後にも呼吸するため、筐体２１０内は大気と比較して酸素濃度が低く二酸化炭素濃度が高い状態になる。青果物は、酸素濃度が低く二酸化炭素濃度が高い状態で呼吸を抑制でき、鮮度を長期間保持できることが知られている。一方、過度に酸素濃度が低くなると、青果物の代謝異常が起きて、異味や異臭を生じたり、腐敗するおそれがある。また、青果物は多量の水分を含有しており、筐体２１０内に収納された状態では、青果物から放出された水分で、筐体２１０内の相対湿度が高くなることが多い。筐体２１０内の相対湿度は、高すぎると結露が発生し、低すぎると青果物が萎れ、どちらの状態も青果物の鮮度の保持する上で好ましくない。以上のことから、筐体２１０内の酸素濃度と二酸化炭素濃度と湿度を、青果物の貯蔵に適した所望の範囲内に調整する必要がある。本実施形態では、制御装置２５０がＯ₂センサ２１２、ＣＯ₂センサ２１３、湿度センサ２１４のセンサ信号に基づいて外気送風機２５と内気送風機２６の風量を制御することで、酸素濃度、二酸化炭素濃度、相対湿度を調整している。

以上説明した本実施形態によれば、透過膜１３を用いることで、外気と内気とで濃度差が発生した気体（Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ）のみを移動させることができる。これにより、外気と内気との間で濃度差がない気体（例えばＮ₂）の移動が生じないので、温度調整（本実施形態では冷却）された内気が必要以上に外気に放出されることを防止でき、コンテナ用空調システム２００の熱負荷を小さくすることができる。

（他の実施形態）
なお、上記各実施形態は本発明で製造された非対称膜の具体的配置位置の一例を示したものであり、これに限定されることなく非対称膜をトランクルームや車両の側壁部等に配置することができる。

また、上記第５実施形態では、空調用送風機２５に外気を導入する外気導入通路として外気流路３２のみを設け、この外気流路３２に透過膜モジュール３３を配置しているが、外気導入通路として外気流路３２とは別個の通路を外気流路３２と並列に設け、この別個の通路には透過膜モジュール３３を配置しないようにしてもよい。

また、上記各実施形態の構成を適宜組み合わせてもよいことはもちろんである。

（透過膜構造体）
上述の住宅用空調システム、車両用空調システム及びコンテナ用空調システムにおいては、透過膜１３の代わりに、図１２に示す透過膜構造体５０ａ、又は図１３に示す透過膜構造体５０ｂを用いても良い。

図１２の透過膜構造体５０ａは、透過膜１３ｃ及び支持体４２ａを備える。透過膜１３ｃは平面状であり、その片面に密着する平面状の支持体４２ａによって支持されている。なお、支持体４２ａは、例えば透過膜１３ｃの外周部等、透過膜１３ｃの一部のみに密着していてもよく、透過膜１３ｃに完全に密着していてもよい。

図１３の透過膜構造体５０ｂは、透過膜１３ｄ及び支持体４２ｂを備える。透過膜１３ｄは襞状であり、その片面に密着する襞状の支持体４２ｂによって支持されている。なお、支持体４２ｂは、透過膜１３ｄの一部のみに密着していてもよく、透過膜１３ｄに完全に密着していてもよい。

透過膜１３ｃ及び１３ｄは、上述の高分子材料から形成される膜により構成されており、その厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。支持体４２ａ及び４２ｂは、気体を透過するものであればよく、例えば、紙状の繊維部材、並びに孔径が０．１〜５００μｍの多孔質体及びメッシュが挙げられる。支持体の厚さは５０〜５００μｍであることが好ましい。また、支持体４２ａ及び４２ｂは断熱材であることが好ましい。これにより、住宅用空調システム１００における熱効率を向上させ易くなる。

これらの透過膜構造体５０ａ及び５０ｂによれば、透過膜１３ｃ及び１３ｄが支持体により支持されているため、透過膜１３ｃ及び１３ｄを薄くして透過する気体量を増加させるとともに、透過膜構造体の強度を確保することができる。さらに、透過膜構造体５０ｂによれば、透過膜１３ｃ及び１３ｄの表面積が大きくなるため、気体の透過量をさらに増加させることができる。

なお、上述の透過膜構造体は、例えば、後工程で除去可能なフィルム上に上述の成膜加工方法により透過膜を形成し、形成された透過膜上に支持体を転写した後に、上記フィルムを除去することにより製造することができる。後工程で除去可能なフィルムとしては、水、溶剤、薬品等による洗浄により除去されるフィルムや、ＵＶ、ＥＢ等の照射により改質した後に除去されるフィルムが挙げられる。また、透過膜上に支持体を転写する方法としては、透過膜と支持体との間に接着剤や粘着剤を介在させ接着する方法や、加熱や溶剤による溶解等によって透過膜と支持体とを接着する方法が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例及び各比較例で得られた膜について、その表面（非対称膜については緻密層側）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析計測ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦバージョン５．８．０（三谷商事株式会社）を用いて膜の孔径及び開口率を計測した。膜の開口率は、画像内の全部の孔の合計面積を画像面積で除した値を百分率で表している。膜の開口率は、１サンプルについて５箇所で計測した平均値を用いている。膜の孔径は、画像内の全部の孔を検出し、それぞれの孔径を計測して算出した平均値を用いている。

（実施例１）
本実施例１では、シロキサン骨格を有するポリマーとしてシロキサン系ポリノルボルネンを用い、シロキサン骨格を有するポリマーを溶かす第１の溶媒としてイソホロンを用い、シロキサン骨格を有するポリマーを溶かさず、第１の溶媒を溶かす第２の溶媒としてエチレングリコールを用いて非対称膜を製造した例について説明する。ポリマーと第１の溶媒の比は、２：９８〜４：９６として用いた。

図１４は、実施例１で用いる成膜装置３００を示している。成膜装置３００は、加熱機構を有する加熱部３０１と加熱機構を有する成膜バー３０２を備えている。

メッシュ体１４を載せた金属板１５（ＳＵＳ）を成膜装置３００の加熱部３０１の上に配置し、金属板１５を上方から成膜バー３０２で押さえて金属板１５を固定する。加熱部３０１と成膜バー３０２を１６０〜２００℃まで加熱する。ポリマーと第１の溶媒も１６０〜２００℃まで加熱し、ポリマーを第１の溶媒に溶かしてポリマー溶液を生成し、金属板１５上にポリマー溶液を滴下する。

金属板１５を後方から押し出し、メッシュ体１４上にポリマー溶液をキャストし、金属板１５上に膜状のポリマー溶液層を生成する。金属板１５の押し出しを継続し、金属板１５上のポリマー溶液層を常温の第２の溶媒に浸漬させて冷却する。第２の溶媒への浸漬は５分間継続する。膜が生成された金属板１５を第２の溶媒から取り出し、エタノール又はアセトンで膜を洗浄する。生成された膜を１日放置して乾燥させる。

実施例１によって得られた膜は、孔径が２０ｎｍであり、開口率が１０％であり、下記の比較例１（熱誘起相分離法）で得られた膜に対して、孔径及び開口率が大きくなっていることが確認できた。また、比較例４（非溶媒誘起相分離法）で得られた膜に対して、開口率が大きくなっていることが確認できた。

また、実施例１で熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法を用いて作製された膜は、ＧＣ−ＭＳによる定性分析により、膜内部に第１の溶媒および第２の溶媒が含まれていることが確認できた。これは、以下の実施例２から実施例４で作成された膜についても同様であった。

（実施例２）
本実施例２では、上記実施例１の構成において、第１の溶媒としてイソホロンを用い、第２の溶媒としてエタノールと水の混合溶液を用いて非対称膜を製造した例について説明する。この実施例２で得られた膜は、孔径が２０ｎｍであり、開口率が９％であり、下記の比較例１（熱誘起相分離法）で得られた膜に対して、孔径及び開口率が大きくなっていることが確認できた。また、比較例４（非溶媒誘起相分離法）で得られた膜に対して、開口率が大きくなっていることが確認できた。

（実施例３）
本実施例３では、上記実施例１の構成において、第１の溶媒としてネロールを用い、第２の溶媒としてエチレングリコールを用いて非対称膜を製造した例について説明する。この実施例３で得られた膜は、孔径が２０ｎｍであり、開口率が９％であり、下記の比較例２（熱誘起相分離法）で得られた膜に対して、孔径及び開口率が大きくなっていることが確認できた。また、比較例４（非溶媒誘起相分離法）で得られた膜に対して、開口率が大きくなっていることが確認できた。

（実施例４）
本実施例４では、上記実施例１の構成において、第１の溶媒として１−オクタノールを用い、第２の溶媒としてエタノールと水の混合溶液を用いて非対称膜を製造した例について説明する。この実施例４で得られた膜は、孔径が９０ｎｍであり、開口率が１５％であり、下記の比較例３（熱誘起相分離法）や比較例４（非溶媒誘起相分離法）で得られた膜に対して、開口率が大きくなっていることが確認できた（図１５のＳＥＭ像を参照）。

実施例４で、熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法を用いて作製された非対称膜と、非対称膜の作製に用いたメッシュ体１４を、ＧＣ−ＭＳにより分析した結果について図１６を用いて説明する。この分析では、加熱装置として「Ａｇｉｌｅｎｔ，ＴＤＳ／ＣＩＳ」を用い、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）として「Ａｇｉｌｅｎｔ， ＨＰ６８９０ｐｌｕｓ／ＨＰ５９７３」を用いた。

メッシュ体（ＰＥＴ）１．４７ｍｇ（約０．５ｃｍ²）と非対称膜１．７６ｍｇ（約０．５ｃｍ²）をそれぞれガラス管に入れ、ＧＣ−ＭＳに直結した加熱装置にて２００℃で３０分間加熱した。また、加熱中は注入口部分（ＣＩＳ）を液体窒素で冷却し、発生成分をコールドトラップした後、注入口を急速加熱し、発生成分をカラムに導入して分析を行った。

図１６に示すように、ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、メッシュ体１４からは、１−オクタノールが０．４１μｇ／ｇ検出され、エタノールが１．２μｇ／ｇ検出された。また、非対称膜からは、１−オクタノールが５２０μｇ／ｇ検出され、エタノールが２７μｇ／ｇ検出された。このように、非対称膜において、１−オクタノールおよびエタノールともに顕著に多く検出された。

非対称膜から検出された１−オクタノールおよびエタノールのうち、メッシュ体１４から検出された１−オクタノールおよびエタノールを超える量は、第１の溶媒として用いられた１−オクタノールおよび第２の溶媒として用いられたメタノールであると推測される。つまり、実施例４で作製された非対称膜において、１−オクタノール（第１の溶媒）およびメタノール（第２の溶媒）が含まれていることが確認できた。

（比較例１）
比較例１は、上記実施例１及び実施例２に対する比較例である。比較例１では、熱誘起相分離法によって膜を製造しており、上記実施例１の構成において、第１の溶媒としてイソホロンを用い、第２の溶媒に代えて、シロキサン骨格を有するポリマー及び第１の溶媒を溶かさない溶媒として水を用いている。この比較例１で得られた膜は、孔径が１５ｎｍであり、開口率が５％であった。

（比較例２）
比較例２は、上記実施例１及び実施例２に対する比較例である。比較例２では、熱誘起相分離法によって膜を製造しており、上記実施例３の構成において、第１の溶媒としてネロールを用い、第２の溶媒に代えて、シロキサン骨格を有するポリマー及び第１の溶媒を溶かさない溶媒として水を用いている。この比較例２で得られた膜は、孔径が１５ｎｍであり、開口率が５％であった。

（比較例３）
比較例３は、上記実施例４に対する比較例である。比較例３では、熱誘起相分離法によって膜を製造しており、上記実施例４の構成において、第１の溶媒として１−オクタノールを用い、第２の溶媒に代えて、シロキサン骨格を有するポリマー及び第１の溶媒を溶かさない溶媒として水を用いている。この比較例３で得られた膜は、孔径が９０ｎｍであり、開口率が１３％であった。

（比較例４）
比較例４では、非溶媒誘起相分離法によって膜を製造している。比較例４では、シロキサン径ポリノルボルネンを溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、常温（２５℃）でシロキサン系ポリノルボルネンをテトラヒドロフランに溶かしてポリマー溶液を生成している。そして、シロキサン骨格を有するポリマーを溶かさず、テトラヒドロフランを溶かす溶媒として水を用い、ポリマー溶液を水に浸漬した。この比較例４で得られた膜は、孔径が２０ｎｍであり、開口率が４％であった（図１７のＳＥＭ像を参照）。

３ 多孔質層
５ 緻密層
１０ 車両
１３ 非対称膜（透過膜）
３０ 車両用空調装置
３３ 透過膜モジュール
３７ 内外気切替ドア
３８ フィルタ
４０ 空調用制御装置
４０ａ 透過膜構造体
４０ｂ 透過膜構造体
４２ａ 支持体
４２ｂ 支持体
１００ 住宅用空調システム
２００ コンテナ用空調システム
３００ 成膜装置

Claims (3)

1. 空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出を行う空調システムに用いられる非対称膜の製造方法であって、
   オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを第１の溶媒に溶解させてポリマー溶液を生成する工程と、
   前記ポリマー溶液を膜化してポリマー溶液層を生成する工程と、
   前記溶液層より低温となっている第２の溶媒に前記膜化したポリマー溶液層を浸漬して冷却し、前記ポリマー溶液層から前記第１の溶媒を除去して前記非対称膜を生成する工程とを備え、
   前記第１の溶媒は、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマーを溶解させることが可能であり、下記（１）で示される１種類以上のケトン化合物及び／又は下記式（２）で示される１種類以上のアルコール化合物からなり、
   前記第２の溶媒は、前記ポリマーを溶解させず、前記第１の溶媒を溶解させることが可能であり、炭素原子を１以上含む１種類以上の有機溶媒、又は炭素原子を１以上含む１種類以上の有機溶媒と水との混合溶媒であることを特徴とする非対称膜の製造方法。
   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基である。）
   （式中、Ｒ４は炭素数８〜１２のアルキル基、炭素数８〜１２の不飽和結合を有する炭化水素鎖、又は１〜３のエーテル結合を有する炭素数７〜１２の炭化水素鎖である。）
2. ２３±２℃、膜間の圧力差がない条件における、前記非対称膜の酸素透過係数Ｐ（Ｏ₂）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ₂）の比が下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載の非対称膜の製造方法。
   １．０＜Ｐ（Ｏ₂）／Ｐ（ＣＯ₂）＜１．７０ …（３）
3. 前記空調システムが車両用空調システムであることを特徴とする請求項１または２に記載の非対称膜の製造方法。