DE102005005464B4 - Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Verbund enthaltend mindestens eine Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material, das ein sauerstoffanionen- und elektronenleitendes keramisches Material oder eine Kombination aus sauerstoffanionenleitendem keramischem Material und aus elektronenleitendem Material ist, wobei die äußere Oberfläche der Hohlfaser mit der äußeren Oberfläche der gleichen Hohlfaser oder einer anderen Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material in Kontakt steht und die Kontaktstellen durch Sintern verbunden sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbunde aus keramischen Hohlfasern, die sich hervorragend zur Anreicherung von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltendenen Fluiden oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen eignen.
  • Keramische Hohlfasern sind an sich bekannt. Deren Herstellung wird beispielsweise in der US-A-4,222,977 oder in der US-A-5,707,584 beschrieben.
  • S. Liu, X. Tan, K. Li und R. Hughes berichten in J. Mem. Sci. 193(2001) 249-260, über die Herstellung von keramischen Membranen und Hohlfasern aus SrCe0,95Yb0,05O2,975. Es wurden gasdichte Hohlfasern hergestellt und deren mechanische Eigenschaften sowie deren Mikrostruktur untersucht.
  • In CIMTEC 2002, S. 249-258 berichtet J. Luyten über die Herstellung keramischer perowskitischer Fasern. Es werden Hohlfasern aus La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ beschrieben.
  • J. Tong, W. Yang, B. Zhu und R. Cai berichten in J. Mem. Sci. 203 (2002) 175-189 über Untersuchungen an Zirkonium dotierten keramischen Membranen des Perowskit-Typs für die Sauerstofftrennung. Es werden Membranen aus BaCo0,4Fe0,6-xZrxO3-δ beschrieben.
  • Weitere Sauerstoff-leitende keramische Materialien sind aus den US-A-6,165,431, US-A-6,146,549, US-A-6,471,921 und US-A-6,592,782 bekannt.
  • Membranen aus keramischen Materialien lassen sich einerseits gasdicht herstellen, andererseits weisen ausgewählte keramische Materialien eine Sauerstoffpermeabilität auf und lassen sich daher zur Trennung von Sauerstoff aus Gasgemischen einsetzen. Mögliche Anwendungen derartiger Keramiken sind insbesondere Hochtemperaturanwendungen, wie z.B. die Gastrennung oder auch neuartige Membranreaktoren.
  • Der Einsatz von Sauerstoff-leitenden keramischen Membranen in Reaktoren für Oxidationsreaktionen wird beispielsweise in den US-A-6,214,757, US-A-6,033,632, und US-B-6,641,626 beschrieben.
  • Einen Überblick über Einsatzmöglichkeiten und Materialien für hochtemperaturionenleitende Keramiken findet sich in The Electrochemical Society Interface, Sommer 2001, S. 22-27.
  • Die bekannten Verfahren zur Herstellung keramischer Hohlfasern umfassen einen Spinnprozess, bei dem in einem ersten Schritt elastische Grünfasern aus einer verspinnbaren Masse enthaltend Vorläufer des keramischen Materials und Polymer hergestellt werden. Der Polymeranteil wird anschließend bei hohen Temperaturen verbrannt und es entstehen rein keramische Hohlfasern.
  • Beim Verspinnen erfolgt ein Phaseninversionsprozess und es resultieren im ersten Schritt in der Regel poröse Membranen. Diese können über eine kontrollierte Temperatursteuerung auch dicht gebrannt werden.
  • Die auf diese Weise hergestellten Fasern sind mechanisch vergleichsweise stabil; allerdings zeigen sie natürlich die für keramische Materialien typische Sprödigkeit und Bruchempfindlichkeit.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass keramische Hohlfasern aus ausgewählten Materialien mit anderen Formteilen oder mit weiteren keramischen Hohlfasern zu komplexeren Strukturen kombiniert werden können und sich durch Sintern verbinden lassen. Dieses kann ohne den Einsatz von temporären Klebmitteln erfolgen. Es entstehen Strukturen mit deutlich höherer Stabilität, deren Handhabung, insbesondere auch im Hinblick auf Sicherheitserwägungen, wesentlich verbessert ist.
  • Verbunde aus anorganischen Hohlfasern sind bereits bekannt. DE 100 43 666 C1 beschreibt einen keramischen Dämmstoff, der aus einem ungeordneten Haufwerk kurzer Faserbruckstücke besteht. Diese können an den Kontaktstellen auch miteinander verbunden sein.
  • GB 2,022,565 A beschreibt Hohlfasern aus anorganischem Material mit porösen Wänden und mit über den Querschnitt betrachtet anisotropem Verlauf der Porenvolumina. Es werden Kombinationen von metallischen Hohlfasern offenbart, die miteinander verdrillt und nicht zusammengesintert sind.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Vorläufer ausgewählter keramischer Materialien beim Erhitzen an den Kontaktstellen mit anderen Materialien sehr effizient zusammensintern, ohne dass dafür der Einsatz eines Hilfsmittels, wie eines Klebstoffes oder eines Schlickers, erforderlich wäre.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Strukturen aus ein oder mehreren keramischen Hohlfasern oder aus keramischen Hohlfasern mit anderen Formteilen.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von einfachen Verfahren zur Herstellung dieser Strukturen, bei denen übliche Vorrichtungen zur Herstellung keramischer Formkörper eingesetzt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbund enthaltend mindestens eine Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material, das ein sauerstoffanionen- und elektronenleitendes keramisches Material oder eine Kombination aus sauerstoffanionenleitendem keramischem Material und aus elektronenleitendem Material ist, wobei die äußere Oberfläche der Hohlfaser mit der äußeren Oberfläche der gleichen Hohlfaser oder einer anderen Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material in Kontakt steht und die Kontaktstellen durch Sintern verbunden sind.
  • Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft einen Verbund enthaltend mindestens eine Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material, das ein sauerstoffanionen- und elektronenleitendes keramisches Material oder eine Kombination aus sauerstoffanionenleitendem keramischem Material und aus elektronenleitendem Material ist, wobei an einer, vorzugsweise an beiden Stirnflächen der Hohlfaser ein durch Sintern verbundenes Anschlußelement für die Zu- oder Abführung von Fluiden vorgesehen ist.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern können beliebige Querschnitte aufweisen, beispielsweise eckige, ellipsenförmige oder insbesondere kreisförmige Querschnitte.
  • Unter Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung Gebilde zu verstehen, die einen hohlen Innenraum aufweisen und deren äußere Dimensionen, also Durchmesser oder lineare Dimensionen beliebig sein können.
  • Unter dem Begriff Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung neben der klassischen Bedeutung dieses Begriffes auch Kapillaren mit äußeren Durchmessern von 0,5 bis 5 mm sowie Rohre mit äußeren Durchmessern von mehr als 5 mm zu verstehen.
  • Bevorzugte äußere Durchmesser oder lineare Dimensionen der Hohlfasern bewegen sich im Bereich von bis zu 5 mm. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Hohlfasern mit Außendurchmessern von kleiner als 3 mm.
  • Unter Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung Hohlfasern mit beliebigen Längen zu verstehen. Beispiele dafür sind hohle Monofilamente oder hohle Stapelfasern (Monofilamente endlicher Länge).
  • Die erfindungsgemäßen Verbunde können beliebige Kombinationen von keramischen Hohlfasern aus Sauerstoff transportierendem keramischen Material darstellen.
  • So lassen sich beispielsweise die folgenden Verbunde herstellen:
    • • mehrere Hohlfasern in Längskontakt angeordnet in einer Ebene
    • • mehrere Hohlfasern geflochten oder miteinander verdrillt
    • • mehrere Hohlfasern zu einem Monolith kombiniert (Multikanalelement aus Hohlfasern)
  • Durch die Flexibilität und Elastizität der Grünfasern, bei denen der Anteil der keramischen (Vorläufer)phase nicht zu hoch ist, sind viele weitere Geometrien möglich. Die Fasern behalten durch diese Strukturgebung ihre ursprüngliche Funktionalität (d.h. die Gaspermeabilität für Sauerstoffleitung).
  • Solche Verbunde können dann weiter zu Membranmodulen zusammengefügt werden. Diese Systeme sind insbesondere zum Einsatz bei Hochtemperaturanwendungen geeignet, wie z.B. in der Gastrennung oder auch als Komponenten von Membranreaktoren.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern lassen sich durch einen an sich bekannten Spinnprozess herstellen. Dabei kann es sich um ein Lösungsspinnverfahren, wie Trocken- oder Naßspinnen, handeln oder um ein Schmelzspinnverfahren.
  • Die zu verspinnende Masse umfaßt neben dem feinteiligen keramischen Material oder dessen Vorläufer ein verspinnbares Polymer.
  • Der Gehalt an verspinnbarem Polymer in der zu verspinnenden Masse kann in weiten Bereichen schwanken, beträgt jedoch typischerweise 2 bis 30 Gew. %, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die gesamte zu verspinnende Masse oder Spinnlösung.
  • Der Gehalt an feinteiligem keramischen Material oder an dessen Vorläufer in der zu verspinnenden Masse kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken, beträgt jedoch typischerweise 20 bis 90 Gew. %, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew. %, bezogen auf die gesamte zu verspinnende Masse oder Spinnlösung.
  • Der Gehalt an Lösungsmittel in der zu verspinnenden Masse kann in weiten Bereichen schwanken, beträgt jedoch typischerweise 10 bis 80 Gew. %, vorzugsweise von 35 bis 45 Gew. %, bezogen auf die gesamte Spinnlösung.
  • Art und Menge von verspinnbarem Polymer und feinteiligem keramischem Material oder dessen Vorläufer werden vorzugsweise so gewählt, dass gerade noch verspinnbare Massen erhalten werden, wobei der Gehalt an verspinnbarem Polymer möglichst niedrig zu wählen ist.
  • Das Verspinnen erfolgt durch Extrudieren der Spinnlösung oder der erhitzten und plastifizierten Spinnmasse durch eine Ringdüse, gefolgt von Abkühlen in Luft und/oder Einbringen in ein Fällbad, das ein für das in der Spinnmasse eingesetzte Polymer Nichtlösemittel enthält.
  • Danach kann die erhaltene grüne Hohlfaser weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen werden, beispielsweise Schneiden zu Stapeln oder Aufwickeln zur Zwischenlagerung.
  • In einem sich an die Ausformung anschließenden Verarbeitungsschritt wird die erhaltene grüne Hohlfaser zu dem gewünschten Verbund kombiniert.
  • Dabei kann es sich um die Kombination mehrerer gleicher oder auch unterschiedlicher grüner Hohlfasern handeln oder auch um die Kombination von ein oder mehreren grünen Hohlfasern an deren Stirnflächen mit mindestens einem Anschlußelement für die Zu- oder Abführung von Fluiden, wie Flüssigkeiten oder insbesondere von Gasen.
  • Die Kombination der grünen Hohlfasern kann durch beliebige Techniken erfolgen. Beispiele dafür sind die manuelle Kombination, wie das Nebeneinanderlegen von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern, aber auch textile flächenbildende Techniken, wie das Herstellen von Gestricken, Geweben, Gelegen, Gewirken, Geflechten oder von verdrillten Gebilden.
  • Nach der Herstellung des Verbundes der grünen Hohlfaser(n) wird das Polymer in an sich bekannter Weise durch thermische Behandlung entfernt. Dieser Schritt umfasst auch das Ausbilden einer Keramik aus dem Vorläufer für das keramische Material und/oder ein Zusammensintern der feinteiligen keramischen Teilchen. Durch die Auswahl der Behandlungsparameter, wie Temperaturprogramm und Atmosphäre, lassen sich die Eigenschaften der entstehenden Keramik in der dem Fachmann bekannten Weise steuern.
  • In den erfindungsgemäßen Verbunden enthaltene Hohlfasern bestehen aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material. Derartige Materialien sind an sich bekannt.
  • Typische Werte für den Sauerstoff Transport der erfindungsgemäßen Verbunde sind Sauerstoff-Flüsse von mindestens 0,01 cm3/(min·cm2), vorzugsweise von mindestens 0,1 cm3/(min·cm2), gemessen als Mittelwert über die gesamte Oberfläche des betrachteten Verbundes.
  • Diese Keramiken bestehen aus Sauerstoffanionen- und Elektronenleitenden Materialien. Es können aber auch Kombinationen unterschiedlichster Keramiken oder von keramischen und nicht-keramischen Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Kombinationen von Sauerstoffanionen-leitenden Keramiken und Elektronen-leitenden Keramiken oder Kombinationen unterschiedlicher Keramiken, die jeweils Sauerstoffanionen und Elektronen leiten oder von denen nicht alle Komponenten eine Sauerstoffleitung aufweisen oder Kombinationen von Sauerstoffleitenden keramischen Materialien mit nicht-keramischen Materialien, wie Metallen.
  • Beispiele für bevorzugte mehrphasige Membransysteme sind Mischungen aus Keramik mit Ionenleitfähigkeit und einem weiteren Material mit Elektronenleitfähigkeit, insbesondere einem Metall. Dazu zählen insbesondere Kombinationen von Materialien mit Fluoritstrukturen oder Fluorit-verwandten Strukturen mit elektronenleitenden Materialien, z.B. Kombinationen von ZrO2 oder CeO2, die gegebenenfalls mit CaO oder Y2O3 dotiert sind mit Metallen, wie mit Palladium.
  • Weitere Beispiele für bevorzugte mehrphasige Membransysteme sind Mischstrukturen mit teilweiser Perowskit-Struktur, d.h. Mischsysteme, von denen im Feststoff verschiedene Kristallstrukturen vorliegen, und wenigstens eine davon eine Perowskitstruktur oder eine mit Perowskit verwandte Struktur ist.
  • Bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende Materialien sind Oxidkeramiken, von denen solche mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur besonders bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Perowskite weisen typischerweise die Struktur ABO3-δ auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. In den erfindungsgemäß eingesetzten Perowskiten können auch Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Brownmillerite weisen typischerweise die Struktur A2B2O5-δ auf, wobei A, B und δ die oben definierten Bedeutungen besitzen. Auch in den erfindungsgemäß eingesetzten Brownmilleriten können Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
  • Kationen B können vorzugsweise in mehreren Oxidationsstufen auftreten. Ein Teil oder auch alle Kationen des Typs B können jedoch auch drei- oder höherwertige Kationen mit konstanter Oxidationsstufe sein.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs A, die ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden Gruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lantaniden.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen IIIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der dritten bis fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+, Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
  • Noch weitere besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Sn2+, Pb2+, Ni2+, Pd2+, Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Aurivillite weisen typischerweise das Strukturelement (Bi2O2)2+ (VO3,5[]0,5)2- oder verwandte Strukturelemente auf, wobei [] eine Sauerstoff-Fehlstelle bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Verbunde, deren Sauerstoff transportierende Oxidkeramik mit Perowskitstruktur die Elemente Ba, Sr, Fe, Zn und O oder die Elemente Ba, Co, Fe, Zr und O aufweist, insbesondere die Zusammensetzung BaCoxFeyZrzO3-δ aufweist, wobei die Summe von x, y und z 1 ergibt, z einen Wert zwischen 0,1 und 0,5 annimmt, x einen Wert im Bereich von a·y besitzt, a einen Wert zwischen 0,8 und 1,2 annimmt und δ die oben definierte Bedeutung besitzt.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Verbunde umfassend die Maßnahmen:
    • i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere eine Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise,
    • ii) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder mehreren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern durch Herstellung von Kontakten zwischen der oder den äußeren Oberfläche(n) der grünen Hohlfaser(n), und
    • iii) thermische Behandlung des in Schritt ii) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen, die Keramik und den Kontakt zwischen den keramischen Hohlfasern auszubilden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Verbundes umfassend die Maßnahmen:
    • i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere eine Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise,
    • iv) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder mehreren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern und mindestens einem Anschlußelement für die Zu- oder Abführung von Fluiden an mindestens einer Stirnfläche der grünen Hohlfasern, und
    • v) thermische Behandlung des in Schritt iv) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen, und den Kontakt zwischen den keramischen Hohlfasern und dem mindestens einen Anschlusselement sowie die Keramik, insbesondere die Oxidkeramik, auszubilden.
  • Außendurchmesser (Da) und Innendurchmesser (Di) der erfindungsgemäß hergestellten Hohlfasern können in weiten Bereichen schwanken. Beispiele für Da sind 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 3 mm. Beispiele für Di sind 0,01 bis 4,5 mm, insbesondere 0,4 bis 2,8 mm.
  • Besonders bevorzugt werden Hohlfasern in Form von Monofilamenten hergestellt, deren Querschnittsform rund, oval oder n-eckig ist, wobei n größer gleich 3 ist.
  • Bei nichtrunden Faserquerschnitten ist unter Da die größte Dimension des äußeren Querschnitts und unter Di die größte Dimension des inneren Querschnitts zu verstehen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern können die für die Herstellung keramischer Fasern an sich bekannten Polymere verwendet werden. Dabei kann es sich grundsätzlich um jedes aus der Schmelze oder aus Lösung verspinnbare Polymer handeln. Beispiele dafür sind Polyester, Polyamide, Polysulfone, Polyarylensulfide, Polyethersulfone und Cellulose.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Hohlfasern können die für die Herstellung keramischer Fasern an sich bekannten keramischen Massen, die eine Leitfähigkeit für Sauerstoff aufweisen, oder Vorläufer davon verwendet werden. Beispiele für Sauerstoff-leitende keramische Massen sind bereits weiter oben erwähnt worden. Bei den Vorläufern dieser keramischen Massen kann es sich beispielsweise um Gemische handeln, die bei der Formgebung noch nicht- oder teilkristallin vorliegen und die erst beim Sintern der Formen in die gewünschte Kristallstruktur übergehen.
  • Nach dem Verpressen der Spinnmasse durch eine Spinndüse wird die grüne Hohlfaser in ein Fällbad oder Kühlbad eingetragen, vorzugsweise in ein Wasserbad, und anschließend aufgewickelt.
  • Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise 1 bis 100 m pro Minute, vorzugsweise 5 bis 20 m/min.
  • Die grünen Hohlfasern können neben den keramischen Materialien oder deren Vorläufern und den Polymeren noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Beispiele dafür sind Stabilisatoren für den Schlicker, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Tenside, Ethylendiamintetraessigsäure oder Citronensäure, Zusätze zur Einstellung der Viskosität des Schlickers, wie Polyvinylpyrrolidon, oder Salze als Quellen für Kationen zum Dotieren der Keramik.
  • Nach der Herstellung der grünen Hohlfasern werden diese in der oben beschriebenen Weise zu Verbunden kombiniert, also mit anderen grünen Hohlfasern und/oder mit Zu- und Ableitungen für Fluide. Die Zu- und Ableitungen können Formkörper aus Metallen, Keramiken oder Vorläufern von Keramiken sein.
  • Anschließend werden die grünen Verbunde getempert. Dieses kann an der Luft oder in Schutzgasatmosphäre erfolgen. Temperaturprogramm und Sinterzeiten sind an den Einzelfall anzupassen. Dem Fachmann sind die einzustellenden Parameter dafür bekannt. Der Temperschritt führt zu einem Verdichten des grünen Vorläufers. Einerseits verschwindet das Polymer und andererseits schließen sich durch geeignet gewählte Temperbedingungen die Poren der entstehenden Keramik, so das gasdichte Verbunde erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbunde lassen sich auf allen industriellen Gebieten einsetzen. Bevorzugt kommen sie bei Anwendungen zum Einsatz, in denen in heißen und/oder aggressiven Umgebungen Oxidationsreaktionen durchgeführt werden oder in denen Sauerstoff aus Gasgemischen abgetrennt werden müssen.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung der oben beschriebenen Verbunde zur Gewinnung von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, insbesondere aus Luft.
  • Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der oben beschriebenen Verbunde zur Durchführung von Oxidationsreaktionen, insbesondere zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen.
    •
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1: Herstellung einer grünen Hohlfaser
  • Ein keramisches Pulvers der Zusammensetzung BaCo0,4Fe0,4Zr0,2O3-δ wurden mit Polysulfon (UDEL P-3500, Solvay und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) (≥ 99,0%, Merck) zu einem Schlicker verrührt. Dieser wurde anschließend in einer Kugelmühle homogenisiert.
  • Die auf diese Weise erhaltene Spinnmasse wurde durch eine Hohlkerndüse mit Außendurchmesser (Da) 1,7 mm und Innendurchmesser (Di) 1,2 mm versponnen. Dazu wurde die Spinnmasse in einen Druckbehälter eingefüllt und mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Nach Öffnen des Hahns am Druckbehälter floß die Spinnmasse heraus und wurde durch die Hohlkerndüse verpreßt. Der Grünfaserstrang wurde durch ein Fäll-Wasserbad geleitet und anschließend getrocknet.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Verbundes aus keramischen Hohlfasern
  • Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden parallel zueinander angeordnet, so daß sich sich jeweils entlang ihrer Außenmäntel berührten.
  • Dieser Verbund aus grünen Hohlfasern wurde in einem Ofen hängend gesintert.
  • Das Sintern erfolgte nach folgendem Temperaturprogramm:
    • 96°C/h 500°C (1 h Halten)
    • 120°C/h 1000°C
    • 60°C/h 1300°C (6 h Halten)
    • 120°C/h 800°C
    • 180°C/h 80°C
  • Nach dem Sintern wurde ein zusammenhängender Verbund aus einzelnen Hohlfasern erhalten. Die einzelnen Hohlfasern besaßen eine Länge von 30–35 cm, sowie Durchmesser Da von 0,8–0,9 mm und Di von 0,5–0,6 mm.
  • Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Hohlfasern wiesen eine Sauerstoffpermeabilität auf.
  • Beispiel 3: Herstellung eines weiteren Verbundes aus keramischen Hohlfasern
  • Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden manuell miteinander verflochten und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode thermisch behandelt.
  • Nach dem Sintern wurde ein zusammenhängendes Geflecht aus einzelnen Hohlfasern erhalten.
  • Die gemäß Beispiel 3 hergestellten Hohlfasern wiesen eine Sauerstoffpermeabilität auf.
  • Beispiel 4: Herstellung eines weiteren Verbundes aus keramischen Hohlfasern
  • Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden auf der Oberfläche einer stabförmigen Form manuell so miteinander kombiniert, dass diese sich als rohrförmiges Multikanalelement anordneten, dessen einzelne Kapillaren parallel zueinander verlaufende Hohlfasern waren.
  • Das erhaltene grüne Mulikanalelement wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode thermisch behandelt.
  • Der Innenraum des Multikanalelements war nach dem Sintern und Entfernen der stabförmigen Form leer. Es wurde ein Multikanalelement aus parallel zueinander verlaufenden und zusammengesinterten Hohlfasern erhalten, die eine Sauerstoffpermeabilität aufwiesen.
  • Beispiel 5: Herstellung eines weiteren Verbundes aus keramischen Hohlfasern
  • Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden entlang der Oberfläche einer stabförmigen Form gewickelt, so dass diese sich als helixförmiges Multikanalelement anordneten, dessen einzelne. Kapillaren sich entlang der Wendel einander berührten.
  • Das erhaltene grüne Mulikanalelement wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode thermisch behandelt.
  • Der Innenraum des Multikanalelements war nach dem Sintern und Entfernen der stabförmigen Form leer. Es wurde ein Multikanalelement aus parallel und helixförmig zueinander verlaufenden, zusammengesinterten Hohlfasern erhalten, die eine Sauerstoff-permeabilität aufwiesen.
  • Beispiel 6: Herstellung eines Verbundes aus keramischen Hohlfasern mit Anschlußelementen für die Zu- und Abführung von Gasen
  • Mehrere nach Beispiel 1 hergestellte Hohlfasern wurden manuell so miteinander kombiniert, dass diese sich in Form eines Multikanalelements anordneten, dessen einzelne Kapillaren parallel zueinander verlaufende Hohlfasern waren. Der Innenraum des Multikanalelements war im Querschnitt betrachtet vollständig mit Hohlfasern ausgefüllt.
  • An beiden Stirnseiten des grünen Multikanalelements wurden metallische Anschlußelemente für die Zu- und Ableitung von Gasen aufgesetzt.
  • Der erhaltene grüne Verbund wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode thermisch behandelt.
  • Nach dem Sintern wurde ein Multikanalelement aus parallel zueinander verlaufenden und zusammengesinterten Hohlfasern erhalten, die eine Sauerstoffpermeabilität aufwiesen. Dieses Multikanalelement war an beiden Stirnseiten mit den metallischen Anschlußelementen durch Sintern fest verbunden.

Claims (24)

  1. Verbund enthaltend mindestens eine Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material, das ein sauerstoffanionen- und elektronenleitendes keramisches Material oder eine Kombination aus sauerstoffanionenleitendem keramischem Material und aus elektronenleitendem Material ist, wobei die äußere Oberfläche der Hohlfaser mit der äußeren Oberfläche der gleichen Hohlfaser oder einer anderen Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material in Kontakt steht und die Kontaktstellen durch Sintern verbunden sind.
  2. Verbund enthaltend mindestens eine Hohlfaser aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material, das ein sauerstoffanionen- und elektronenleitendes keramisches Material oder eine Kombination aus sauerstoffanionenleitendem keramischem Material und aus elektronenleitendem Material ist, wobei an mindestens einer, vorzugsweise an beiden Stirnflächen der Hohlfaser ein oder zwei durch Sintern verbundene Anschluss-elemente für die Zu- oder Abführung von Fluiden vorgesehen sind.
  3. Verbund nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mehrere miteinander verflochtene oder verdrillte Hohlfasern aufweist.
  4. Verbund nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens zwei parallel zueinander verlaufende Hohlfasern aus Sauerstoff transportierendem keramischem Material aufweist, deren Außenmäntel sich zumindest teilweise entlang ihrer Länge berühren.
  5. Verbund nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mehrere in Form eines rohrförmigen Multikanalelements angeordnete und parallel zueinander verlaufende Hohlfasern oder Rohre aufweist, deren Außenmäntel sich zumindest teilweise entlang ihrer Länge berühren.
  6. Verbund nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern oder Rohre den Mantel eines rohrförmigen Multikanalelements ausbilden, dessen Innenraum hohl ist oder ein stabförmiges Verstärkungsmaterial aufweist.
  7. Verbund nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern oder Rohre entlang der Innenseite eines Rohres aus gasdichtem Material verlaufen.
  8. Verbund nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der hohle Innenraum des rohrförmigen Multikanalelements einen Oxidationskatalysator aufweist.
  9. Verbund nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein oder mehrere Hohlfasern aufweist, die miteinander verwoben, verwirkt oder verstrickt sind.
  10. Verbund nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff-transportierende keramische Material eine Oxidkeramik ist.
  11. Verbund nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur oder eine Brownmilleritstruktur oder eine Aurivilliusstruktur aufweist,
  12. Verbund nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur ABO3-δ aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
  13. Verbund nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Brownmilleritstruktur A2B2O5-δ aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
  14. Verbund nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs A ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden Gruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder Lantaniden.
  15. Verbund nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs B ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen IIIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+, Ti3+, Ti4+, Zn3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
  16. Verbund nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff transportierende Oxidkeramik mit Perowskitstruktur die Elemente Ba, Sr, Fe, Zn und O oder die Elemente Ba, Co, Fe, Zr und O aufweist, vorzugsweise die Zusammensetzung BaCoxFeyZrzO3-δ aufweist, wobei die Summe von x, y und z 1 ergibt, z einen Wert zwischen 0,1 und 0,5 annimmt, x einen Wert im Bereich von a·y besitzt, und a einen Wert zwischen 0,8 und 1,2 annimmt.
  17. Verfahren zur Herstellung des Verbundes nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen: i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere eine Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise, ii) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder mehreren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern durch Herstellung von Kontakten zwischen der oder den äußeren Oberfläche(n) der grünen Hohlfaser(n), und iii) thermische Behandlung des in Schritt ii) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen, die Keramik und den Kontakt zwischen den keramischen Hohlfasern auszubilden.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrudieren nach dem Trockenspinnverfahren, dem Naßspinnverfahren oder dem Schmelzspinnverfahren erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen des Verbundes durch Flechten, Drillen, Weben, Wirken. Stricken der grünen Hohlfaser(n) oder durch Legen von parallel zueinander verlaufenden grünen Hohlfasern erfolgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die grünen Hohlfasern um ein stabförmiges Verstärkungselement oder um ein Rohr angeordnet werden.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des in Schritt ii) erzeugten grünen Verbundes bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1600°C erfolgt.
  22. Verfahren zur Herstellung des Verbundes nach Anspruch 2 umfassend die Maßnahmen: i) Herstellung einer grünen Hohlfaser durch Extrudieren einer Zusammensetzung enthaltend neben einem Polymer eine Keramik, insbesondere eine Oxidkeramik, oder einen Vorläufer für eine Keramik durch eine Ringdüse in an sich bekannter Weise, iv) Erzeugen eines grünen Verbundes aus einer oder mehreren der in Schritt i) hergestellten grünen Hohlfasern und mindestens einem Anschlußelement für die Zu- oder Abführung von Fluiden an mindestens einer Stirnfläche der grünen Hohlfasern, und v) thermische Behandlung des in Schritt iv) erzeugten grünen Verbundes, um das Polymer zu entfernen, und den Kontakt zwischen den keramischen Hohlfasern und dem mindestens einen Anschlusselement sowie die Keramik, insbesondere die Oxidkeramik, auszubilden.
  23. Verwendung des Verbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Gewinnung von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, insbesondere aus Luft.
  24. Verwendung des Verbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Durchführung von Oxidationsreaktionen, insbesondere zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen.
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