CN105617873A - 由无机盐和氧化物一步直接制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法 - Google Patents

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李世松
张旭晨
王语
陈闻超
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Abstract

本发明公开一种由无机盐和氧化物一步直接制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法，其特征在于首先按A1-xBxCO3-δ化学式中各元素计量比称取氧化物或无机盐粉末原料混合均匀；再将混合均匀的原料粉末加入到用N-甲基吡咯烷酮溶解的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮中，形成铸膜浆料；使用相转换纺丝技术制备中空纤维陶瓷透氧膜生坯，最后烧结得到中空纤维陶瓷透氧膜。本发明通过一步法制备出钙钛矿相的A1-xBxCO3-δ中空纤维陶瓷透氧膜，免除了先合成出钙钛矿陶瓷粉末的工艺过程，简化了制备工艺；通过高温烧结去除有机物后，钙钛矿粉末紧密的结合在一起形成非对称结构的中空纤维陶瓷透氧膜，致密性好、透氧性能高。

Description

由无机盐和氧化物一步直接制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法
技术领域
本发明属于陶瓷透氧膜领域，具体来说是涉及一种由无机盐和氧化物一步法制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法。
背景技术
陶瓷透氧膜是在一定温度下，当膜两侧存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过体相由高氧分压侧向低氧分压侧传递，同时电子向反方向传递的一类膜。陶瓷透氧膜的一个重要应用就是从空气或是含氧气氛中分离制备纯氧，可以用于航空制氧或其他工业用氧。陶瓷透氧膜的另一个重要用途是构成将陶瓷膜制氧技术与烷烃重整反应结合的膜反应器，这样既有效控制烷烃的部分氧化，防止局部过分氧化；同时减少了制备纯氧环节，大大节约了成本。
目前，陶瓷透氧膜制备技术发展主要有两个方向。一是发展片状透氧膜；另一个是中空纤维透氧膜。片状陶瓷透氧膜虽然膜制备较容易，但是其膜面积有限、透氧量不高、高温密封等问题较难解决、难以规模化应用。中空纤维陶瓷透氧膜因具有比表面积大、密封问题易解决、透氧速率较高、容易组装成系统等优势而具有很好的应用前景。
刘少敏等人在“Industrial&EngineeringChemistryResearch,2005,44(20):7633-7637”中报道了一种制备中空纤维陶瓷膜的方法。该方法首先通过液相法或固相法制备出陶瓷粉体，然后粉体筛分，再经过相转换纺丝技术制备出中空纤维膜(生坯)，最后再烧结得到中空纤维陶瓷膜。王海辉等人在此基础上，发展了“一步纺织技术制备出钙钛矿结构的BCFZ中空纤维膜”(专利：CN101284215A)。他们是将可溶性金属盐通过液相法制备出陶瓷粉末，再进行纺丝制备中空纤维膜。但该方法实质上还是属于两步法：烧结制备粉体和纺丝法制备中空纤维膜。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种选用无机盐和氧化物为原材料一步直接制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法，旨在简化制备工艺，实现一步法制备中空纤维陶瓷透氧膜，降低了制备成本。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明由无机盐和氧化物一步直接制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法，其特点在于包括如下步骤：
(1)混合原料粉末
按所要制备的陶瓷氧化物A1-xBxCO3-δ化学式中各元素计量比称取原料粉末，并混合均匀，得混合粉末；
原料粉末为不溶于水和N-甲基吡咯烷酮的氧化物粉末或含氧无机盐粉末；
(2)相转换纺丝技术制备中空纤维陶瓷透氧膜
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，再加入聚醚砜(PESf)聚合物；待溶解完全后，加入步骤(1)制备的混合粉末，搅拌均匀得到铸膜浆料；
将铸膜浆料注入纺丝设备的料罐中，真空脱气后，在压强为50～100KPa空气驱动下，铸膜浆料通过喷丝头进入内外凝固液均使用自来水的凝胶槽内转变为管状膜体，并继续在凝胶槽的自来水中放置12～48小时以完成相转变和溶剂的交换；取出后自然风干即可得到稳定的中空纤维陶瓷透氧膜生坯；
将生坯吊烧、或在刚玉管中约束烧结后即可得到中空纤维陶瓷透氧膜。
陶瓷氧化物A1-xBxCO3-δ为钙钛矿结构，化学式中A为稀有金属元素(La、Ce、Pr或Nd)中的一种或几种组合；B为碱土金属元素(Mg、Ca、Sr或Ba)中的一种；C为过渡金属元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Zr)中的一种或几种组合；
化学式中0<δ<1，0≤x≤1；
步骤(2)中聚醚砜聚合物、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮分散剂的质量比为1：3～8：0～0.2；聚醚砜与混合粉体的质量比为1：4～15。
步骤(2)中将生坯吊烧、或在刚玉管中约束烧结的温度为900～1500℃，烧结时间为5～20小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种工艺流程简单、高效的中空纤维陶瓷透氧膜的制备技术，直接将混合均匀的氧化物粉末或无机盐(如碳酸盐)粉末原料加入用N-甲基吡咯烷酮溶解的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮中，形成铸膜浆料，再用相转换纺丝技术制备中空纤维陶瓷透氧膜生坯，最后干燥、烧结即得到中空纤维陶瓷透氧膜；本发明的方法只进行一次成形烧结，免除了先合成出钙钛矿陶瓷粉末的工艺过程，简化了制备工艺；通过高温烧结去除有机物后，钙钛矿粉末紧密的结合在一起形成非对称结构的中空纤维陶瓷透氧膜致密性好、透氧性能高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维陶瓷透氧膜的示意图；
图2为本发明实施例1制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维陶瓷透氧膜的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维陶瓷透氧膜的XRD图。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)中空纤维陶瓷透氧膜：
按所要制备的陶瓷氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ化学式中各元素计量比称取BaCO3、SrCO3、Co2O3和Fe2O3原料粉末，在球磨机中球磨半小时后得到混合均匀的混合粉末。
将3g聚乙烯吡咯烷酮和30g聚醚砜溶解在150gN-甲基吡咯烷酮溶剂中。再加入330g已制备好的混合粉末，电动搅拌24h以保证搅拌均匀。整个制备浆料过程的环境湿度保持在50％以下。
将搅拌均匀的铸膜浆料移入纺丝料罐中，真空脱气半小时以除去浆料中的气泡。在100KPa的空气驱动下，铸膜浆料通过喷丝头进入凝胶槽内转变为管状膜体。喷丝头内凝固液和水槽外凝固液均采用自来水。制备的管状膜体在自来水中继续静置24小时以完成相转变和溶剂的交换。取出后自然风干即可得到稳定的中空纤维陶瓷透氧膜生坯。
将生坯在1120℃温度下刚玉管中约束烧结10h，即得到致密的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维陶瓷透氧膜。中空纤维陶瓷透氧膜在2个大气压差下进行致密性能测试，结果表明其致密性能良好，无漏气。
本实施例制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维陶瓷透氧膜如图1所示。图2为中空纤维陶瓷透氧膜截面的SEM照片，图中显示纤维膜为非对称结构，中间为致密层。图3为所制备的中空纤维陶瓷透氧膜的XRD图谱，可以看出Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ完整成相。

Claims (4)

1.由无机盐和氧化物一步直接制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混合原料粉末
按所要制备的陶瓷氧化物A1-xBxCO3-δ化学式中各元素计量比称取原料粉末，并混合均匀，得混合粉末；
原料粉末为不溶于水和N-甲基吡咯烷酮的氧化物粉末或含氧无机盐粉末；
化学式中A为稀有金属元素中的一种或几种组合；B为碱土金属元素中的一种；C为过渡金属元素中的一种或几种组合；
化学式中0<δ<1，0≤x≤1；
(2)相转换纺丝技术制备中空纤维陶瓷透氧膜
将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物；待溶解完全后，加入步骤(1)制备的混合粉末，搅拌均匀得到铸膜浆料；
将铸膜浆料注入纺丝设备的料罐中，真空脱气后，在压强为50～100KPa空气驱动下，铸膜浆料通过喷丝头进入内外凝固液均使用自来水的凝胶槽内转变为管状膜体，并继续在凝胶槽的自来水中放置12～48小时以完成相转变和溶剂的交换；取出后自然风干即可得到稳定的中空纤维陶瓷透氧膜生坯；
将生坯吊烧、或在刚玉管中约束烧结后即可得到中空纤维陶瓷透氧膜。
2.根据权利要求1所述的制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法，其特征在于：所述稀有金属元素选自La、Ce、Pr或Nd；所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr或Ba；所述过渡金属元素选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Zr。
3.根据权利要求1所述的制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法，其特征在于：步骤(2)中聚醚砜聚合物、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮分散剂的质量比为1：3～8：0～0.2；聚醚砜与混合粉体的质量比为1：4～15。
4.根据权利要求1所述的制备中空纤维陶瓷透氧膜的方法，其特征在于：步骤(2)中将生坯吊烧、或在刚玉管中约束烧结的温度为900～1500℃，烧结时间为5～20小时。
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